一种Zn（Ⅱ）配位聚合物及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明属于一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法与应用；Zn(II)配位聚合物的化学式为：{Zn12(1，4?NDC)12(TPY)12·2H2O}n；其中，1，4?NDC＝1，4?萘二甲酸，TPY＝4?苯基?2，2’：6’，2”?三联吡啶；具有制备方法简单易操作，产品收率高，能够在130℃以下稳定，并且具有很强的三阶非线性光学反饱和吸收性能，纯材料的三阶非线性极化率χ(3)为6.46×10?8esu，能够应用于光限幅和激光防护器件的优点。
【专利说明】
一种Zn( I I)配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法与 应用。
【背景技术】
[0002] 随着激光技术的发展，其在军事领域的应用不断扩大，例如激光干扰与致盲武器 可以攻击人眼及光电传感装置，可以使光电侦察、火炮、导航和制导等系统的视觉乃至人眼 等受到干扰，损伤乃致盲。随着这类武器的不断发展，自动化程度不断提高，这方面面临的 威胁越来越严重。相应的防护措施受到各国的重视，激光防护材料在针对这类武器的防护 上有重要的研究价值，成为当今的热门研究领域。目前，已投入应用的激光防护器件大多基 于线性光学原理，一般采用吸收、反射和衍射等手段，这些防护器件对激光具有一定的防护 作用，但也存在许多缺点，如防护波段窄，可见光透射率低，防护角度范围受到限制等。目前 的研究已转向采用非线性光学限幅效应来实现激光防护功能。反饱和吸收材料具有光限幅 响应速度快，线性透过率高，防护波段宽等优点。因此，反饱和吸收作为一种非线性吸收过 程是目前人们认为产生光限幅效应最佳途径。反饱和吸收的特点是吸收系数随入射光强的 增大而增大，在激光栗浦下，在低光强时，介质的吸收近似认为是线性的，而在高光强下，介 质的吸收系数随入射光强的增加而增大，从而实现光限幅。
[0003] 近年来，具有大π共辄体系的有机分子由于其具有非线性系数高、响应速度快、可 塑性强等优点，越来越多地引起了人们的兴趣。特别是在共辄体系中引入金属离子之后形 成的配合物，往往表现出更大的非线性光学性质，并且便于加工、热稳定性好、激光损伤阈 值高等优点，而且还可以通过改变金属离子或配合基来提高非线性响应，目前已经成为人 们研究的热点。4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶具有很大的π共辄体系，并且吡啶基上的N原 子很容易和金属离子发生配位，形成金属-吡啶构筑单元；另外，1，4_萘二甲酸是一种常见 的用来构筑配位聚合物的配体。将上述的金属 -啦啶构筑单元和1，4-萘二甲酸组装在一起， 就可以构筑一种含有很大η共辄体系的配位聚合物，但目前还没有关于该类化合物的三阶 非线性光学反饱和吸收方面的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷而提供一种制备方法简单易操作，产品 收率高，能够在130°C以下稳定，并且具有很强的三阶非线性光学反饱和吸收性能，纯材料 的三阶非线性极化率x (3)为6.46Xl(T8esu，能够应用于光限幅和激光防护器件的一种Zn (II)配位聚合物及其制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：Zn(II)配位聚合物的化学式为：{Zn^ad-NDOu (TPY) 12 · 2H2〇} η;其中，1，4-NDC = 1，4-萘二甲酸，TPY=4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三联吡啶。
[0006] 所述配位聚合物的红外吸收峰包括:3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)，754(m)， 738(11〇,701(111)，653(111)，584(111);配位聚合物结晶在正交晶系，？212 121空间群，晶胞参数为： a = 13.605(5)A, b=46.751(17)A, c= 50·654(17)Α，V = 32219(19)A3。
[0007] 所述配位聚合物的结构单元共包括12个Zn (II)离子，12个1，4-NDC离子和12个TPY 分子，在结构单元中，每个Zn(II)离子都采用四角锥配位构型，其分别和一个TPY分子中的 氮原子，两个1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六个Zn( II)离子、六个1，4-NDC离子和六个 TPY分子形成A链结构，另外三个Zn(II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成B链结 构，最后三个Zn(I I)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成C链结构，上述A链结构、B链 结构和C链结构相互缠绕在一起，形成手性链结构。
[0008] 一种Zn(I I)配位聚合物的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：
[0009]把含Zn(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶，乙醇和 蒸馏水投入到反应釜中，通过NaOH调节pH值，封闭反应釜，在150°C的环境下反应四天，然后 以每小时5°C的速率将反应釜内混合液的温度降到室温，经过过滤恒温水洗后得到黄色块 状晶体，将上述黄色块状晶体在空气中自然晾干，即可。所述的含Zn(II)的过渡金属盐中的 Zn(II)的摩尔数、1，4-萘二甲酸的摩尔数和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶的摩尔数之比为 1:1:2。所述的含Zn(II)的过渡金属盐为醋酸锌、六水合硝酸锌、硫酸锌或氯化锌的一种。所 述的乙醇和蒸馏水的体积比为1:1。所述通过NaOH调节pH值中的pH值范围是3~5.5。
[0010] 本发明Zn(II)配位聚合物通过标准的Z-扫描方法，在7纳秒，波长为532纳米，10赫 兹的激光条件下，表现出了很强的三阶非线性光学反饱和吸收性能，纯材料的三阶非线性 极化率x (3)为6.46 X l(T8esu，其数值远远大于已报道的无机半导体材料和有机共聚物的三 阶非线性极化率。本发明的Zn(II)配位聚合物应用于光限幅器件和激光防护器件方面。
[0011] 本发明具有制备方法简单易操作，目标配位聚合物收率高，能够在130°C以下稳 定，并且具有很强的三阶非线性光学反饱和吸收性能，纯材料的三阶非线性极化率χ (3)为 6.46 X l(T8esU，能够应用于光限幅和激光防护器件，有效防止激光干扰与致盲武器攻击人 眼及光电传感装置的优点。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明的结构单元中金属离子的配位构型及配体的连接方式；
[0013] 图2为本发明中手性链沿c方向的堆积图；
[0014]图3为本发明在紫外-可见区的线性吸收谱；
[0015] 图4为本发明的非线性吸收谱。
【具体实施方式】
[0016] 本发明为一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法与应用，该配位聚合物的化学式 为：{Zn12 (1，4-NDC) 12 (TPY) 12 · 2H20} n;其中，1，4-NDC = 1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基-2，2 ' ： 6'，2"_三联吡啶。
[0017] 所述配位聚合物的红外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521 (m)，1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);配位聚合物结晶在正交晶系，PSUA空间群，晶胞参 数为:a = 13.605(5)A, b=46. 751 (17)A, c= 50. 654(17)A, V= 32219(19)A3。
[0018] 如图1所示，图1中为了清楚的表示本发明的结构单元中金属离子的配位构型及配 体的连接方式，因此删除了所有的氢原子，并省略了水分子;本发明中所述配位聚合物的结 构单元共包括12个Zn(II)离子，12个1，4-NDC离子和12个TPY分子，在结构单元中每个Zn (II)离子都采用四角锥配位构型，其分别和一个TPY分子中的氮原子，两个1，4-NDC分子中 的氧原子配位;如图2所示，其中六个Zn(II)离子、六个1，4-NDC离子和六个TPY分子形成A链 结构，另外三个Zn( II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成B链结构，最后三个Zn (II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成C链结构，上述A链结构、B链结构和C链结构 相互缠绕在一起，形成手性链结构。
[0019] 一种Zn(I I)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤:把含Zn(I I)的过渡金属盐，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三联吡啶，乙醇和蒸馏水投入到反应釜中，通过NaOH调节 pH值，封闭反应釜，在150°C的环境下反应四天，然后以每小时5°C的速率将反应釜内混合液 的温度降到室温，经过过滤恒温水洗后得到黄色块状晶体，将上述黄色块状晶体在空气中 自然晾干，即可。所述的含Zn (II)的过渡金属盐中的Zn (II)的摩尔数、1，4-萘二甲酸的摩尔 数和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶的摩尔数之比为1:1:2。所述的含Zn(II)的过渡金属盐 为醋酸锌、六水合硝酸锌、硫酸锌或氯化锌的一种。所述的乙醇和蒸馏水的体积比为1:1。所 述通过NaOH调节pH值中的pH值范围是3~5.5。
[0020] 如图3所示，图3为本发明在紫外-可见区的线性吸收谱;本发明Zn(II)配位聚合物 通过标准Z-扫描方法，在7纳秒，波长为532纳米，10赫兹的激光条件下，表现出了很强的三 阶非线性光学反饱和吸收性能，纯材料的三阶非线性极化率x (3)为6.46 X l(T8eSu，其数值远 远大于已报道的无机半导体材料和有机共聚物的三阶非线性极化率。本发明的Zn(II)配位 聚合物能够应用于光限幅器件和激光防护器件方面。
[0021] 为了更加详细的解释本发明，现结合实施例对本发明做进一步阐述。具体实施例 如下：
[0022] 实施例一
[0023] 一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法，该配位聚合物的化学式为：{Zn12(1，4-NDC)12(TPY) 12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三联吡 啶。所述配位聚合物的红外吸收峰包括:3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);配位聚合物结晶在正交晶系，PSddi空间群，晶胞 参数为:a=i3.605⑶A, b= 46.751(17)A, c= 50.654(17)A，V= 32219(19)A3。 所述配位聚合物的结构单元共包括12个Zn(II)离子，12个1，4-NDC离子和12个TPY分子，在 结构单元中每个Zn(II)离子都采用四角锥配位构型，其分别和一个TPY分子中的氮原子，两 个1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六个Zn (II)离子、六个1，4-NDC离子和六个TPY分子形 成A链结构，另外三个Zn(II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成B链结构，最后三个 Zn(I I)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成C链结构，上述A链结构、B链结构和C链结 构相互缠绕在一起，形成手性链结构。
[0024] 一种Zn(I I)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤:把含Zn(I I)的过渡金属盐，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三联吡啶，乙醇和蒸馏水投入到反应釜中，通过NaOH调节 pH值，封闭反应釜，在150°C的环境下反应四天，然后以每小时5°C的速率将反应釜内混合液 的温度降到室温，经过过滤恒温水洗后得到黄色块状晶体，将上述黄色块状晶体在空气中 自然晾干，即可，其产率为65%。所述的含Zn(II)的过渡金属盐中的Zn(II)的摩尔数、1，4-萘二甲酸的摩尔数和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶的摩尔数之比为1:1: 2;所述含Zn(II) 的过渡金属盐为醋酸锌，醋酸锌的摩尔数为〇.2mmol，质量为0.038g;l，4-萘二甲酸的摩尔 数为0 · 2mmol，质量为0 · 044g; 4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三联吡啶的摩尔数为0 · 4mmol，质量为 〇. 12g。所述的乙醇和蒸馏水的体积比为1:1，所述的乙醇的体积为8mL和水蒸馏水的体积为 8mL。所述通过NaOH调节pH值中的pH值为5.5，使用的NaOH摩尔数为0.4mmol，质量为0.016g。 本实施例中制得固体的粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目 标化合物。
[0025] 实施例二
[0026] 一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法，该配位聚合物的化学式为：{Zn12(1，4- NDC)12(TPY)12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三联吡 啶。所述配位聚合物的红外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);聚合物结晶在正交晶系，PSddi空间群，晶胞参数 为 ：a=l3.605⑶A,b= 46.751(17)A,c= 50.654(17)A,V= 32219(19)A3。所 述配位聚合物的结构单元共包括12个Zn(II)离子，12个1，4-NDC离子和12个TPY分子，在结 构单元中每个Zn(II)离子都采用四角锥配位构型，其分别和一个TPY分子中的氮原子，两个 1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六个Zn (II)离子、六个1，4-NDC离子和六个TPY分子形成 A链结构，另外三个Zn (II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成B链结构，最后三个Zn (II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成C链结构，上述A链结构、B链结构和C链结构 相互缠绕在一起，形成手性链结构。
[0027] 一种Zn(I I)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤:把含Zn(I I)的过渡金属盐，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三联吡啶，乙醇和蒸馏水投入到反应釜中，通过NaOH调节 pH值，封闭反应釜，在150°C的环境下反应四天，然后以每小时5°C的速率将反应釜内混合液 的温度降到室温，经过过滤恒温水洗后得到黄色块状晶体，将上述黄色块状晶体在空气中 自然晾干，即可，其产率为68%。所述的含Zn(II)的过渡金属盐中的Zn(II)的摩尔数、1，4-萘二甲酸的摩尔数和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶的摩尔数之比为1:1:2。所述含Zn(II) 的过渡金属盐为六水合硝酸锌，六水合硝酸锌的摩尔数为0.2_〇1，质量为0.06g;l，4-萘二 甲酸的摩尔数为〇.2mmol，质量为0.044g;4-苯基_2,2' ：6'，2"_三联吡啶的摩尔数为 0.4mmol，质量为0.12g。所述的乙醇和蒸馏水的体积比为1:1，所述的乙醇的体积为8mL和水 蒸馏水的体积为8mL。所述通过NaOH调节pH值中的pH值为3，使用的NaOH摩尔数为0.4mmo 1， 质量为0.016g。本实施例中制得固体的粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定 所得固体为目标化合物。
[0028] 实施例三
[0029] 一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法，该配位聚合物的化学式为：{Zn12(1，4- NDC)12(TPY)12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三联吡 啶。所述配位聚合物的红外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);聚合物结晶在正交晶系，PSddi空间群，晶胞参数 为：a=13·605⑶A,b= 46.751(17)A,c=50·654(17)A,V= 32219(19)A3。所 述配位聚合物的结构单元共包括12个Zn(II)离子，12个1，4-NDC离子和12个TPY分子，在结 构单元中每个Zn(II)离子都采用四角锥配位构型，其分别和一个TPY分子中的氮原子，两个 1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六个Zn (II)离子、六个1，4-NDC离子和六个TPY分子形成 A链结构，另外三个Zn (II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成B链结构，最后三个Zn (II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成C链结构，上述A链结构、B链结构和C链结构 相互缠绕在一起，形成手性链结构。
[0030] 一种Zn(I I)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤:把含Zn(I I)的过渡金属盐，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三联吡啶，乙醇和蒸馏水投入到反应釜中，通过NaOH调节 pH值，封闭反应釜，在150°C的环境下反应四天，然后以每小时5°C的速率将反应釜内混合液 的温度降到室温，经过过滤恒温水洗后得到黄色块状晶体，将上述黄色块状晶体在空气中 自然晾干，即可，其产率为61%。所述的含Zn(II)的过渡金属盐中的Zn(II)的摩尔数、l，4-萘二甲酸的摩尔数和4-苯基-2,2' ：6'，2"-三联吡啶的摩尔数之比为l:l:2。所述含Zn(II) 的过渡金属盐为硫酸锌，硫酸锌的摩尔数为〇.2mmol，质量为0.036g;l，4-萘二甲酸的摩尔 数为0 · 2mmol，质量为0 · 044g; 4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三联吡啶的摩尔数为0 · 4mmol，质量为 〇. 12g。所述的乙醇和蒸馏水的体积比为1:1，所述的乙醇的体积为8mL和水蒸馏水的体积为 8mL。所述通过NaOH调节pH值中的pH值为4.2,使用的NaOH摩尔数为0.4mmol，质量为0.016g。 本实施例中制得固体的粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标 化合物。
[0031] 实施例四
[0032] 一种Zn(II)配位聚合物及其制备方法，该配位聚合物的化学式为：{Zn12(1，4-NDC)12(TPY) 12 · 2H20}n;其中，1，4-NDC=1，4-萘二甲酸，TPY = 4-苯基_2,2' ：6'，2"_三联吡 啶。所述配位聚合物的红外吸收峰包括：3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621(s)，1521(m)， 1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141(m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)， 754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);聚合物结晶在正交晶系，PSddi空间群，晶胞参数 为：a=13.605(5)A，b= 46.751(17)A, c= 50.654(17)A, V= 32219(19)A3。 所述配位聚合物的结构单元共包括12个Zn (II)离子，12个1，4-NDC离子和12个TPY分子，在 结构单元中每个Zn(II)离子都采用四角锥配位构型，其分别和一个TPY分子中的氮原子，两 个1，4-NDC分子中的氧原子配位;其中六个Zn (II)离子、六个1，4-NDC离子和六个TPY分子形 成A链结构，另外三个Zn(II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成B链结构，最后三个 Zn(I I)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成C链结构，上述A链结构、B链结构和C链结 构相互缠绕在一起，形成手性链结构。
[0033] 一种Zn(I I)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤:把含Zn(I I)的过渡金属盐，1， 4-萘二甲酸，4-苯基-2，2 ' ：6 '，2"-三联吡啶，乙醇和蒸馏水投入到反应釜中，通过NaOH调节 pH值，封闭反应釜，在150°C的环境下反应四天，然后以每小时5°C的速率将反应釜内混合液 的温度降到室温，经过过滤恒温水洗后得到黄色块状晶体，将上述黄色块状晶体在空气中 自然晾干，即可，其产率为63%。所述的含Zn(II)的过渡金属盐中的Zn(II)的摩尔数、1，4-萘二甲酸的摩尔数和4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶的摩尔数之比为1:1: 2。所述含Zn(II) 的过渡金属盐为氯化锌，氯化锌的摩尔数为〇.2mmol，质量为0.026g;l，4-萘二甲酸的摩尔 数为0 · 2mmol，质量为0 · 044g; 4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三联吡啶的摩尔数为0 · 4mmol，质量为 〇. 12g。所述的乙醇和蒸馏水的体积比为1:1，所述的乙醇的体积为8mL和水蒸馏水的体积为 8mL。所述通过NaOH调节pH值中的pH值为4.5,使用的NaOH摩尔数为0.4mmol，质量为0.016g。 本实施例中制得固体的粉末衍射图谱和单晶结构分析模拟图谱一致，确定所得固体为目标 化合物。
[0034]对本发明结构的表征进行研究，在实施例二中的产物中选取大小合适的晶体，置 于SMART IK (XD衍射仪上收集衍射强度数据。采用经石墨单色器单色化的ΜοΚα射线，以ω/ Φ扫描方式收集衍射强度数据，测试温度为25°C，Ζη(ΙΙ)配位聚合物的衍射强度数据均进 行1^因子吸收校正和经验吸收校正。Ζη(ΙΙ)配位聚合物的初始结构模型分析计算均采用 SHELXS-97结构解析程序通过直接法完成，并通过SELXL-97结构解析程序进行解析，运用全 矩阵最小二乘法对结构进行精修。所有非氢原子都采用各向异性参数进行修正。所有Ζη (II)配位聚合物的氢原子均采用理论加氢等方式处理;晶体学参数及衍射数据收集条件见 下列附表：
[0035] Ζη(ΙΙ)配位聚合物的晶体学数据表
[0037] 本发明的三阶非线性表征如下:称取实施例四中30毫克的本发明，放置于研钵中， 仔细研磨直至固体的颗粒粒径小于1微米，首先测试化合物的固体漫反射谱，如图3所示，确 定化合物的线性吸收，结果显示化合物在568纳米处有较强吸收，本发明在此处的吸收偏离 实验中激光的波长532纳米，因此，该本发明不易发生共振吸收。
[0038] 称取实施例三中30毫克的本发明化合物，放置于研钵中，仔细研磨直至固体的颗 粒粒径小于1微米。用超声波装置将固体分散于10毫升乙醇中，通过常规旋涂方法(旋涂仪 转速2000转），将样品旋涂在二氧化硅基玻片上，采用厚度仪测定涂层的厚度，制备厚度为2 微米的薄膜。将上述制备的涂有样品厚度为2微米的二氧化硅基玻片放置于三阶非线性光 学测试仪上测试化合物的三阶非线性光学性能。实验中使用的激光器为7纳秒，10赫兹，波 长532纳米，照射到样品上的功率密度为0.0167Gw/cm2。如图4所示，本发明展现了很强的三 阶非线性光学反饱和吸收，纯材料的三阶非线性极化率x(3)为6.46 X l(T8eSu。
[0039]上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说 明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式 或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种Zn(II)配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物的化学式为：{Zn12(1，4-NDC) 12 (TPY) 12 · 2H20} n;其中，1，4-NDC = 1，4-萘二甲酸，TPY=4-苯基-2，2 ' ： 6 '，2" -三联吡啶。2. 根据权利要求1所述一种Ζη(Ι I)配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的红外吸收 峰包括:3394(s)，3112(s)，2970(w)，1621 (s)，1521(m)，1440(m)，1369(s)，1288(m)，1240(m)，1141 (m)，1105(m)，991(w)，952(m)，860(w)，833(s)，754(m)，738(m)，701(m)，653(m)，584(m);配位聚合 物结晶在正交晶系，PSJA空间群，晶胞参数为：a=13.605(5)A，b= 46. 751 (17)A, c= 50.654(17)A，V= 32219(19)A3。3. 根据权利要求1所述一种Zn(I I)配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的结构单 元共包括12个Zn(II)离子，12个1，4-NDC离子和12个TPY分子，在结构单元中每个Zn(II)离 子都采用四角锥配位构型，其分别和一个TPY分子中的氮原子，两个1，4-NDC分子中的氧原 子配位；其中六个Zn(II)离子、六个1，4-NDC离子和6个TPY分子形成A链结构，另外三个Zn (II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成B链结构，最后三个Zn (II)离子、三个1，4-NDC离子和三个TPY分子形成C链结构，上述A链结构、B链结构和C链结构相互缠绕在一起，形 成手性链结构。4. 一种如权利要求1-3中任一项所述的Zn(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于:包 括以下步骤： 把含Zn(II)的过渡金属盐，1，4-萘二甲酸，4-苯基-2，2' ：6'，2"-三联吡啶，乙醇和蒸馏 水投入到反应釜中，通过NaOH调节pH值，封闭反应釜，在150°C的环境下反应四天，然后以每 小时5°C的速率将反应釜内混合液的温度降到室温，经过过滤恒温水洗后得到黄色块状晶 体，将上述黄色块状晶体在空气中自然晾干，即可。5. 根据权利要求4所述的一种Zn(I I)配位聚合物的制备方法，其特征在于:所述的含Zn (II)的过渡金属盐中的Zn(II)的摩尔数、1，4-萘二甲酸的摩尔数和4-苯基_2,2'：6'，2"_三 联吡啶的摩尔数之比为1:1: 2。6. 根据权利要求4或5所述的一种Zn(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于:所述的 含Zn(I I)的过渡金属盐为醋酸锌、六水合硝酸锌、硫酸锌或氯化锌的一种。7. 根据权利要求4所述的一种Zn(II)配位聚合物的制各方法，其特征在于:所述的乙醇 和蒸馏水的体积比为1:1。8. 根据权利要求3所述的一种Zn(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述通过 NaOH调节pH值中的pH值范围是3~5.5。9. 一种如权利要求1所述的Zn(II)配位聚合物应用于三阶非线性反饱和吸收材料。
【文档编号】G02B5/22GK105949471SQ201610307213
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】连照勋, 王敏, 赵宁, 刘萍, 安彩霞
【申请人】河南科技学院