一种利用dctf精馏短蒸残渣制备5,6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的方法
【专利摘要】利用DCTF精馏短蒸残渣制备5，6?二氯?3?羟甲基吡啶?2?酚可提高资源利用率。其过程如下：利用由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM?5沸石构成的催化剂对DCTF精馏短蒸残渣中聚合物的催化降解功能，通过在位催化裂解及真空蒸馏使残渣中的聚合物转化为小分子化合物，并得到含5，6?二氯?3?羟甲基吡啶?2?酚的粗油；通过碱性助剂水溶液洗涤、减压精馏、冷冻结晶、真空过滤或离心分离、溶剂洗涤、真空干燥方法依次处理含5，6?二氯?3?羟甲基吡啶?2?酚的粗油，以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量0.1～5％的收率得到质量百分含量大于95％的5，6?二氯?3?羟甲基吡啶?2?酚产品。
【专利说明】
一种利用DCTF精馏短蒸残渣制备5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的方法
技术领域
[0001]本发明所涉及的一种利用DCTF精馏短蒸残渣制备5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的方法，是精细有机合成领域精细有机化学品制备方面的一种新型的实现化工副产品资源化高效利用的方法。
【背景技术】
[0002]DCTF，化学名为2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，CAS号为69045_84_7，室温条件下是一种相对密度为1.55(水为1.0)的无色透明液体。作为一种重要的农药和医药中间体，DCTF不但可用于吡氟禾草灵、氯氟乙禾灵、吡氟氯禾灵等含氟除草剂的生产，而且在啶蜱脲、定虫隆、氟啶脲等含氟苯甲酰脲类杀虫剂及高效杀菌剂氟啶胺等农药和含氟医药的生产中也有广泛应用。以DCTF为基本原料之一生产的这些农用化学品，不但具有药效高、毒性低的特点，而且还具有污染小及对环境友好等显著特点，因而在近十多年发展非常迅速。
[0003]DCTF的制备主要有以下几种方法:(I)以2-氨基-5-甲基吡啶为原料，先经氯化生成2-氨基-3-氯-5-三氯甲基吡啶，再经过重氮化和Cu2Cl2等催化剂存在下的重氮基氯置换反应得到2，3-二氯-5-二氯甲基啦啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化剂存在下通过2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶与氟化氢反应得到DCTF;(2)以2-氯-5-甲基吡啶为原料，先在光催化下进行侧链氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化剂催化下进一步进行环上氣化得到2，3_ 二氣_5_ 二氣甲基啦啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化剂存在下通过2，3_ 二氯-5-三氯甲基吡啶与氟化氢反应得到DCTF; (3)以3-甲基吡啶为原料，先在光催化下与氯气反应生成3-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化剂催化下进行环上氯化得到2，3-二氯_5-二氣甲基P比啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化剂存在下通过2，3_二氣_5_二氣甲基P比啶与氣化氢反应得到DCTF； (4)以2-氯-5-氯甲基卩比啶为原料，先进行光氯化生成2-氯-5-二氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化剂催化下经过热氯化生成2，3_ 二氯-5-三氯甲基吡啶，最后在氧化汞或氟化汞等催化剂存在下通过2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶与氟化氢反应得到DCTF。其中以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料生产DCTF的工艺，由于具有原料成本低、反应选择性高、产品质量好等众多的优点而在DCTF的生产中应用得更为广泛。
[0004]在以2-氯-5-氯甲基吡啶、3-甲基吡啶或2-氯-5-甲基吡啶为原料生产DCTF的工艺中，2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶在氧化汞或氟化汞等催化剂存在下与氟化氢反应得到的反应物料，需先进行初步短蒸馏以生成含DCTF的短蒸液，然后再通过对得到的短蒸液进行进一步的精饱以得到DCTF广品。在对由2，3-二氯-5-二氯甲基R比啶在氧化萊或氣化萊等催化剂存在下与氟化氢反应得到反应物料进行初步短蒸馏以得到含DCTF的短蒸液时，会产生大量的DCTF精馏短蒸残渣。由于这种精馏短蒸残渣中的物质大多是分子结构上含有多个卤原子的取代吡啶类化合物及它们的聚合物，这些含有多个卤原子的取代吡啶类化合物及它们的聚合物不具有燃烧性或可燃烧性极低，因而很难通过简单的焚烧方法进行无害化处理。如何有效地处理DCTF精馏短蒸残渣，并实现其所含物质的分离纯化或转化，降低DCTF的生产成本和DCTF精馏短蒸残渣对环境存在的潜在污染危害性，并充分提高资源的有效利用率在近几年已经日渐成为人们关心的课题。
[0005]在利用DCTF精馏短蒸残渣制备农药与医药中间体5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的研究过程中，接触了很多有关2，3-二氯-5-二氣甲基P比啶及5，6-二氯-3-轻甲基P比啶-2-酚制备和应用方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括:《2，3-二氯-5-三氯(氟)甲基吡啶的制备》(有机氟工业，2010年第I期)、《2，3_二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法评述》(现代农药，2006年第2期)、《2，3_ 二氯-5-三氟甲基吡啶的合成研究》(河北化工，2003 年第3期)、《Some New 2-Substituted 5-trifluoromethylpyridines))(也七6代07(:168，1984年第2期)、《合成2，3-二氯-5-三氟甲基卩比啶的研究进展》(化学试剂，2004年第6期)、《新型杀虫剂定虫隆》(农药，1989年第4期)、《Synthesis of halogenatedpyridine))(J.0rg.Chem.，1985年第25期)、《新方法合成2-氯-5-三氯甲基卩比啶》(化工技术与开发，2004年第5期)、《3-甲基吡啶及其衍生物在农药合成中的应用》(农药，1999年第6期)、《Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines》(US 4490543，1984-12-25)'〈〈Preparat1n of 3,6-di chi oro-2-trich lorome thy I pyridine by vaporphase chlorinat1n of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine》(US 20040176607 Al，2004-09-09)、((Preparat1n of 2，3-dif luoro-5-( trif luoromethy I)pyridine))(US5073637,1991-12-17)o
【发明内容】
[0006]一种利用DCTF精馏短蒸残渣制备5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的方法的发明，主要是为了实现通过光氯化反应、热氯化反应和氟化反应生产2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的工艺中对氟化反应后的含DCTF的反应物料进行精馏分离前实施的初步蒸馏时大量产生的DCTC短蒸残渣进行有效处理，并以其为基本原料之一以制备农药及医药中间体5，6-二氯_3-羟甲基吡啶-2-酚，从而提高资源的有效利用率、降低DCTF的生产成本及DCTF生产工艺中产生的精馏短蒸残渣对环境存在的潜在污染危害性。
[0007]本发明的技术方案为:利用DCTF生产工艺中产生的DCTF精馏短蒸残渣中存在的氯代吡啶类化合物、氟代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物与氯代吡啶类小分子化合物、氟代吡啶类小分子化合物及氟氯代吡啶类小分子化合物在挥发性、溶解性和沸点上的差异，及由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5 沸石按质量比为 0.01 ?50:0.01 ?60:0.001 ?10:0.01 ?80:0.001 ?10:0.01 ?30:0.01?10构成的催化剂对氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物的催化降解功能，按催化剂与DCTF精馏短蒸残渣的质量比为0.01?20:0.01?90将物料分别加入到反应器中，搅拌并在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及100?400°C的条件下通过DCTF精馏短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏的手段，促进存在于DCTF精馏短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为包含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚、2，5，6_三氯-3-三氟甲基口比唆、2，3-—■氣-5-二氣甲基R比唆、2，3，4，6-四氣_5-二氣甲基R比唆、2，3，6-二氣-5-( —■氣氟甲基)吡啶、2，3，6_三氯-5-(二氟氯甲基)吡啶、2，3_ 二氯-5-(二氯氟甲基)吡啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-(二氟氯甲基)吡啶在内的氯代吡啶类小分子化合物和氟氯代吡啶类化合物，并与含DCTF的反应物料进行精馏短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油;含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油经由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钠按质量比为0.0l?10:0.0l?8:0.0l?10:0.01?5:0.001?8:0.001?10构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为0.01?20%的水溶液洗涤后，再对碱液洗涤后的含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油依次进行减压精馏并收集140?180 °C/0.667?2.67kPa的馏份、冷冻结晶、真空过滤或离心分离，实现5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚与粗油中其他氯代吡啶类化合物和氟氯代吡啶类化合物的分离，并得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品；通过由石油醚、乙醚、环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯按质量比为 0.01 ?100:0.001 ?20:0.001 ?100:0.01 ?50:0.001 ?8:0.001 ?10:0.001?10构成的复合溶剂洗涤经过真空过滤或离心分离得到的5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及-10?50°C的条件下对得到的固体进行真空干燥，并实现5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的纯化，即以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量0.1?5%的收率得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量大于95%的5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。
【附图说明】
[0008]图1为5，6-二氯-3-轻甲基吡啶-2-酚产品的结构式图。
[0009]图2为5，6-二氯-3-轻甲基吡啶-2-酚的MS图。
[0010]具体实施方法
[0011 ]下面给出一些实施例，以对本发明作进一步说明。
[0012]实施例1:
[0013]1000克DCTF精馏短蒸残渣与100克由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5沸石按质量比为0.01:30:10:20:10:0.01:0.1构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.0lMPa真空度及400°C的条件下实现DCTF精馏短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTF精馏短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为包含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酸、2，5，6-二氣-3-二氣甲基R比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基R比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比啶、2，3，6_ 二氣_5_(二氣氣甲基)P比啶、2，3，6_ 二氣_5_(二氣氣甲基)P比啶、2，3-二氣-5-(二氯氟甲基)R比啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-(二氟氯甲基)啦啶在内的氯代吡啶类小分子化合物和氟氯代吡啶类化合物，并与含DCTF的反应物料进行精馏短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油;通过由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钠按质量比为0.1:8:0.01:0.5:4:5构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为0.1 %的水溶液洗涤含5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油，再对碱液洗涤后的含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油依次进行减压精馏并收集140?180 0C/0.667?2.67kPa的馏份、冷冻结晶、真空过滤或离心分离，实现5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚与粗油中其他氯代吡啶类化合物和氟氯代吡啶类化合物的分离，并得到5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品；通过由石油醚、乙醚、环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯按质量比为0.01:20:0.1:15:0.001:1:0.1构成的复合溶剂洗涤通过真空过滤或离心分离得到的5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.0SMPa真空度及30°C的条件下对得到的固体进行干燥，最后以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量5%的收率得到5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量为96%的5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。
[0014]实施例2:
[0015]1000克DCTF精馏短蒸残渣与50克由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5沸石按质量比为0.1:2:1:0.1:3:0.1:0.01构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.05MPa真空度及350°C的条件下实现DCTF精馏短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTF精馏短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为包含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚、2，5，6-三氯-3-三氟甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氟甲基吡啶、2，3，6_ 二氣_5_(二氣氣甲基)P比啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)P比啶、2，3_ 二氣_5_(二氯氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-(二氟氯甲基)吡啶在内的氯代吡啶类小分子化合物和氟氯代吡啶类化合物，并与含DCTF的反应物料进行精馏短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油;通过由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钠按质量比为1:0.8:0.1:5:0.4:0.5构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为1%的水溶液洗涤含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油，再对碱液洗涤后的含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油依次进行减压精馏并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的馏份、冷冻结晶、真空过滤或离心分离，实现5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚与粗油中其他氯代吡啶类化合物和氟氯代吡啶类化合物的分离，并得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品；通过由石油醚、乙醚、环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯按质量比为100:10:0.1:3:8:10:10构成的复合溶剂洗涤通过真空过滤或离心分离得到的5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.1OMPa真空度及30°C的条件下对得到的固体进行干燥，最后以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量1%的收率得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量为98.7%的5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。
[0016]实施例3:
[0017]1000克DCTF精馏短蒸残渣与10克由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5沸石按质量比为1:0.2:1:0.01:15:10:10构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.09MPa真空度及300°C的条件下实现DCTF精馏短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTF精馏短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为包含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3_ 二氣_5_( 二氣氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-( 二氟氯甲基)吡啶在内的氯代吡啶类小分子化合物和氟氯代吡啶类化合物，并与含DCTF的反应物料进行精馏短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油;通过由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钠按质量比为10:0.01:10:5:4:10构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为5%的水溶液洗涤含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油，再对碱液洗涤后的含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油依次进行减压精馏并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的馏份、冷冻结晶、真空过滤或离心分离，实现5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚与粗油中其他氯代吡啶类化合物和氟氯代吡啶类化合物的分离，并得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品；通过由石油醚、乙醚、环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯按质量比为100:0.02: 30: 50:4:0.5:10构成的复合溶剂洗涤通过真空过滤或离心分离得到的5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.09MPa真空度及20°C的条件下对得到的固体进行干燥，最后以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量3%的收率得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量为98%的5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。
[0018]实施例4:
[0019]1000克DCTF精馏短蒸残渣与5克由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5沸石按质量比为30:60:0.01:40:3:15:10构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.09MPa真空度及300°C的条件下实现DCTF精馏短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTF精馏短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为包含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3_ 二氣_5_( 二氣氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-( 二氟氯甲基)吡啶在内的氯代吡啶类小分子化合物和氟氯代吡啶类化合物，并与含DCTF的反应物料进行精馏短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油;通过由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钠按质量比为10:4:5:5:3:10构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为10%的水溶液洗涤含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油，再对碱液洗涤后的含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油依次进行减压精馏并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的馏份、冷冻结晶、真空过滤或离心分离，实现5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚与粗油中其他氯代吡啶类化合物和氟氯代吡啶类化合物的分离，并得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品；通过由石油醚、乙醚、环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯按质量比为100:0.02:0.01:50:4:0.01:5构成的复合溶剂洗涤通过真空过滤或离心分离得到的5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.09MPa真空度及20°C的条件下对得到的固体进行干燥，最后以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量0.3 %的收率得到5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量为98.5%的5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。
[0020]实施例5:
[0021]1000克DCTF精馏短蒸残渣与3克由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5沸石按质量比为50:30:0.1:37:5:18:9构成的催化剂一起加入到反应器中，搅拌并在0.098MPa真空度及260°C的条件下实现DCTF精馏短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏，使存在于DCTF精馏短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为包含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3_ 二氣_5_( 二氣氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-( 二氟氯甲基)吡啶在内的氯代吡啶类小分子化合物和氟氯代吡啶类化合物，并与含DCTF的反应物料进行精馏短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油;通过由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钠按质量比为9:8:7:5:8:10构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为15%的水溶液洗涤含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油，再对碱液洗涤后的含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油依次进行减压精馏并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的馏份、冷冻结晶、真空过滤或离心分离，实现5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚与粗油中其他氯代吡啶类化合物和氟氯代吡啶类化合物的分离，并得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品；通过由石油醚、乙醚、环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯按质量比为100:0.02:0.01:50:4:0.01:5构成的复合溶剂洗涤通过真空过滤或离心分离得到的5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.09MPa真空度及20°C的条件下对得到的固体进行干燥，最后以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量1.3%的收率得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量为98.5%5,6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。
【主权项】
1.一种利用DCTF精馏短蒸残渣制备5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的方法，其特征在于:利用DCTF生产工艺中产生的DCTF精馏短蒸残渣中存在的氯代吡啶类化合物、氟代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物与氯代吡啶类小分子化合物、氟代吡啶类小分子化合物及氟氯代吡啶类小分子化合物在挥发性、溶解性和沸点上的差异，及由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5沸石按质量比为0.01 ?50:0.01 ?60:0.001 ?10:0.01 ?80:0.001 ?10:0.01 ?30:0.01 ?10 构成的催化剂对氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物的催化降解功能，在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及100?400°C的条件下通过DCTF精馏短蒸残渣在位催化裂解及真空蒸馏的手段，促进存在于DCTF精馏短蒸残渣中的氯代吡啶类化合物、氟氯代吡啶类化合物和氟代吡啶类化合物在高温条件下形成的聚合物转化为包含5，6-—■氣-3-轻甲基P比唆_2-酸、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5_二氣甲基[1比啶、2，3，6-二氣-5-(二氣氣甲基)[1比啶、2，3，6-二氣-5-(二氣氣甲基)吡啶、2，3-二氯-5-(二氯氟甲基)吡啶、五氯吡啶、2，3_ 二氯-5-(二氟氯甲基)吡啶在内的氯代吡啶类小分子化合物和氟氯代吡啶类化合物，并与含DCTF的反应物料进行精馏短蒸过程中形成的难以裂解的聚合物分离，从而得到含5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油;含5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油经由碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钠按质量比为0.01?10:0.01?8:0.01?10:0.01?5:0.001?8:0.001?10构成的碱性助剂配成的质量百分浓度为0.01?20%的水溶液洗涤，再对碱液洗涤后的含5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的粗油依次进行减压精馏并收集140?180 °C/0.667?2.67kPa的馏份、冷冻结晶、真空过滤或离心分离，实现5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚与粗油中其他氯代吡啶类化合物和氟氯代吡啶类化合物的分离，并得到5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚吡啶粗品；通过由石油醚、乙醚、环己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯按质量比为0.01?100:0.001 ?20:0.001 ?100:0.01 ?50:0.001 ?8:0.001 ?10:0.001 ?10 构成的复合溶剂洗涤经过真空过滤或离心分离得到的5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及-10?50°C的条件下对得到的固体进行干燥，即得到5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量大于95%的5，6_ 二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。2.根据权利要求1所述的一种利用DCTF精馏短蒸残渣制备5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的方法，其特征在于:由三氧化二铝、二氧化硅、氧化锆、4A沸石、氧化镁、丝光沸石、HZSM-5 沸石按质量比为 0.01 ?50:0.01 ?60:0.001 ?10:0.01 ?80:0.001 ?10:0.01 ?30:0.01 ?1构成的催化剂与DCTF精馏短蒸残渣的质量比为0.01?20:0.01?90。3.根据权利要求1所述的一种利用DCTF精馏短蒸残渣制备5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚的方法，其特征在于:以相对于DCTF精馏短蒸残渣质量0.1?5%的收率得到5，6_二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚质量百分含量大于95 %的5，6-二氯-3-羟甲基吡啶-2-酚产品。
【文档编号】C07D213/64GK105884679SQ201610193177
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年3月23日
【发明人】周红军, 裴丽, 蔡照胜, 张建香, 徐飞
【申请人】江苏天宇检测技术有限公司