一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法

一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法。该杂化材料水溶液为杂化材料溶于水形成的溶液，所述杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和金属离子组成。所述制备方法包括下述步骤：将A的水溶液与B的水溶液搅拌混合，调节混合溶液的pH，向混合液中滴加金属离子盐溶液，搅拌，即得到该杂化材料水溶液。负载金属离子杂化材料中金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上，使其具有水溶性好、金属离子负载量可调的优点。该杂化材料水溶液的制备方法无污染、产物杂质少、操作简单。制备的水溶性负载金属离子的杂化材料水溶液在抗菌整理液、自组装原液和金属纳米材料制备中间体等方面有广泛的应用。
【专利说明】
一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法，特别是涉及一种 稳定的水溶性的负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 负载金属离子的杂化材料是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到 载体分子上，该类杂化材料广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌 材料、阻燃材料等方面。
[0003] 载体分子中的羟基、氨基、羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的 吸附或捕集溶液中的金属离子。基于此原理，研究者们已经制备了很多负载金属离子的杂 化材料。如CN102430391A中提出将金属盐加入壳聚糖醋酸溶液中制得印迹金属离子的壳聚 糖制膜液，最终通过成膜、交联手段得到金属离子印迹壳聚糖交联膜，该膜主要利用壳聚糖 分子上羟基和氨基吸附螯合废水中的金属离子。CN104404760A中利用马来酸酐接枝改性纤 维素纤维，与纤维素分子C6位伯羟基反应生成酯，从而在纤维素分子链上引入羧基来增加 金属离子的结合位点，从而制备了一种金属离子接枝改性的阻燃纤维素纤维。
[0004] CN102964607A中公开了一种金属离子/淀粉聚集体及其制备方法，文中先分别配 制了淀粉溶液和金属离子溶液，再在50 °C~90°C搅拌条件下向淀粉溶液中加入金属离子溶 液，以金属离子诱导淀粉组装制备得到金属离子/淀粉聚集体;除此以外，他们还研究了金 属离子的种类对该聚集体的粒径大小、形状和颜色的影响。有研究表明，金属离子与多糖材 料(包括淀粉)直接接触会使得金属离子发生还原反应，直接变成金属颗粒，而非稳定的离 子态存在。如，CN101450385A和CN103785854A中分别以羧甲基纤维素钠和海藻酸钠作为稳 定剂和还原剂还原前驱体硝酸银和氯金酸溶液制备了纳米银和纳米金颗粒，证明多糖中的 羟基在某种程度上对金属离子具有一定的还原性，不能保证在同一体系中的金属离子能够 稳定存在。另一方面，现在的研究制备的负载金属离子的杂化材料的水溶性差，很难在溶液 中稳定分散，多以沉淀、悬浮液等不稳定的形式存在，而水溶性负载金属纳米离子的杂化材 料在抗菌整理液、自组装原液、金属纳米材料制备中间体等需要稳定溶液态的应用方面有 广泛的前景。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法，特别是 提供一种稳定的水溶性的负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法。采用本发明制备 的负载金属离子的杂化材料水溶液具有良好的稳定性，即杂化材料稳定的溶解分散在水溶 液中，该水溶液是没有明显的颗粒物悬浮或沉淀的透明体系；杂化材料中的金属离子负载 量可调，金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上；制备 过程采用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，反应过程中运用的原材料环境友 好、无污染，产物杂质少，易于后处理;整个反应过程有利于工业化放大生产。
[0006] 本发明的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述负载金属离子的杂化材料水 溶液由负载金属离子的杂化材料和水组成，所述负载金属离子的杂化材料中，羧基、氨基和 金属离子间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
[0007] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160%，A、B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团 是保证复合络合物水溶性的主要因素，160%这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的 最低数值。
[0008] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%;
[0009] 所述分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[00?0] 所述分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0011]所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：
[0015] 其中，分子链重复单元个数m彡0，η>0;
[0016] 结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子Α、Β中的-C0(T 和-nh3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键;-c〇(T中的羟基氧上有孤对电 子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键;-NH3+ 中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合。因此形成 了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。
[0017]在此过程中，反应体系的pH对体系中-C00_、-NH3+和Mx+键合结构的形成有很大的影 响。分子A或分子B中的-NH2在pH值<7的情况下，能与溶液中过量的Η质子结合形成-MV;随 着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的Η质子减少，，不能再形成-NH3+的结构。 对于分子A和分子B中的-C00H而言，在强酸条件pH< 2时，-C00H的离解受到抑制，体系中-C0(T的含量较少，因此对金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与金属离子的络合 能力逐渐增大，当溶液pH值达到5~7时，-C0(T与金属离子结合程度趋于最大;但是当体系 的pH再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形 成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的PH，并保 证pH的范围为4~6。
[0018] Ri、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0019] Mx+为金属离子，价态 X的值为 1 ~3,为:Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn 2+、Pt2+、Pd2+、Cu2 +、Ni2+、Cd2+或者3价稀土金属离子，所述3价稀土金属离子为:La3.、Ce 3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、 Ho3+或 Pr3+。
[0020] 作为优选的技术方案：
[0021 ]如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，带氨基的分子B还包含羟基或 羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。
[0022] 如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述羧基位于分子主链或支 链，所述氨基位于分子主链或支链。
[0023] 如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述分子A的分子主链还包括 元素〇、N或S。
[0024] 如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述分子B的分子主链还包括 元素〇、N或S。
[0025] 如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述分子A和分子B中办、1?2和1?3 官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离 子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团为羟基、醚基、 氨基、酰胺基、巯基或卤基。优选的是：阴离子基团，羧酸基(-αχπ;极性非离子基团，羟基 (-〇Η)、氛基(-ΝΗ2)。
[0026] 本发明还提供了 一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，将含分子Α物 质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH至4~6，然后向混合液中滴加 金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属离子杂化材料的水溶液；
[0027] 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含 分子B物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。
[0028] 如上所述的一种水溶性负载金属离子的杂化材料的制备方法，所述将含分子A物 质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下;混合时伴以搅拌;所述调 节反应体系的pH采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1~ 0.3mol/L的HN〇3溶液调节;所述金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h。
[0029 ]如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，所述含分子A物质 为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质;所述含分子B物质为分子B含 羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质；
[0030] 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲 基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基 壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠 和聚丙烯酸钾中的一种;优选的为海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、 羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾，最优的为羧甲基纤维素钠、羧 甲基纤维素钾；
[0031] 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺;优选的 为壳聚糖；
[0032] 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0033]所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;优选的为 聚醚胺D230、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、聚醚胺T403和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205中的一 种，最佳地为聚醚胺D230;所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己 胺。
[0034] 所述金属离子盐溶液选自 AgN03、FeCl2、FeCl3、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、ZnCl 2、PtCl2、 卩(1(：12、(：113〇4、附(勵3) 2、0(1(：12水溶液或稀土金属离子盐溶液，所述金属离子盐溶液优选的为 AgN03、CuS〇4、PtCl 2或PdCl 2水溶液；
[0035] 所述稀土金属离子盐溶液选自 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N〇3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(N〇3)3、 Ho (NO3)3 或Pr (NO3)3 水溶液；
[0036] 如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，所述含分子A物质 的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:0.3~ 1;
[0037] 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ;
[0039] 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL;
[0040] 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1;
[0041 ]所述负载金属离子的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为0.5%~10.5%。
[0042] 有益效果：
[0043] 本发明提供了一种工艺简单，易操作的制备稳定的负载金属离子杂化材料水溶液 的制备方法，该方法制备得到的负载金属离子杂化材料水溶液中，金属离子在载体分子上 的负载量可调。
[0044] 本发明制备的水溶性的负载金属离子的杂化材料水溶液，具有良好的稳定性，即 该杂化材料稳定的分散在水溶液中，该水溶液是没有明显的颗粒物悬浮或沉淀的透明体 系。与不添加分子B类物质稳定剂的水溶液相比，其水溶液具有良好的稳定性，通过调节体 系的pH，形成金属离子与分子A和分子B之间的离子键和配位键键合，金属离子会一直以离 子态负载在载体分子A类物质上，并分散在水溶液中，而不添加分子B类物质稳定剂时水溶 液中的金属离子易被还原;可以通过调控添加的分子B类物质稳定剂的量来调控载体分子A 类物质上能负载的金属离子的量;该水溶液可以和其它溶液复配使用，具有良好的抗菌等 功能效果;或者是进行下一步负载纯金属纳米粒子杂化材料或负载金属硫化物纳米粒子杂 化材料的制备。该反应过程中采用水作为反应溶剂，无毒无害，绿色环保;制备工艺本身采 用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，便于实现大规模工业生 产。
【具体实施方式】
[0045] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0046] 本发明的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，负载金属离子的杂化材料水溶液 由负载金属离子的杂化材料和水组成，负载金属离子的杂化材料中，羧基、氨基和金属离子 间通过离子键和配位键键接，羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
[0047] 分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于分子A和所述 分子B的摩尔量之和的160% ;
[0048] 通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大 于等于分子A和分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30% ;
[0049] 分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成；
[0050] 分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成；
[0051 ]水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：

[0055] 其中，分子链重复单元个数m彡0，n>0;
[0056] Ri、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0057] Mx+为金属离子，价态 X的值为 1 ~3,为:Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn 2+、Pt2+、Pd2+、Cu2 +、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce 3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3 +、Ho3+或 Pr3+。
[0058] 其中，所述带氨基的分子B还包含羟基或羧基，所述带羧基的分子B还包含羟基或 氨基。
[0059] 其中，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。
[0060] 其中，所述分子A的分子主链还包括有机物常见的元素0、N或S。
[0061 ]其中，所述分子B的分子主链还包括有机物常见的元素0、N或S。
[0062] 其中，所述负载金属离子的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为0.5%~10.5%。
[0063] 其中，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节混合溶液的pH 至4~6,然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，即得到负载金属离子杂化 材料的水溶液；
[0064] 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含 分子B物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。
[0065] 实施例1
[0066] 一种负载Ag+的杂化材料水溶液的制备方法，在20°C条件下，将质量百分比浓度为 0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3%的含羧基的正丁酸水溶液混合，其 中，壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的分子量为88.1，壳聚糖和正丁酸的摩尔比为1: 〇. 3，伴以搅拌;采用0 . lmol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4，然后向混合液中滴加浓 度为0.005g/mL的AgN03水溶液，AgN0 3与壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌，持续时 间为lh，即得到质量百分比浓度为0.5%的负载Ag+杂化材料的水溶液。
[0067] 实施例2
[0068] 一种负载Fe2+的杂化材料水溶液的制备方法，在60°C条件下，将质量百分比浓度为 3%的含氨基的羧甲基壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为10%的含羧基的正戊酸水溶液混 合，其中，羧甲基壳聚糖的相对分子量为10000,正戊酸的分子量为102.13,羧甲基壳聚糖与 正戊酸的摩尔比为1:1，伴以搅拌;采用〇.3mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至6,然后 向混合液中滴加浓度为2g/mL的FeCl2水溶液，FeCl2与羧甲基壳聚糖的摩尔比为10:1，滴加 完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到质量百分比浓度为10.5 %的负载Fe2+杂化材料的水溶 液。
[0069] 实施例3
[0070] 一种负载Fe3+的杂化材料水溶液的制备方法，在30°C条件下，将质量百分比浓度为 1 %的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液与质量百分比浓度为4%的含羧基的正己酸水溶液混合， 其中，聚丙烯酰胺的相对分子量为IX 1〇6,正己酸的分子量为115.15,聚丙烯酰胺与正己酸 的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.0 5mo VL的H2 S〇4溶液调节反应体系的pH值至5，然后向 混合液中滴加浓度为0. lg/mL的FeCl3水溶液，FeCl3与聚丙烯酰胺的摩尔比为0.5:1，滴加完 毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到质量百分比浓度为1.5%的负载Fe 3+杂化材料的水溶液。 [0071] 实施例4
[0072] 一种负载Au3+的杂化材料水溶液的制备方法，在40°C条件下，将质量百分比浓度为 2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的正丙胺水溶液混合，其 中，海藻酸钠的相对分子量为25000,正丙胺的分子量为59.11，海藻酸钠与正丙胺的摩尔比 为1:0.5，伴以搅拌;采用0.15mol/U^H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液 中滴加浓度为〇. 25g/mL的HAuCl4水溶液，HAuCl4与海藻酸钠的摩尔比为1.5:1，滴加完毕后 搅拌，持续时间为1. lh，即得到质量百分比浓度为2.9%的负载Au3+杂化材料的水溶液。 [0073] 实施例5
[0074] 一种负载Cr3+的杂化材料水溶液的制备方法，在50°C条件下，将质量百分比浓度为 1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为6%的含氨基的正丁胺水溶液混合， 其中，海藻酸钾的相对分子量为15000,正丁胺的分子量为73.14,海藻酸钾与正丁胺的摩尔 比为1:0.6，伴以搅拌;采用0. lmol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至5.2，混合时伴以搅 拌，然后向混合液中滴加浓度为〇. 5g/mL的Cr2 (S〇4) 3水溶液，Cr2 (S〇4) 3与海藻酸钾的摩尔比 为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.2h，即得到质量百分比浓度为6.3 %的负载Cr3+杂化 材料的水溶液。
[0075] 实施例6
[0076] 一种负载Zn2+的杂化材料水溶液的制备方法，在45°C条件下，将质量百分比浓度为 1.8 %的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7 %的含氨基的正戊胺水溶 液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为190000,正戊胺的分子量为87.16,羧甲基纤 维素钠与正戊胺的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.3111 〇1/1的顯03溶液调节反应体系的?!1 值至4.8，然后向混合液中滴加浓度为0.03g/mL的ZnCl 2水溶液，ZnCl2与羧甲基纤维素钠的 摩尔比为8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到质量百分比浓度为2.0%负载Zn 2+ 杂化材料的水溶液。
[0077] 实施例7
[0078] 一种负载Pt2+的杂化材料水溶液的制备方法，在56°C条件下，将质量百分比浓度为 2%的含羧基的羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8%的含氨基的正己胺水溶液 混合，其中，羧甲基纤维素钾的相对分子量为26000,正己胺的分子量为101.19,羧甲基纤维 素钾与正己胺的摩尔比为1 :0.5，伴以搅拌;采用0.25!11〇1/1的顯03溶液调节反应体系的？!1 值至4.9，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的PtCl2水溶液，PtCl2与羧甲基纤维素钾的摩 尔比为0.5 :1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.3h，即得到质量百分比浓度为6.5 %的负载 Pt2+杂化材料的水溶液。
[0079] 实施例8
[0080] 一种负载Pd2+的杂化材料水溶液的制备方法，在42°C条件下，将质量百分比浓度为 2.3%的含羧基的羧乙基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为9%的含氨基的聚醚胺D230 水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钠的相对分子量为310000，聚醚胺D230的分子量为230，羧 乙基纤维素钠与聚醚胺D230的摩尔比为1:0.8，伴以搅拌;采用0.19111 〇1/1的!1(：1溶液调节反 应体系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加浓度为0.01g/mL的PdClfK溶液，PdCl 2与羧乙基 纤维素钠的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.8h，即得到质量百分比浓度为 3.1 %的负载Pd2+杂化材料的水溶液。
[0081 ] 实施例9
[0082] 一种负载Cu2+的杂化材料水溶液的制备方法，在46°C条件下，将质量百分比浓度为 2.56%的含羧基的羧乙基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8.3%的含氨基的聚醚胺 D400水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钾的相对分子量为35200,聚醚胺D400的分子量为 400，羧乙基纤维素钾与聚醚胺D400的摩尔比为1:0.68，伴以搅拌;采用0.1 lmol/U^H2S〇4溶 液调节反应体系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加浓度为0.05g/mL的CuS〇4水溶液，CuS〇4 与羧乙基纤维素钾的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.4h，即得到质量百分 比浓度为2.2%的负载Cu 2+杂化材料的水溶液。
[0083] 实施例10
[0084] -种负载Ni2+的杂化材料水溶液的制备方法，在52°C条件下，将质量百分比浓度为 2.4%的含羧基的羧甲基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为9.2%的含氨基的聚醚胺 D2000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钠的相对分子量为340000,聚醚胺D2000的分子量为 2000,羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.14111 〇1/1的顯03 溶液调节反应体系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加浓度为0.16g/mL的Ni (N〇3)2水溶液， Ni(N03)2与羧甲基壳聚糖钠的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到质 量百分比浓度为4.2%的负载Ni 2+杂化材料的水溶液。
[0085] 实施例11
[0086] -种负载Cd2+的杂化材料水溶液的制备方法，在55°C条件下，将质量百分比浓度为 1.3%的含羧基的羧甲基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为3.9%的含氨基的聚醚胺 D4000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钾的相对分子量为200000，聚醚胺D4000的分子量为 4000,羧甲基壳聚糖钾与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.36，伴以搅拌;采用0.19111 〇1/1的!1(：1 溶液调节反应体系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加浓度为0.18g/mL的CdCl 2水溶液， CdCl2与羧甲基壳聚糖钾的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.39h，即得到质量 百分比浓度为5.4%的负载Cd 2+杂化材料的水溶液。
[0087] 实施例12
[0088] -种负载La3+的杂化材料水溶液的制备方法，在36°C条件下，将质量百分比浓度为 2.34%的含羧基的羧乙基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为4.6%的含氨基的聚醚胺 T403水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钠的相对分子量为21000,聚醚胺T403的分子量为 400,羧乙基壳聚糖钠与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.58，伴以搅拌;采用0.11111〇1/1的賊〇4溶 液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加浓度为0.6g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与 羧乙基壳聚糖钠的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，即得到质量百分比浓 度为8.8 %负载La3+杂化材料的水溶液。
[0089] 实施例13
[0090] -种负载Ce3+的杂化材料水溶液的制备方法，在50°C条件下，将质量百分比浓度为 2.3%的含羧基的羧乙基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为8.2%的含氨基的聚醚胺 T3000水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钾的相对分子量为165000,聚醚胺T3000的分子量为 3000,羧乙基壳聚糖钾与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.19111 〇1/1的!1(：1溶 液调节反应体系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的Ce2 (S〇4) 3水溶液，Ce2 (S04)3与羧乙基壳聚糖钾的摩尔比为9:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.9h，即得到质量百 分比浓度为8.3%的负载Ce 3+杂化材料的水溶液。
[0091] 实施例14
[0092] 一种负载Eu3+的杂化材料水溶液的制备方法，在56°C条件下，将质量百分比浓度为 1.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为5 %的含氨基的聚醚 胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧甲基纤维素钠的相对分子量为40000，聚醚胺T5000的 分子量为5000,2,3-二羧甲基纤维素钠与聚醚胺15000的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用 0.29mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为0.12g/mL的 Eu(N03)3水溶液，Eu(N03)3与2,3_二羧甲基纤维素钠的摩尔比为2:1，滴加完毕后搅拌，持续 时间为1.3h，即得到质量百分比浓度为2.9 %的负载Eu3+杂化材料的水溶液。
[0093] 实施例15
[0094] 一种负载Er3+的杂化材料水溶液的制备方法，在42°C条件下，将质量百分比浓度为 2.3%的含羧基的2，3_二羧基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为6%的含氨基的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2，3-二羧基纤维素钾的相对分子量为250000，脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1810的分子量为1800,2,3_二羧基纤维素钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810 的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.9mol/L的H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5，然后向混 合液中滴加浓度为〇.8g/mL的ErCl3水溶液，ErCl 3与2,3_二羧基纤维素钾的摩尔比为6:1，滴 加完毕后搅拌，持续时间为1.6h，即得到质量百分比浓度为10.5 %的负载Er3+杂化材料的水 溶液。
[0095] 实施例16
[0096] -种负载Yb3+的杂化材料水溶液的制备方法，在35°C条件下，将质量百分比浓度为 2.3 %的含羧基的聚丙烯酸钠水溶液与质量百分比浓度为9 %的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸钠的相对分子量为30000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812 的分子量为 1900, 聚丙烯酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1812 的摩尔比为 1:0.9, 伴以搅 拌；采用〇 . 13mol/U^H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加浓度为 0.56g/mL的YbCl 3水溶液，YbCl3与聚丙烯酸钠的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间 为1.5h，即得到质量百分比浓度为2.5%的负载Yb 3+杂化材料的水溶液。
[0097] 实施例17
[0098] 一种负载Tm3+的杂化材料水溶液的制备方法，在55°C条件下，将质量百分比浓度为 1.6%的含羧基的聚丙烯酸钾水溶液与质量百分比浓度为8%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸钾的相对分子量为20000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815 的分子量为 900, 聚丙烯酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1815 的摩尔比为 1:0.6,伴以搅 拌；采用〇 . 15mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.7，然后向混合液中滴加浓度为 0.08g/mL的Tm(N03) 3水溶液，Tm(N03)3与聚丙烯酸钾的摩尔比为3.5:1，滴加完毕后搅拌，持 续时间为2h，即得到质量百分比浓度为2.9%的负载Tm 3+杂化材料的水溶液。
[0099] 实施例18
[0100] 一种负载Ag+的杂化材料水溶液的制备方法，在40°C条件下，将质量百分比浓度为 2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚ΑΟ-? 205 水溶液混合 ，其中 ，海藻酸钠的相对分子量为25000, 脂肪胺聚氧 乙稀醚 AC-1205 的分子 量为1200,海藻酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩尔比为1:0.5,伴以搅拌；采用 0.25mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为0.5 8/11^的 AgN03水溶液，AgN03与海藻酸钠的摩尔比为7:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，即得到质 量百分比浓度为5.3%的负载Ag+杂化材料的水溶液。
[0101] 实施例19
[0102] 一种负载Ho3+的杂化材料水溶液的制备方法，在50°C条件下，将质量百分比浓度为 1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为15000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的 分子量为1200,海藻酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的摩尔比为1:0.6,伴以搅拌;采用 0.13mol/I^H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加浓度为1.5g/mL的 Ho (N〇3) 3水溶液，Ho (N〇3) 3水溶液与海藻酸钾的摩尔比为6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为 1.3h，即得到质量百分比浓度为8.1 %的负载Ho3+杂化材料的水溶液。
[0103] 实施例20
[0104] 一种负载Pr3+的杂化材料水溶液的制备方法，在45°C条件下，将质量百分比浓度为 1.8 %的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7 %的含氨基的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为19000,脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1215的分子量为800,羧甲基纤维素钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩尔比为1: 〇. 7，伴以搅拌;采用0.1 lmol/U^H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.8，然后向混合液中滴 加浓度为〇.5g/mL的Pr(N0 3)3水溶液，Pr(N03)3与羧甲基纤维素钠的摩尔比为3:1，滴加完毕 后搅拌，持续时间为2h，即得到质量百分比浓度为6.0%的负载Pr 3+杂化材料的水溶液。
【主权项】
1. 一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征是:所述负载金属离子的杂化材料水 溶液由负载金属离子的杂化材料和水组成，所述负载金属离子的杂化材料中，羧基、氨基和 金属离子间通过离子键和配位键键接;所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩尔量之和的160% ; 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%; 所述分子A的相对分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成； 所述分子Β的相对分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成； 所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数0，η>0; Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子 基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团 为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基； Mx+为金属离子，价态 X的值为 1 ~3,为:Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn 2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2 +、Cd2+或者为3价稀土金属离子，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu 3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+ 或 Pr3+。2. 根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，带氨基的 分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3. 根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述羧基 位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。4. 根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述分子 A的分子主链还包括元素0、N或S。5. 根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述分子 B的分子主链还包括元素0、N或S。6. 根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述负载 金属离子的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为〇. 5%~10.5%。7. 如权利要求1~6中任一项所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法， 其特征是:将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌;调节反 应体系的pH至4~6,然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，即得到负载金 属离子杂化材料的水溶液； 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B 物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。8. 根据权利要求7所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，其特征在 于，所述将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下;所述 调节反应体系的pH采用0. lmol/L的0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H2S〇4溶 液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液调节;所述金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1 ~2h〇9. 根据权利要求7所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，其特征在 于，所述含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质;所述含 分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤 维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚 糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚 丙烯酸钾中的一种； 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺； 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长小于 6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金属离子盐溶液为 AgN03、FeCl2、FeCl3、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、ZnCl 2、PtCl2、PdCl2、 CuS〇4、Ni (N03)2、CdCl2水溶液或稀土金属离子盐溶液； 所述稀土金属离子盐溶液为 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 PHNO3)3 水溶液。10.根据权利要求7所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，其特征在 于，所述含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B物 质的摩尔比为1:0.3~1; 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3%; 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ; 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL; 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1; 所述负载金属离子的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为〇. 5 %~10.5 %。
【文档编号】C08L5/08GK105949479SQ201610278087
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】孙宾, 纪晓寰, 朱美芳, 江晓泽, 周哲, 陈文萍
【申请人】东华大学