一种阻燃聚酰胺树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃聚酰胺树脂及其制备方法，按照重量份数取各组分，将聚酰胺树脂、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、金属氧化物、偶联剂和加工助剂混合均匀后在200?280℃下熔融共混，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树脂。制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数大于30.5％，垂直燃烧测试中无熔滴产生，离火自熄；阻燃聚酰胺树脂同时保持了良好的力学性能，拉伸强度大于60.0MPa，弯曲模量大于2.0GPa，缺口冲击强度大于50.0J/m，可用于汽车、机械设备、电子电器、化工设备、建筑、生活用品和交通运输等领域。
【专利说明】
一种阻燃聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属阻燃聚酰胺技术领域，涉及一种阻燃聚酰胺树脂及其制备方法，特别是 涉及一种将磷系阻燃剂、溴系阻燃剂和金属氧化物混合使用的阻燃聚酰胺树脂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺(PA)作为五种被广泛使用的工程塑料之一，因其具有坚韧、耐磨、耐油、自 润滑等特性，被广泛用于汽车组件、设备组件、电子及其他产品中。但是聚酰胺具有一定的 可燃性，其极限氧指数仅为21%_22%。并且相对于其他相其他热塑性塑料，聚酰胺的阻燃 改性的困难更多：首先，聚酰胺在燃烧中极易产生有焰熔滴;其次，很多亲水性强的阻燃剂 难以在聚酰胺中使用;第三，聚酰胺燃烧时产生的烟雾更多，抑烟更加困难;第四，聚酰胺的 加工温度比一般的聚烯烃类要高30_40°C。
[0003] 在聚酰胺体系中，溴系阻燃剂是应用最广阻燃剂，一般在气相中发挥阻燃作用。也 有在溴系阻燃体系中添加少量的三氧化二锑，溴系阻燃剂的阻燃效率即可大幅提高。但是， 采用卤素阻燃剂时，材料力学性能下降比较大;单独使用卤素阻燃剂时，材料力学性能下降 更多。更为不能接受的是，由于溴化物的耐热性差，导致抗熔滴效果差，再加上，像聚酰胺等 这类熔体强度低的热塑性树脂燃烧时产生大量的有焰熔滴，有焰熔滴极易造成二次引燃， 极大威胁着人们的生命财产安全。
[0004] 磷系阻燃剂在高温或热氧作用下分解产生磷酸及其脱水衍生物的偏磷酸等物质， 在材料表面形成玻璃态覆盖层，更为重要的是磷酸和偏磷酸等物质具有强烈的脱水作用， 可使高聚物表面脱水炭化而形成石墨状炭层，这种炭层和上述玻璃态覆盖层可阻止凝聚相 中可燃挥发物的扩散以及高聚物与氧的接触而达到阻燃效果。但是，由于炭化后，不会产生 熔滴，燃烧产生的热量及火焰不能被带走，表现为火焰持续燃烧，阻燃效果差。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在解决现有技术中聚酰胺材料的力学性能、垂直燃烧性能与极限氧指数 阻燃性能不能兼顾的技术问题，本发明的目的是提供一种阻燃聚酰胺树脂及其制备方法， 通过熔融共混的方式将磷系阻燃剂、溴系阻燃剂和金属氧化物混合使用制备获得既有良好 的阻燃效果又有良好的力学性能的阻燃聚酰胺树脂，本发明的阻燃聚酰胺树脂离火自熄， 无滴落现象。
[0006] 本发明的一种阻燃聚酰胺树脂，其特征是按重量份数计，包括以下组分： 聚酰胺树脂 75-95份； 磷系阻燃剂 5-15份； 溴系阻燃剂 为磷系阻燃剂的50-90%;
[0007] 金属氧化物 为溴系阻燃剂的20-60%; 偶联剂 0.1-2份； 加工助剂 0.3-2份;：
[0008] 所述阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数大于30.5%，垂直燃烧测试中无熔滴产生，离 火自熄，所述阻燃聚酰胺树脂的拉伸强度大于60.0 MPa，弯曲模量大于2. OGPa，缺口冲击强 度大于50.0J/m。
[0009] 添加较多的磷系阻燃剂，以达到促进成炭，增强熔体强度，防止熔滴产生的目的。 添加少量的溴系阻燃剂及金属氧化物，以提高阻燃效率，使得熔滴在滴落之前即被"扑灭"， 表现出离火自熄的现象。磷系阻燃剂在促进材料成炭的同时，也会产生较少的PO ·、P ·和 HPO等小分子或自由基，可以捕获燃烧产生的HO ·、H ·等自由基，降低HO ·、H ·的浓度，使 得燃烧反应减缓或终止，等同于增强了金属溴化物及HBr捕获燃烧区中自由基的能力，因而 燃烧反应被抑制的几率增大;另外金属氧化物的加入使得燃烧后的炭层残炭结构中产生新 的金属磷酸盐、焦磷酸酸盐;且当含有芳香环阻燃剂时，还会产生共辄芳香环状物，从而提 高炭层强度，使得炭层结构更加紧密，致密的交联炭层阻隔传质传热从而表现出更好的协 同效果。进而使得以凝聚相阻燃为主的磷系阻燃剂与以气相阻燃为主的溴系阻燃剂及金属 氧化物相互协同，进而形成从气相到凝聚相范围内更佳的阻燃效果。
[0010] 另外，偶联剂的加入可以提高金属氧化物与聚酰胺基体的相容性，偶联剂分子长 链的一端接有金属原子，高活性的金属原子可以与金属氧化物相结合，而分子长链具有很 好的运动能力，可以在聚合物基体中扩散开来，从而提高，聚酰胺基体与金属氧化物的相容 性，以及金属氧化物在基体中的分散性，进而达到提高材料力学性能的目的。由于其良好的 运动扩算能力，可以提高聚酰胺在熔融加工性，并且由于金属氧化物的分散性提高，所以也 有利于材料燃烧时阻燃的均一性。
[0011] 作为优选的技术方案：
[0012]如上所述的一种阻燃聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂为聚酰胺6或聚酰胺66。
[0013]如上所述的一种阻燃聚酰胺树脂，所述磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝、二乙基次 膦酸锌、甲基丁基次膦酸铝或甲基苯基次膦酸铝中的一种或多种。
[0014] 如上所述的一种阻燃聚酰胺树脂，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙 烯或N，N'_乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种。
[0015] 如上所述的一种阻燃聚酰胺树脂，所述金属氧化物为硼酸锌、三氧化二锑或锡酸 锌中的一种或多种。
[0016] 如上所述的一种阻燃聚酰胺树脂，所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或羟基硬脂酸镁中的一种或多种。
[0017] 如上所述的一种阻燃聚酰胺树脂，所述加工助剂为液体石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双 硬脂酰胺中的一种或多种。
[0018] 本发明还提供了一种阻燃聚酰胺树脂的制备方法:按照重量份数取各组分，将聚 酰胺树脂、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、金属氧化物、偶联剂和加工助剂混合均匀后在200-280 °C下熔融共混，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树脂。
[0019] 如上所述的一种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，所述混合均匀后在200-280°C下熔 融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度参数为:一区温度:200-250°C;二区温度： 230-280°C ;三区温度：240-280°C ;四区温度：245-280°C ;五区温度：250-280°C ;机头温度： 200-260°C ;双螺杆的转速为150-300转/分钟。
[0020] 有益效果：
[0021]本发明提供了一种阻燃聚酰胺树脂及其制备方法，制得的产品阻燃性能优异，并 且保持了聚酰胺良好的力学性能，拉伸强度大于60.OMPa，弯曲模量大于2.OGPa，缺口冲击 强度大于50.0 J/m。同时具有原料易得，制备工艺简单，生产操作安全等优点。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0023] 实施例1
[0024] 一种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，按重量份数计，取75份的聚酰胺6、5份的二乙基 次膦酸铝、2.5份的十溴二苯乙烷、0.5份的硼酸锌、0.1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和0.5 份的液体石蜡混合一起，采用双螺杆挤出机，在转速为150转/分钟下，将上述混合物熔融共 混，其中双螺杆挤出机的温度参数为:一区温度:200°C;二区温度:230°C;三区温度:240°C; 四区温度:245°C;五区温度:250°C;机头温度 :200°C;经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即 获得阻燃聚酰胺树脂。
[0025] 测试表明，制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数为30.7%，垂直燃烧测试中无熔 滴产生，离火自熄，另外，阻燃聚酰胺树脂具有良好的力学性能，拉伸强度为60.1 MPa，弯曲 模量为2. IGPa，缺口冲击强度为50.1 J/m。
[0026] 实施例2
[0027] 一种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，按重量份数计，取95份的聚酰胺66、15份的二乙 基次膦酸锌、13.5份的溴化聚苯乙烯、8.5份的三氧化二锑、2份的γ -缩水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷和2份的聚乙烯蜡混合一起，采用双螺杆挤出机，在转速为300转/分钟下，将上 述混合物熔融共混，其中双螺杆挤出机的温度参数为:一区温度:250°C;二区温度：280°C; 三区温度:280 °C ;四区温度:280 °C ;五区温度:280 °C ;机头温度:260 °C ;经挤出、拉条、冷却、 切粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树脂。
[0028] 测试表明，制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数为31 %，垂直燃烧测试中无熔滴 产生，离火自熄，另外，阻燃聚酰胺树脂具有良好的力学性能，拉伸强度为63MPa，弯曲模量 为3GPa，缺口冲击强度为55J/m。
[0029] 实施例3
[0030] -种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，按重量份数计，取80份的聚酰胺6、10份的甲基 丁基次膦酸铝、4份的N，N'_乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、2份的锡酸锌、0.5份的羟基硬脂酸 镁和1份的乙撑双硬脂酰胺混合一起，采用双螺杆挤出机，在转速为200转/分钟下，将上述 混合物熔融共混，其中双螺杆挤出机的温度参数为:一区温度:220°C ;二区温度：250°C ;三 区温度:260 °C ;四区温度:270°C ;五区温度280°C ;机头温度:240°C ;经挤出、拉条、冷却、切 粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树脂。
[0031]测试表明，制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数为30.7%，垂直燃烧测试中无熔 滴产生，离火自熄，另外，阻燃聚酰胺树脂具有良好的力学性能，拉伸强度为60.5MPa，弯曲 模量为2.4GPa，缺口冲击强度为50.8J/m。
[0032] 实施例4
[0033] -种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，按重量份数计，取90份的聚酰胺66、8份的甲基 苯基次膦酸铝、6份的十溴二苯乙烷、4份的硼酸锌、1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.5份 的液体石蜡混合一起，采用双螺杆挤出机，在转速为250转/分钟下，将上述混合物熔融共 混，其中双螺杆挤出机的温度参数为:一区温度:210°C;二区温度:240°C;三区温度:250°C; 四区温度:260°C;五区温度270°C;机头温度:260°C;经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即 获得阻燃聚酰胺树脂。
[0034] 测试表明，制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数为30.8%，垂直燃烧测试中无熔 滴产生，离火自熄，另外，阻燃聚酰胺树脂具有良好的力学性能，拉伸强度为60.9MPa，弯曲 模量为2.6GPa，缺口冲击强度为50.7J/m。
[0035] 实施例5
[0036] 一种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，按重量份数计，取80份的聚酰胺6、11份的二乙 基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌的混合物(二乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌的质量比为2: 1)、8份的十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯的混合物(十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯的质量比 为1:3)、6份的硼酸锌和三氧化二锑的混合物(硼酸锌和三氧化二锑的质量比为2:3)、1份的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物(3-氨基丙基三 乙氧基硅烷和γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为3:2)以及1.5份的液体石蜡 和聚乙烯蜡的混合物（液体石蜡和聚乙烯蜡的质量比为2:1)，混合一起，采用双螺杆挤出 机，在转速为200转/分钟下，将上述混合物熔融共混，其中双螺杆挤出机的温度参数为:一 区温度：200°C ;二区温度：240°C ;三区温度：250°C ;四区温度：260°C ;五区温度265°C ;机头 温度:230°C ;经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树脂。
[0037] 测试表明，制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数为30.9%，垂直燃烧测试中无熔 滴产生，离火自熄，另外，阻燃聚酰胺树脂具有良好的力学性能，拉伸强度为60.6MPa，弯曲 模量为2.4GPa，缺口冲击强度为50.5J/m。
[0038] 实施例6
[0039] -种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，按重量份数计，取90份的聚酰胺66、5份的甲基 丁基次膦酸铝和甲基丁基次膦酸铝的混合物（甲基丁基次膦酸铝和甲基丁基次膦酸铝的质 量比为1:3)、13.5份的N，N'_乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和十溴二苯乙烷的混合物(N，N'_ 乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和十溴二苯乙烷的质量比为2:5)、0.5份的锡酸锌和硼酸锌的 混合物(锡酸锌和硼酸锌的质量比为1:3)、1份的羟基硬脂酸镁和3-氨基丙基三乙氧基硅烷 的混合物(羟基硬脂酸镁和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:4)以及0.8份的乙撑双 硬脂酰胺和液体石蜡的混合物（乙撑双硬脂酰胺和液体石蜡的质量比为1:2)，混合一起，采 用双螺杆挤出机，在转速为200转/分钟下，将上述混合物熔融共混，其中双螺杆挤出机的温 度参数为:一区温度:230°C ;二区温度:250°C ;三区温度:260°C ;四区温度:266°C ;五区温度 270°C;机头温度:220°C;经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树脂。
[0040]测试表明，制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数为30.6%，垂直燃烧测试中无熔 滴产生，离火自熄，另外，阻燃聚酰胺树脂具有良好的力学性能，拉伸强度为60.5MPa，弯曲 模量为2.4GPa，缺口冲击强度为50.5J/m。
[0041 ] 实施例7
[0042] 一种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，按重量份数计，取85份的聚酰胺6、7份的二乙基 次膦酸铝、二乙基次膦酸锌和甲基丁基次膦酸铝的混合物(二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸 锌和甲基丁基次膦酸铝的质量比为2:3:1)、9份的十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和N，N'_乙 撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物(十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和N，N 乙撑双四溴邻苯 二甲酰亚胺的质量比为3:1:4)、5份的硼酸锌、三氧化二锑和锡酸锌的混合物(硼酸锌、三氧 化二锑和锡酸锌的质量比为1:3:2)、1.2份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷和羟基硬脂酸镁的混合物(3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷和羟基硬脂酸镁的质量比为2:1:4)以及0.7份的液体石蜡、聚乙烯蜡和 乙撑双硬脂酰胺的混合物(液体石蜡、聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺的质量比为1:3:4)，混合 一起，采用双螺杆挤出机，在转速为230转/分钟下，将上述混合物熔融共混，其中双螺杆挤 出机的温度参数为:一区温度:230°C ;二区温度:240°C ;三区温度:250°C ;四区温度:260°C ; 五区温度270°C;机头温度:250°C;经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树 脂。
[0043]测试表明，制得的阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数为30.8%，垂直燃烧测试中无熔 滴产生，离火自熄，另外，阻燃聚酰胺树脂具有良好的力学性能，拉伸强度为60.7MPa，弯曲 模量为2.7GPa，缺口冲击强度为50.6J/m。
【主权项】
1. 一种阻燃聚酰胺树脂，其特征是，按重量份数计，包括以下组分： 聚酰胺树脂 75-95份； 磷系阻燃剂 5-15份： 溴系阻燃剂 为磷系阻燃剂的50-90%; 金属氧化物 为溴系阻燃剂的20-60%; 偶联剂 .0,1-2份 加工助剂 0.5-2份； 所述阻燃聚酰胺树脂的极限氧指数大于30.5%，垂直燃烧测试中无熔滴产生，离火自 熄;所述阻燃聚酰胺树脂的拉伸强度大于60.OMPa，弯曲模量大于2.OGPa，缺口冲击强度大 于50.OJ/m。2. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂为聚酰胺 6或聚酰胺66。3. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述磷系阻燃剂为二乙基 次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基丁基次膦酸铝或甲基苯基次膦酸铝中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述溴系阻燃剂为十溴二 苯乙烷、溴化聚苯乙烯或N，N'_乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述金属氧化物为硼酸 锌、三氧化二锑或锡酸锌中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述偶联剂为3-氨基丙基 三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或羟基硬脂酸镁中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺树脂，其特征在于，所述加工助剂为液体石 蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。8. -种如权利要求1~7中任一阻燃聚酰胺树脂的制备方法，其特征是：按照重量份数 取各组分，将聚酰胺树脂、磷系阻燃剂、溴系阻燃剂、金属氧化物、偶联剂和加工助剂混合均 匀后在200-280°C下熔融共混，经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干后，即获得阻燃聚酰胺树脂。9. 根据权利要求8所述的一种阻燃聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述混合均匀 后在200-280°C下熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度参数为：一区温度： 200-250°C ;二区温度：230-280°C ;三区温度：240-280°C ;四区温度：245-280°C ;五区温度： 250-280°C ;机头温度:200-260°C ;双螺杆的转速为150-300转/分钟。
【文档编号】C08L91/06GK105860516SQ201610450042
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】朱德振, 肖茹, 刘可, 王秋豪, 邵泽春, 晏珊, 朱新月
【申请人】东华大学