一种减少蛋氨酸离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法
【专利摘要】本发明属于化工领域，涉及一种减少蛋氨酸离交排气及蛋氨酸结晶母液中杂质的方法。该方法包括：(1)将蛋氨酸结晶母液与蛋氨酸海因水解液混合，加热至110℃?200℃反应；(2)反应过程中在温度不低于110℃条件下进行排气，排气后得到的皂化液再进入离交系统即可。蛋氨酸结晶母液与蛋氨酸海因水解液混合加热，一方面结晶母液中的蛋氨酸中和水解液中碳酸盐，降低水解液中的碳酸根的含量，大大降低后续工序离交的排气问题，解决了二氧化碳对离交系统的影响，另一方面蛋氨酸结晶母液中的杂质含量大大降低，提高了蛋氨酸的转化率，降低蛋氨酸结晶母液中杂质对蛋氨酸结晶的影响，且该方法简单，易于操作，可实施性强。
【专利说明】
一种减少蛋氨酸离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法
技术领域
[0001]本发明属于化工领域，涉及蛋氨酸的生产技术领域，具体来说，涉及一种减少蛋氨酸离交排气及蛋氨酸结晶母液中杂质的方法。【背景技术】
[0002]蛋氨酸，又名甲硫氨酸，是含硫必须的a_氨基酸，广泛用于饲料添加剂、食品添加剂和药品原料。目前制备蛋氨酸的工艺主要包括生物酶拆解法、微生物发酵法和化学合成法;生物酶拆解法和微生物发酵法收率低，成本高，目前还不具备工业化生产价值。目前国内外蛋氨酸的主要生产工艺是采用以丙烯醛和甲硫醇为原料生成甲硫基丙醛，甲硫基丙醛与氰化钠、碳铵的氨水溶液发生缩合反应、碱水解、酸化生产蛋氨酸，水解和酸化路线不同， 产生的副产物也不同，现有蛋氨酸制备工艺主要采用氢氧化钠碱水解，生成蛋氨酸钠，再用硫酸酸化制得成品蛋氨酸，并副产无水硫酸钠。
[0003]国内蛋氨酸生产企业大多采用上述生产工艺，但由于蛋氨酸与硫酸钠母液的分离问题、蛋氨酸产品纯度问题、含盐废水排放问题等一系问题，导致蛋氨酸生产在环保、产品质量上、生产成本上做得比较差。
[0004]专利CN103772246A公开了一种采用弱酸性阳离子交换树脂酸化蛋氨酸盐溶液制备蛋氨酸的方法，该工艺方法有效地解决了蛋氨酸与硫酸钠的分离问题，提高了蛋氨酸的品质和收率，大大降低了含盐废水的排放，在工业化生产上得到了很好的运用。但同时也暴露出了新的问题:(1)碱水解所得的皂化液中含有大量的碳酸钠，在进入离子交换系统中， 碳酸钠经过树脂交换，产生大量的二氧化碳气体，树脂柱顶部排气不畅，导致离交树脂柱中压力较大，离交树脂在柱子里出现上下翻滚，在树脂交换过程中，由于气体的产生，导致了弱酸性树脂抗机械性强度减弱，树脂容易破损，导致树脂大量损失，树脂的利用率降低。 (2)蛋氨酸溶液通过结晶以晶体形式分离得到蛋氨酸。分离蛋氨酸后的母液称为蛋氨酸结晶母液，蛋氨酸结晶母液循环过程中，杂质没有出口，杂质在系统里一直循环，导致杂质累积，不仅仅影响蛋氨酸产品的结晶，而且还会影响蛋氨酸产品质量。
[0005]对于上述碳酸钠的问题，因为碳酸钠的产生是由于蛋氨酸本身生产工艺导致的， 皂化液中的碳酸钠的多少与5-(2-甲硫乙基)_乙内酰脲(海因)水解时碱的用量有关，降低碱的用量是可以降低皂化液中碳酸钠的含量，但是，这必然导致海因水解不彻底，从而导致蛋氨酸结晶母液中杂质过多，母液循环次数减少。解决碳酸根问题的前提在于不引入新的杂质，目前，还未找到一种有效的降低皂化液中碳酸根含量的方法。
[0006]解决上述杂质问题的通常办法是定期将蛋氨酸结晶母液采出部分排掉，以达到降低杂质在系统中累积的目的，但是排掉的基本上是蛋氨酸的衍生物如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚体等，这些杂质产生的原因主要有两个方面:一是海因水解不彻底;二是母液在循环过程中，蛋氨酸自身聚合导致。但作为废液排放母液并不是好的措施，因为这导致了其中包含的蛋氨酸的损失，降低蛋氨酸的收率，并且废液处理的费用和耗材非常高，会增加环保成本。如果能以其他方式降低循环母液中的杂质积累，得到质量更高的母液，可以提高蛋氨酸的收率，优化蛋氨酸的产品质量，并可降低废液处理的负荷和耗费。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种减少蛋氨酸海因水解液离交排气的方法，该方法能够有效的降低碱水解所得的海因水解液中碳酸根的含量，该方法处理后的海因水解液进行离子交换，有利于保护树脂，提高树脂的利用率。
[0008]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
[0009]一种减少蛋氨酸海因水解液离交排气的方法，包括如下进行的步骤:
[0010](1)将含有蛋氨酸的水溶液与蛋氨酸海因水解液混合，将所得的混合液加热至110 °c-200°c 反应；
[0011](2)步骤(1)反应过程中在温度不低于110°C条件下进行排气，排出的二氧化碳回收再利用，排气后得到的皂化液再进入离交系统即可。
[0012]目前国内外蛋氨酸的主要生产工艺是采用以丙烯醛和甲硫醇为原料生成甲硫基丙醛，甲硫基丙醛与氰化钠、碳铵的氨水溶液发生缩合反应、碱水解、酸化生产蛋氨酸。在本发明中，所述的海因(5-(2-甲硫乙基)_乙内酰脲)的制备是将3-甲硫基丙醛与氰化钠、碳酸氢铵反应而制得的，5-(2-甲硫乙基)_乙内酰脲又名海因，其经碱水解得所述的溶液称为海因水解液，海因水解液是制备蛋氨酸过程中产生的中间产物，主要含蛋氨酸盐和碳酸盐。通常是采用氢氧化钠进行碱水解，因此，所得的海因水解液中主要含蛋氨酸钠和碳酸钠。
[0013]进一步，所述的方法，以质量百分数计，蛋氨酸海因水解液中含有蛋氨酸盐10%-25%，含碳酸盐5%-15%。
[0014]进一步，所述的方法，所述蛋氨酸盐为蛋氨酸钠和/或蛋氨酸钾，所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾，取决于碱水解时所用的碱的种类。
[0015]本发明所述的方法是利用水溶液中的蛋氨酸来中和海因水解液中的碳酸根，降低水解液中的碳酸根的含量，从而解决了后续工序中离交的排气问题，解决了二氧化碳对离交系统的影响。
[0016]因此，凡含有蛋氨酸的水溶液均可。但从成本角度及后续的离交工作量角度考虑， 所述含有蛋氨酸的水溶液，优选其中蛋氨酸的质量百分比为2 % -5 %。
[0017]进一步，所述的方法，所述含有蛋氨酸的水溶液与蛋氨酸海因水解液按质量比1-8:1进行混合。优选质量比为1-3:1进行混合。含有蛋氨酸的水溶液与蛋氨酸海因水解液混合后经过本发明的方法处理后，得到的皂化液中，蛋氨酸的含量为5%_10%，而碳酸根的含量低于2%。[〇〇18]进一步，所述的方法，优选将所得的混合液加热至140°C-190°C反应。[〇〇19]更进一步，优选将所得的混合液加热至170°C-190°C反应。[〇〇2〇]进一步，所述的方法，将所得的混合液加热至110 °C -200 °C反应10-30分钟。[0021 ]优选的，将所得的混合液加热至110°C-200°C反应15-20分钟。
[0022]进一步，在含蛋氨酸的水溶液与蛋氨酸海因水解液的混合液加热过程中，适当排气，排气温度不低于ll〇°C，排出的二氧化碳回收再利用，排气后得到的皂化液再进入离交系统即可，所述皂化液中碳酸根的含量低于2%。及时排气有利于碳酸盐与蛋氨酸反应，并且碳酸氢盐的完全分解温度在110°c，因此，排气温度不得低于110°C。
[0023]因此，本发明还保护一种蛋氨酸皂化液，所述皂化液中含有蛋氨酸盐和碳酸盐，以蛋氨酸计，所述皂化液中蛋氨酸含量为5%_10%，所述碳酸根的含量低于2%。
[0024]另外，本发明还提供了一种减少蛋氨酸海因水解液离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法。蛋氨酸结晶母液中含有蛋氨酸，是一种含有蛋氨酸的水溶液，除了含有蛋氨酸夕卜，一般母液中还含有蛋氨酸的衍生物杂质，如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚体等，这些杂质产生的原因主要有两个方面:一是海因水解不彻底;二是母液在循环过程中，蛋氨酸自身聚合导致。本申请的发明人在试验过程中发现，以蛋氨酸结晶母液与蛋氨酸海因水解液混合加热反应、排气后所得的皂化液，不仅降低了水解液中的碳酸根的含量，而且蛋氨酸结晶母液中的杂质含量也大大降低，所得的皂化液中蛋氨酸的含量提尚。
[0025]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
[0026]—种减少蛋氨酸海因水解液离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法，包括如下进行的步骤:
[0027](1)将蛋氨酸结晶母液与蛋氨酸海因水解液混合，将所得的混合液加热至110°C-200 °C反应；
[0028](2)步骤(1)反应过程中在温度不低于110°C条件下进行排气，排出的二氧化碳回收再利用，排气后得到的皂化液再进入离交系统即可。
[0029]进一步，所述的方法，所述蛋氨酸海因水解液中，蛋氨酸盐含量为10%-25%，碳酸盐含量为5%-15%。
[0030]进一步，所述的方法，所述蛋氨酸盐为蛋氨酸钠和/或蛋氨酸钾，所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾，取决于碱水解时所用的碱的种类。
[0031]进一步，所述的方法，所述蛋氨酸结晶母液中蛋氨酸的质量百分比为2%_5%。
[0032]进一步，所述的蛋氨酸结晶母液中杂质主要包括蛋氨酸衍生物杂质、海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、甲酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素中。
[0033]进一步，所述的方法，所述蛋氨酸结晶母液与蛋氨酸海因水解液按质量比1-8:1进行混合。优选质量比为1 -3:1进行混合。
[0034]经过本发明的方法处理后，得到的皂化液中碳酸根的含量低于2%，蛋氨酸的含量为 5%_10%〇[〇〇35]进一步，所述的方法，优选将所得的混合液加热至140 °C -190 °C反应。[〇〇36]更进一步，优选将所得的混合液加热至170 °C -190 °C反应。[〇〇37]进一步，所述的方法，将所得的混合液加热至110 °C -200 °C反应10-30分钟。[〇〇38]优选的，将所得的混合液加热至110°C-200°C反应15-20分钟。
[0039]进一步，在蛋氨酸结晶母液与蛋氨酸海因水解液的混合液加热过程中，适当排气， 排气温度不低于ll〇°C，排出的二氧化碳回收再利用，排气后得到的皂化液再进入离交系统即可，所述皂化液中碳酸根的含量低于2%，蛋氨酸结晶母液中杂质去除率大于95%。
[0040]进一步，优选的，所得的皂化液中蛋氨酸(以蛋氨酸计)的含量为5 % -10 %。本发明所述的皂化液中所含的蛋氨酸是以蛋氨酸计。因海因水解液中的碳酸盐还可以使蛋氨酸结晶母液中的蛋氨酸衍生物如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚体等水解转化为蛋氨酸盐，从而达到降低蛋氨酸结晶母液中杂质的目的。[0041 ]本发明的有益效果:
[0042](1)本发明的减少蛋氨酸海因水解液离交排气的方法，利用蛋氨酸来中和水解液中碳酸根，在不引入杂质的前体下，降低水解液中的碳酸根的含量，大大降低后续工序离交的排气问题，解决了二氧化碳对离交系统的影响，有利于保护树脂，提高树脂的利用率。
[0043](2)本发明的减少蛋氨酸海因水解液离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法， 采用蛋氨酸结晶母液部分返回至海因水解液中，利用海因水解液中的碳酸根与蛋氨酸结晶母液中的蛋氨酸反应，在高温条件下释放出二氧化碳，以达到降低海因水解液中碳酸根的目的，并且海因水解液中的碳酸盐还可以使蛋氨酸结晶母液中的蛋氨酸衍生物如海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、二酮哌嗪、蛋氨酸二聚体等水解转化为蛋氨酸盐，从而达到降低蛋氨酸结晶母液中杂质的目的。通过本发明生产工艺，不仅仅可以降低蛋氨酸结晶母液中的杂质，而且还可以降低甚至去除海因水解液中碳酸根的含量，解决了后续离交二氧化碳气体的影响，使其离交树脂的使用寿命延长，提高其使用效率。
[0044](3)本发明的方法将蛋氨酸结晶母液返回至海因水解液中，降低了蛋氨酸结晶母液中杂质，解决了杂质对蛋氨酸结晶的影响问题，提高了蛋氨酸的转化率，减少了蛋氨酸结晶母液的外排量，减少了对环境的污染，本发明工艺方法简单，易于操作，可实施性强。【具体实施方式】
[0045]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0046]以下实施例中，所述的皂化液中所含的蛋氨酸是以蛋氨酸计。[〇〇47] 实施例1
[0048]在1000ml高压反应釜中，加入100克海因水解液(蛋氨酸钠含量为14%，碳酸钠含量为9.5%，pH为11.05)和700克的蛋氨酸的水溶液(蛋氨酸含量为3.4%，pH为4.0)。然后搅拌加热升温至178°C，保温20分钟，在此过程中，保持一定的排气。加热完毕后，冷却至室温， 将加热排气后所得的皂化液倒出、称重，得到皂化液6 8 0克，经过分析，其中蛋氨酸含量为 5.7%，碳酸钠未检测到，碳酸根去除率100%，皂化液的pH为11.5。对皂化液进行离子交换树脂(弱酸性H型树脂)单柱实验未发现有气泡二氧化碳产生。
[0049]实施例2
[0050]在1000ml高压反应釜中，加入100克海因水解液(蛋氨酸钾含量为14%，碳酸钾含量为9.5%，pH为11.05)和500克的蛋氨酸的水溶液(蛋氨酸含量为4.4%，pH为4.0)。然后搅拌加热升温至178°C，保温20分钟，在此过程中，保持一定的排气。加热完毕后，冷却至室温， 将加热排气后所得的皂化液倒出、称重，得到皂化液4 8 0克，经过分析，其中蛋氨酸含量为 7.5%，碳酸钾未检测到，碳酸根去除率100%，皂化液的pH为11.5。对皂化液进行离子交换树脂(弱酸性H型树脂)单柱实验未发现有气泡二氧化碳产生。[〇〇51 ] 实施例3[〇〇52] 在1000ml高压反应釜中，加入100克海因水解液(蛋氨酸钠含量为14%，碳酸钠含量为9.5 %，pH为11.05)和700克的蛋氨酸结晶母液(蛋氨酸含量为3.4 %，pH为4.0，通过高效液相色谱分析，除了蛋氨酸的峰，还有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽，蛋氨酸相对峰面积为40%)。然后搅拌加热升温至178°C，保温20分钟，在此过程中，保持一定的排气。加热完毕后，冷却至室温，将加热的皂化液倒出、称重，得到皂化液680克，经过分析，其中蛋氨酸含量为5.7 %，碳酸钠未检测到，碳酸根去除率100%，皂化液的pH为11.5,高效液相色谱分析皂化液，未检测到海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等杂质。对皂化液进行离子交换树脂(弱酸性H型树脂)单柱实验未发现有气泡二氧化碳产生。
[0053] 实施例4[〇〇54] 在1000ml高压反应釜中，加入200克海因水解液(蛋氨酸钠含量为15%，碳酸钠含量为10%，pH为10.8)和600克的蛋氨酸结晶母液(蛋氨酸含量为4%，pH为3.8,通过高效液相色谱分析，除了蛋氨酸的峰，还有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽，蛋氨酸相对峰面积为50%)。然后搅拌加热升温至188°C，保温15分钟，在此过程中，保持一定的连续排气。加热完毕后，冷却至室温，将加热的皂化液倒出、称重，得到皂化液710克，经过分析，其中蛋氨酸含量为7.7%，碳酸钠含量为1.6%，碳酸根去除率为43%， 皂化液的pH为11.2,高效液相色谱分析皂化液，未检测到海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等杂质。
[0055] 实施例5[〇〇56] 在1000ml高压反应釜中，加入200克海因水解液(蛋氨酸钠含量为15%，碳酸钠含量为9.6%，pH为10.9)和400克的蛋氨酸结晶母液(蛋氨酸含量为4.8%，pH为3.5,通过高效液相色谱分析，除了蛋氨酸的峰，还有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、 蛋氨酸二肽，蛋氨酸相对峰面积为45% )。然后搅拌加热升温至190°C，保温15分钟，在此过程中，保持一定的连续排气。加热完毕后，冷却至室温，将加热的皂化液倒出、称重，得到皂化液580克，经过分析，其中蛋氨酸含量为8.6 %，碳酸钠含量为0.27 %，碳酸根去除率为 92 %，皂化液的pH为11.2，高效液相色谱分析皂化液，未检测到海因、海因酸、海因酸酰胺、 蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等杂质。
[0057] 实施例6[〇〇58] 在1000ml高压反应釜中，加入200克海因水解液(蛋氨酸钾含量为16%，碳酸钾含量为9.6%，pH为10.9)和400克的蛋氨酸结晶母液(蛋氨酸含量为4.8%，pH为3.5,通过高效液相色谱分析，除了蛋氨酸的峰，还有甲酸峰以及海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、 蛋氨酸二肽，蛋氨酸相对峰面积为45% )。然后搅拌加热升温至190°C，保温15分钟，在此过程中，保持一定的连续排气。加热完毕后，冷却至室温，将加热的皂化液倒出、称重，得到皂化液580克，经过分析，其中蛋氨酸含量为8.6 %，碳酸钾含量为0.27 %，碳酸根去除率为 92 %，皂化液的pH为11.2，高效液相色谱分析皂化液，未检测到海因、海因酸、海因酸酰胺、 蛋氨酸酰胺、蛋氨酸二肽等杂质。
[0059]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种减少蛋氨酸海因水解液离交排气的方法，其特征在于，包括如下进行的步骤:(1)将含有蛋氨酸的水溶液与蛋氨酸海因水解液混合，将所得的混合液加热至110°c-200 °C反应；(2)步骤(1)反应过程中在温度不低于i1°c条件下进行排气，排出的二氧化碳回收再 利用，排气后得到的皂化液再进入离交系统即可。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以质量百分数计，蛋氨酸 海因水解液中含有蛋氨酸盐10%-25%，含碳酸盐5%-15%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述蛋氨酸盐为蛋氨酸钠和/或蛋氨酸钾， 所述碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含有蛋氨酸的水 溶液中蛋氨酸含量为2 %-5 %。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含有蛋氨酸的水溶液 与蛋氨酸海因水解液按质量比1 -8:1进行混合。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述皂化液中碳酸根 的含量低于2%。7.—种蛋氨酸皂化液，所述皂化液中含有蛋氨酸盐和碳酸盐，其特征在于，所述蛋氨酸 盐以蛋氨酸计，含量为5%_10%，所述碳酸根的含量低于2%。8.—种减少蛋氨酸海因水解液离交排气和蛋氨酸结晶母液中杂质的方法，其特征在 于，包括如下进行的步骤:(1)将蛋氨酸结晶母液与蛋氨酸海因水解液混合，将所得的混合液加热至ll〇°C-200°C 反应；(2)步骤(1)反应过程中在温度不低于110°C条件下进行排气，排出的二氧化碳回收再 利用，排气后得到的皂化液再进入离交系统即可。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述蛋氨酸结晶母液中杂质主要包括蛋氨 酸衍生物杂质、海因、海因酸、海因酸酰胺、蛋氨酸酰胺、甲酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，蛋氨酸结晶母液中杂质去除率大于95%， 排气后所得的皂化液中碳酸根的含量低于2%。
【文档编号】C07C323/58GK105949097SQ201610391072
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】吴传隆, 韦异勇, 秦岭, 刘邦林, 唐玉平, 杨勇, 廖常福, 金海琴
【申请人】宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司