材料tut-o2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用
【专利摘要】本发明涉及气体分离技术，具体是一种材料TUT?O2作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用及乙烷乙烯的分离方法与该材料的制备。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位上预先吸附氧分子，制备得到了TUT?O2材料：通过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了金属空位与乙烯分子间的π键相互作用；同时，氧分子与乙烷中氢原子产生氢键作用，提高了材料对乙烷的吸附强度；实现了TUT?O2材料能够选择性的吸附乙烷强于乙烯，最终将乙烯中低浓度的乙烷有效分离。
【专利说明】
材料TUT-02作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及气体分离技术，具体是一种材料TUT-02作为吸附剂在分离乙烯中低浓 度乙烷中的应用及乙烷乙烯的分离方法与该材料的制备。
【背景技术】
[0002] 乙烯是最重要的石油化工基本原料，在石油化工产业中占据着十分重要的作用。 2013年，我国乙烯当量消费量约为3510.6万吨，乙烯当量消费自给率约46.2%，存在较大的 供应缺口，乙烯工业具有很大的发展潜力。目前，中国已成为世界上仅次于美国的第二大乙 烯生产国。近年来，以石脑油为原料的乙烯生产装置竞争力大幅下降，乙烷裂解制乙烯工艺 显示出更大的成本优势。乙烷裂解制乙烯具有成本低、收率高、污染小等优点，其中乙烷的 收率和转换率都可超过80 %。
[0003] 但是，乙烷裂解工艺得到的乙烯中常含有5%~15%的乙烷，为了得到聚合级的产 品乙烯(浓度大于99.9%)，需要进行进一步的乙烯精制。由于乙烷和乙烯的物理性质非常 接近，常规的精馏工艺能耗较大，成本过高，缺乏经济效益。而变压吸附方法分离乙烷/乙烯 时，由于常规的吸附剂大多选择性吸附乙烯，对于乙烯中含有的低浓度乙烷分离效果不好， 导致乙烯的回收率和纯度都不高。
【发明内容】
[0004] 本发明为了解决乙烷与乙烯混合气难分离的问题，提供了一种材料TUT-02作为吸 附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的:材料TUT-02作为吸附剂在分离乙烯中低浓度 乙烷中的应用。
[0006] 本发明中所述低浓度即乙烷浓度低于乙烯浓度。
[0007] 另外，本发明提供了该材料TUT-02的制备方法，是通过以下步骤实现的：
[0008] 将无水氯化亚铁溶解于二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解;再加入与无水 氯化亚铁摩尔比为2.6:1的2，5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌直至完全溶解，然后混合溶液 在惰性气体氛围下加热至120Γ持续搅拌直至获得深绿色粉末沉淀物；
[0009] 用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加热至150°C直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末；
[0010] 将黄绿色粉末在纯氧条件下加热至50°C，保温2h，得到TUT-02。
[0011] 具体实施时，所述混合溶液在惰性气体氛围下加热至120°C持续搅拌18h。一般情 况下混合溶液在被加热至120°C持续搅拌12h就会获得深绿色粉末沉淀物，但是加热至18h 时，反应的产率能够达到90%以上。
[0012] 本发明所述吸附剂材料TUT-02的制备方法，工艺简单，易于掌握，且无需用到任何 高能设备，极易实施。金属有机骨架材料(MOFs)具有丰富的结构，较高的孔隙度和比表面 积，近年来在气体吸附、气体分离、传感等方向显示出巨大潜力。其中一类结构中含有不饱 和金属空位的MOFs，通过对烯烃中的π键产生较强的相互作用，显示出的吸附烯烃强于烷 烃。本发明设计了在MOFs的不饱和金属空位上预先吸附氧分子，制备得到了 TUT-02材料:通 过氧分子对不饱和金属空位的占据，阻挡了金属空位与乙烯分子间的η键相互作用；同时， 氧分子与乙烷中氢原子产生氢键作用，提高了材料对乙烷的吸附强度;实现了TUT-02材料 能够选择性的吸附乙烷强于乙烯，最终将乙烯中低浓度的乙烷有效分离。
[0013] 另外，本发明提供了一种乙烷-乙烯混合气体的分离方法，乙烷-乙烯混合气体与 材料TUT-02相接触，利用吸附法实现乙烷乙烯的分离。
[0014] 优选的，乙烷-乙烯混合气体中乙烷的浓度百分比为15%以下。作为吸附剂的材料 TUT-02在常温常压(25°C，lbar)下对各浓度百分比乙烷-乙烯混合气体的分离结果见表1:
[0015] 表1
[0017]为了更好的说明本发明所述材料TUT-02作为吸附剂能够实现高效的乙烷/乙烯分 离，发明人控制恒定温度和压力（常温常压），将工业传统应用的吸附剂材料对乙烷(5%)-乙烯(95%)混合气体分离效果进行对比，参见图3至图7。
[0018] 具体实施时，所述的材料TUT-02为颗粒状。
[0019] 需要进一步说明的是，该方法是在吸附床内实施的，且吸附床的进气端和出气端 分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。该弹性缓冲层有效的保证了气体流速的稳定 和气路的通畅。该种材料具有很好的弹性和支撑性，并且不易吸潮。
[0020] 另外，乙烷-乙烯混合气体进入吸附床的流量及吸附床内的温度和压力均恒定。
[0021] 采用本发明所述方法，可以从混合气中得到浓度大于90%的乙烯，无原料损失，设 备投资较小，开停车灵活，操作简便；同时可以全部脱除并得到较高纯度的乙烯。分离获得 的两种气体可直接用于工业，高效便捷。
【附图说明】
[0022]图1为通过本发明制备方法获得的TUT-02材料不同放大倍数下的扫描电镜图。从 图中可以看出，制备出的TUT-02材料呈棒状，长度为6微米左右，颗粒均一，纯净无杂质。 [0023]图2为吸附剂材料TUT-02分别在2 5 °C和0 °C两个条件下对乙烷和乙烯的动力学吸 附曲线。从图中可以看出，材料TUT-02都能够选择性的吸附乙烷强于乙烯，这种很高的吸附 选择性预示着材料TUT-02能够很好的分离乙烯中低浓度的乙烷。
[0024] 图3为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)TUT-02对于乙烷（5%)-乙烯(95%)混合 气体的分离曲线。
[0025] 图4为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)吸附剂材料5A-分子筛对于乙烷(5%)-乙烯(95%)混合气体的分离曲线。
[0026] 图5为常温常压下（25 °C，lbar，20ml/min)吸附剂材料4A-分子筛对于乙烷(5 % )-乙烯(95% )混合气体的分离曲线。
[0027] 图6为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)吸附剂材料13X-分子筛对于乙烷(5%)-乙烯(95%)混合气体的分离曲线。
[0028] 图7为常温常压下（25°C，lbar，20ml/min)吸附剂材料活性炭对于乙烷(5%)-乙烯 (95 % )混合气体的分离曲线。
[0029] 图8为固定床气体分离装置的结构示意图。图中：1_原料气储罐，2--号吸附床，3-二号吸附床，4-乙烯储罐，5-乙烷储罐，6-质量控制流量计，7-多孔聚乙烯纤维。
【具体实施方式】
[0030] 实施例一：
[0031] 一种吸附剂材料TUT-02的制备方法，是通过以下步骤实现的：
[0032] 将0.33g(0.0026mol)无水氯化亚铁溶解于50ml的二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2小 时。再加入0.213g(0.0 Olmol)的2，5-二羟基对苯二甲酸继续搅拌1小时。然后将溶液转移至 三口烧瓶中，在氮气气氛下加热120 °C搅拌18小时，得到深绿色粉末沉淀物。
[0033]用甲醇溶液洗涤，洗涤后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加热至150°C维持6小时，直至样品重量保持不变，得到黄绿色粉末。
[0034]将黄绿色粉末在纯氧气条件下加热50°C，保温2小时，得到TUT-02。
[0035] 实施例二：
[0036]为了更好的说明本发明所述吸附剂材料TUT-02对乙烷-乙烯混合气体的分离效 果，采用图8所示分离装置对乙烷(5%)-乙烯(95%)混合气体进行分离，其中该分离装置的 工艺参数为：
[0037]⑴吸附床内径均为lcm，长度15cm，全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接； [0038]⑵吸附床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维7作为弹性缓冲层；
[0039] ⑶质量流量计6采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司）控制气 体流量；
[0040]⑷吸附床内分别填充颗粒状的吸附剂材料TUT-02、5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分 子筛以及活性炭作为吸附剂。
[0041 ]吸附剂材料TUT-02作为吸附剂的工艺流程：
[0042] ⑴通过控制进气阀使吸附床进口压力为lbar，控制质量控制流量计使混合气体的 流量为20ml/min，控制室温保持恒定25°C ;
[0043] ⑵控制乙烷(5% )_乙烯(95% )混合气体通过一号吸附床2，全部的乙烷被吸附，少 部分乙烯被吸附，在乙烯储罐4可以得到纯度大于99.9%的乙烯；
[0044] ⑶当一号吸附床2吸附接近饱和时，关闭一号吸附床2的进口并抽真空，乙烷储罐5 收集到乙烷(82% )-乙烯（18% )混合气；
[0045] ⑷关闭一号吸附床2进气的同时，混合气体切换至二号吸附床3重复⑴、⑵过程，当 二号吸附床3接近饱和时，循环替换一号吸附床2;两组吸附床循环工作，保证了该套装置运 行的连续性和稳定性。
[0046] 但是同样采用上述分离装置和分离条件(压力、流量、温度等），4A_分子筛、5A-分 子筛以及活性炭作为吸附剂对乙烷(5%)_乙烯(95%)混合气体进行分离，分离结果见图3 至图7。从分离曲线可以看出，5A-分子筛、4A-分子筛、13X-分子筛以及活性炭这几种常规的 吸附剂对乙烷-乙烯气体混合物不具备分离能力，乙烷和乙烯同时从吸附床中穿透出来。而 对比图2可以看出，乙烯较早的从吸附床中穿透，而经历了较长的时间后才在吸附床出口检 测到乙烷，吸附剂材料TUT-02显示出很好的乙烷-乙烯混合物分离能力。
【主权项】
1. 材料TUT-02作为吸附剂在分离乙烯中低浓度乙烷中的应用。2. -种乙烷乙烯混合气体的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体与吸附剂材料 TUT-02相接触，利用吸附法实现乙烷乙烯的分离。3. 根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体中乙烷的浓度百 分比为15%以下。4. 根据权利要求2或3所述的分离方法，其特征在于，所述的材料TUT-02为颗粒状。5. 根据权利要求4所述的分离方法，其特征在于，该方法是在吸附床内实施的，且吸附 床的进气端和出气端分别加入了多孔聚乙烯纤维作为弹性缓冲层。6. 根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，乙烷-乙烯混合气体进入吸附床的流 量及吸附床内的温度和压力均恒定。
【文档编号】C07C11/04GK105949028SQ201610446342
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】李立博, 李晋平, 李顺
【申请人】太原理工大学