苯乙烯磺酸锂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可以解决在40℃以上的温度下、在大气压下或减压下进行干燥导致的制造成本的增加及苯乙烯磺酸锂的聚合物化的新型的苯乙烯磺酸锂。使用一种苯乙烯磺酸锂，其特征在于，使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、在以2℃/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时的80～170℃范围下的主吸热峰的顶点温度为120℃以上。
【专利说明】
苯乙烯磺酸锂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种板状结晶的苯乙烯磺酸锂、将其进行粉碎而得到的化合物。
[0002] 即，涉及一种新型的可以容易地进行脱水的板状结晶的苯乙烯磺酸锂和将其进行 粉碎而得到的化合物。
【背景技术】
[0003] 在β_卤乙基苯磺酸水溶液中使氢氧化钠水溶液作用而合成苯乙烯磺酸钠广为人 知。
[0004] 例如，在专利文献1中，公开了通过使氢氧化钠水溶液和β-溴乙基苯磺酸水溶液在 60°C以上反应并冷却而使苯乙烯磺酸钠析出的方法。
[0005] 另外，通过使用氢氧化锂水溶液取代氢氧化钠水溶液、与β_溴乙基苯磺酸水溶液 反应并进行冷却而得到苯乙烯磺酸锂。
[0006] 但是，利用该方法的苯乙烯磺酸锂存在如下问题：与水的亲和力强，为了提高纯 度，需要在固液分离后在40°C以上的温度下、在大气压下或减压下进行干燥，干燥的负荷大 且制造成本升高。进而，也存在加热引起的干燥促进苯乙烯磺酸锂的聚合、苯乙烯磺酸锂进 行聚合物化的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本国专利第3601222号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011] 本发明所要解决的课题为:提供一种在40°C以上的温度下、在大气压下或减压下 进行干燥导致的制造成本增加、及苯乙烯磺酸锂的聚合物化得到解决的新型苯乙烯磺酸 锂。
[0012] 用于解决课题的方案
[0013] 本发明人等为了解决上述的课题，进行了如下的研究。
[0014] 首先，再现现有的制造方法，将得到的苯乙烯磺酸锂进行固液分离后，进行其滤饼 的光学显微镜观察。其结果，通过现有方法制造而得到的苯乙烯磺酸锂为棒状结晶。
[0015] 接着，基于现有的制造方法，对其制造条件进行了各种研究。
[0016] 其结果，通过某种操作发现确实是颇有意思的现象。将氢氧化锂水溶液和β_溴乙 基苯磺酸水溶液在60 °C以上反应后，在40 °C以上的温度下添加苯乙烯磺酸锂的晶种时，在 冷却时析出的结晶中含有板状结晶的苯乙烯磺酸锂。
[0017] 另外，物性也与现有的棒状结晶的苯乙烯磺酸锂不同。即，容易脱水，与现有的棒 状结晶相比，固液分离后的滤饼的含水量降低。另外，仅将固液分离后的滤饼在室温下在大 气压下放置，可看到含水量的降低。因此，发现不需要在40°C以上的温度下、在大气压下或 减压下的干燥、可以解决制造成本的增加及苯乙烯磺酸锂的聚合物化这样的现有课题的新 的板状结晶的苯乙烯磺酸锂，直至完成本发明。
[0018] g卩，本发明存在于以下的[1]~[10]中。
[0019] [1]一种苯乙烯磺酸锂，其特征在于，使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、在 以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时，80~170°C范围下的主吸热峰的顶 点温度为120°C以上。
[0020] [2]如上述[1]所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，使用差热热重同时测定装置，在 氮气流中、在以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时，120~170°C范围下的 减重为2.2重量％以上，且含水量为4.0~50.0重量％。
[0021] [3]如上述[1]或[2]所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，板状结晶的含有率为10面 积％以上100面积％以下。
[0022] [4]如上述[1]~[3]中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，板状结晶的（长 边的长度/宽度)之比为3.0以下。
[0023] [5]如上述[1]~[4]中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，板状结晶的宽度 为ΙΟμπι以上。
[0024] [6]如上述[1]~[5]中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，在使用Cu-Κα射 线、用粉末X射线衍射法进行测定时，至少在7.9°的衍射角度出现的峰的强度比在6.8°出现 的峰的强度强。
[0025] [7]如上述[1]~[6]中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，使用差热热重同 时测定装置，在氮气流中、在以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时，80~ 170°C范围下的主吸热峰的半峰宽为3.5°C以下。
[0026] [8]如上述[1]~[7]中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，聚合物成分的含 有率为0.05重量％以下。
[0027] [9 ]如上述[1 ]~[8 ]中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其特征在于，溴化锂的含有率 为1.5重量％以下。
[0028] [10]如上述[1]~[9]所述的苯乙烯磺酸锂的制造方法，其特征在于，将氢氧化锂 水溶液和溴乙基苯磺酸水溶液在60°C以上反应后、在40°C以上的温度下添加苯乙烯磺酸 锂的晶种。
[0029]以下，详细地说明本发明。
[0030] 作为本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂的特征在于，脱水容易，可以降低或省略 在40°C以上的温度下、在大气压下或减压下进行干燥的负担，另外，可以避免苯乙烯磺酸锂 的聚合物化。
[0031] 苯乙烯磺酸锂为在分子内具有双键、容易进行自聚合的化合物，但现有的棒状结 晶的苯乙烯磺酸锂与水的亲和力强，为了提高纯度，需要在固液分离后、在40°C以上的温度 下在大气压下或减压下进行干燥。而且，该干燥成为促进聚合并聚合物化的原因。
[0032]就现有的棒状结晶的苯乙烯磺酸锂的干燥而言，为了抑制聚合物化，一般在40~ 90°C的温度下、在减压下进行。越高温，越促进苯乙烯磺酸锂的聚合物化。因此，可采用通过 在比较低的温度下长时间进行干燥，脱水至目标含水量的方法。该长时间的干燥也导致制 造成本的增加。
[0033]另一方面，含有作为本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂，其固液分离后的含水量 与现有的棒状结晶相比降低。另外，仅在固液分离后在室温下放置，可看到含水量的降低。 因此，可以降低或省略在40°C以上的温度下、在大气压下或减压下进行干燥所产生的负担， 几乎没有聚合物化等问题。另外，含有本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂用各种方法粉碎 后，也可以使用。
[0034]本发明的苯乙烯磺酸锂使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、在以2°C/分钟 的升温速度进行加热的测定条件下测定时，80~170°C范围下的主吸热峰的顶点温度为120 °C以上。板状结晶的含有率越高的苯乙烯磺酸锂，其80~170°C范围下的主吸热峰的顶点温 度越高，将其结晶进行粉碎而得到的苯乙烯磺酸锂，其粉碎前的板状结晶的含有率越高，80 ~170°C范围下的主吸热峰的顶点温度也越高。认为这是由于板状结晶的苯乙烯磺酸锂为 半水合物，该水合水大多在120°C以上的温度下进行脱离，因此，主吸热峰的顶点温度成为 120 °C以上。需要说明的是，主吸热峰的顶点温度表示80~170 °C范围下的最大的吸热峰的 顶点温度。
[0035]就本发明的苯乙烯磺酸锂而言，优选使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、在 以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时，80~170°C范围下的主吸热峰的半 峰宽成为3.5°C以下。该半峰宽越小，越成为具有更均匀的结晶结构的更均匀的苯乙烯磺酸 锂，成为商品价值更高的化合物。该半峰宽更优选为3.0°C以下，进一步优选为2.5 °C以下。 需要说明的是，主吸热峰的半峰宽可以如图2所示求出。将80~170°C范围下的最大吸热峰 作为主吸热峰，将连结80°C和170°C的数据的线作为基线，在主吸热峰的顶点高度的一半的 位置引与基线平行的线，将与峰的各交点的温度差设为主吸热峰的半峰宽。
[0036]就本发明的苯乙烯磺酸锂而言，优选为使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、 在以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时，120~170°C范围下的减重为2.2 重量％以上，且含水量为4.0~50.0重量％湿润状态或干燥状态的粉末或滤饼。即，如果在 该4.0~50.0重量％的范围内含水量大，则成为湿润滤饼，如果含水量小，则将干燥滤饼进 行粉碎而成为粉末，但即使含水量小，本发明的苯乙烯磺酸锂也认为是半水合物，通常在大 气下容易成为含水量4.0重量％以上。另一方面，含水量超过50.0重量％时，容易成为浆液 状态。
[0037]就含有板状结晶的苯乙烯磺酸锂及将其结晶进行粉碎而得到的苯乙烯磺酸锂而 言，使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、在以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条 件下测定时，120~170°C范围下的减重容易成为2.2重量％以上。板状结晶的含有率越高的 苯乙烯磺酸锂，其120~170°C范围下的减重越大，将其结晶进行粉碎而得到的苯乙烯磺酸 锂，其粉碎前的板状结晶的含有率越高，120~170°C范围下的减重也越大。认为这是因为， 板状结晶的苯乙烯磺酸锂为半水合物，该水合水大多在120~170°C下进行脱离。
[0038] 该120~170°C范围下的减重更优选为3.0重量％以上，进一步优选为3.5重量％以 上。120~170°C范围下的减重可以由在上述条件下使用差热热重同时测定装置测定时加入 的试样重量、及120°C和170°C时的试样重量、用下述式求出。
[0039] 120~170 °C范围下的减重={ 120 °C的试样重量一 170 °C的试样重量}/加入的试样 重量X 100
[0040]另外，就本发明的苯乙烯磺酸锂而言，板状结晶的含有率优选为10面积％以上100 面积％以下。
[0041] 板状结晶的含有率为10面积％以上时，容易得到作为板状结晶的特征的高脱水 性，容易成为制造成本的增加及苯乙烯磺酸锂的聚合物化得到抑制的商品价值高的苯乙烯 磺酸锂。该含有率更优选20面积％以上，所述效果变得更显著。进一步优选为30面积％以 上。就该板状结晶的含有率而言，用光学显微镜或电子显微镜观察该苯乙烯磺酸锂，测定板 状结晶的总面积及除去了板状结晶后结晶的总面积，由下述的式子求出。
[0042] 板状结晶的含有率={板状结晶的总面积/(板状结晶的总面积+除去了板状结晶 后结晶的总面积）} X100
[0043] 本发明的苯乙烯磺酸锂的板状结晶的形状用长边的长度、宽度及厚度表示。长边 设为最长的边，宽度设为相对于长边的高度，将一例示于图1。
[0044] 就本发明的苯乙烯磺酸锂的板状结晶而言，（长边的长度/宽度）之比优选为3以 下。长边的长度和宽度可以用光学显微镜或电子显微镜进行测长，由下述的式子求出其比 值。
[0045] (长边的长度/宽度)之比=板状结晶的长边的长度/板状结晶的宽度
[0046](长边的长度/宽度)之比大于3时，存在与水的亲和力增强的倾向。（长边的长度/ 宽度)之比越小，含有折断的棒状结晶的可能性越少，更优选为2以下。
[0047]本发明的苯乙烯磺酸锂的板状结晶的宽度优选为10M1以上。其小于ΙΟμπι时，即使 为板状结晶，结晶的表面积也有可能增加，固液分离后的附着水增加。更优选为20μπι以上。 进一步优选为50μηι以上。不能一概地确定该宽度的上限，但推定宽度的上限值大概为10mm。 [0048]就本发明的苯乙烯磺酸锂的板状结晶而言，（宽度/厚度)之比优选为3以上。宽度 和厚度可以用光学显微镜或电子显微镜进行测长，由下述的式子求出其比值。
[0049] (宽度/厚度)之比=板状结晶的宽度/板状结晶的厚度
[0050] (宽度/厚度)之比小于3时，有可能含有折断的棒状结晶，有可能成为与水的亲和 力强的结晶。更优选为5以上。
[0051] 就本发明的苯乙烯磺酸锂而言，优选在使用Cu-Κα射线用粉末X射线衍射法进行测 定时、至少在7.9°的衍射角度出现的峰的强度比在6.8°出现的峰的强度强。更优选在7.9° 的衍射角度出现的峰的强度为在6.8°出现的峰的强度的1.5倍以上，进一步优选为2倍以 上。需要说明的是，在7.9°的衍射角度出现的峰为板状结晶及将板状结晶进行粉碎而得到 的粉末的特征峰，在6.8°的衍射角度出现的峰为将与水亲和力强的棒状结晶及棒状结晶进 行粉碎而得到的粉末的特征峰。峰的强度是指峰的高度。另外，衍射角度根据测定时的误差 等通常具有±0.2°的幅度。
[0052]含有本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂、及将其结晶进行粉碎而得到的苯乙烯磺 酸锂可以降低或省略在40°C以上的温度下、在大气压下或减压下进行干燥的负担，因此，成 为苯乙烯磺酸锂的聚合物化得到抑制的商品价值高的化合物。其聚合物的含有率优选为 〇. 05重量％以下。更优选为0.03重量％以下，进一步优选为0.01重量％以下。需要说明的 是，将分子量2500以上的物质设为聚合物，其含有率可以使用SEC(分子排阻色谱法)进行测 定。
[0053]含有本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂，其大的板状结晶的含有率高，对固液分 离后的滤饼的母液的附着量少，因此，母液中所含的溴化锂的含有率变低。另外，将含有该 溴化锂的含有率低的板状结晶的苯乙烯磺酸锂进行粉碎而得到的化合物中溴化锂的含有 率也同样地变低。因此，含有本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂、及将其结晶进行粉碎而得 到的苯乙烯磺酸锂为溴化锂的含有率低且纯度高的化合物。需要说明的是，溴化锂作为苯 乙烯磺酸锂制备时的副生成物，包含在反应后的母液中。溴化锂含有率可以用离子色谱法 测定溴离子含有率、假定其溴离子的总量作为溴化锂存在而求出。
[0054] 溴化锂的含有率优选为1.5重量％以下。更优选为1.2重量％以下，进一步优选为 1.0重量％以下。
[0055] 作为制备含有本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂的方法的一例，有使氢氧化锂水 溶液和溴乙基苯磺酸水溶液在60 °C以上反应，将苯乙烯磺酸锂作为晶种在40 °C以上添加 的方法。通常，添加的晶种的量为生成的化合物量的0.01重量％以上，优选为0.1重量％以 上。另外，晶种的添加温度必须在40°C以上。通过在更高温下添加晶种，可以制备更多地含 有板状结晶的苯乙烯磺酸锂。晶种为苯乙烯磺酸锂即可，但优选具有与本发明的苯乙烯磺 酸锂所具有的利用Cu-Κα射线的X射线衍射图案同样的衍射图案的苯乙烯磺酸锂。
[0056]使苯乙烯磺酸锂析出的方法也可以使用连续晶析、间歇晶析、半间歇晶析的任一 种方法。
[0057] 为了抑制聚合物化，也可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，通常可以适用亚硝酸盐、对 苯二酚、对苯二酚单甲基醚、亚硝基胺类、羟基胺类、哌啶-1-氧基类、萘并对苯二酚磺酸盐 等。
[0058] 另外，固液分离只要可以将反应晶析后的浆液分离成析出的苯乙烯磺酸锂结晶和 滤液，则可以为任何固液分离，例如可以适用离心分离或加压过滤、减压过滤等。采用离心 分离的情况下，离心加速度越高，可以得到含水量越少的苯乙烯磺酸锂。通常，其离心加速 度可以适用100~10000G。
[0059] 发明的效果
[0060] 作为本发明的新型的板状结晶的苯乙烯磺酸锂容易脱水，固液分离后的滤饼的含 水量与不含有现有的板状结晶的苯乙烯磺酸锂的化合物相比低。另外，仅在大气压下放置， 可看到含水量的降低，不需要在40°C以上的温度下、在大气压下或减压下的干燥，可以解决 制造成本的增加及苯乙烯磺酸锂的聚合物化这样的现有课题，工业上是非常有益的。
【附图说明】
[0061] 图1是表示在本发明中确定长边的长度和宽度(高度)的一例的图；
[0062] 图2是表示在本发明中确定主吸热峰的半峰宽的一例的图；
[0063]图3是表示实施例1中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的显微镜照片的图； [0064]图4是表示实施例1中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的差热热重同时测定 结果的图；
[0065]图5是表示实施例1中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂利用Cu-Κα射线的粉末 X射线衍射图案的图；
[0066]图6是表示实施例1及比较例1中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂在室温放置 下的重量经时变化的图；
[0067]图7是表示实施例1及比较例1中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂在40°C静置 下的重量经时变化的图；
[0068]图8是表示实施例3中得到的干燥滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的显微镜照片的图； [0069]图9是表示实施例3中得到的干燥滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的差热热重同时测定 结果的图；
[0070] 图10是表示实施例3中得到的干燥滤饼状态的苯乙烯磺酸锂利用Cu-κα射线的粉 末X射线衍射图案的图；
[0071] 图11是表示实施例5中得到的苯乙烯磺酸锂的光学显微镜照片的图；
[0072] 图12是表示实施例5中得到的苯乙烯磺酸锂的差热热重同时测定结果的图；
[0073]图13是表示实施例5中得到的苯乙烯磺酸锂利用Cu-Κα射线的粉末X射线衍射图案 的图；
[0074]图14是表示比较例1中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的显微镜照片的图； [0075]图15是表示比较例1中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂利用Cu-Κα射线的粉 末X射线衍射图案的图；
[0076]图16是表示比较例3中得到的湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的差热热重同时测定 的结果的图；
[0077]图17是表示比较例4的苯乙烯磺酸锂的光学显微镜照片的图。
[0078] 标记说明
[0079] ·:表示实施例1的结果
[0080]〇:表示比较例1的结果 实施例
[0081]下面，示出本发明的实施例及比较例，但本发明并不限定于这些。
[0082]另外，份是基于重量的单位。
[0083]各种物性用以下的方法进行测定。
[0084] <粉末X射线衍射装置和条件>
[0085]装置:X射线衍射装置XRD_6100(株式会社岛津制作所制）
[0086] X 射线：Cu-Ka
[0087] 强度：40kV、30mA
[0088] 扫描速度：2deg./min.
[0089] <差热热重同时测定装置和条件>
[0090] 装置:差热热重同时测定装置TG/DTA6300(Seiko Instruments株式会社制）
[0091] 升温速度:2 Γ/min.
[0092] 测定温度范围：30~200Γ
[0093] 氮气流：100mL/min·
[0094] 试样池:氧化错制（圆柱状池(直径5.2mm、高度5mm、无盖））
[0095] 试样量：15~20mg
[0096] <含水量测定装置和条件>
[0097] 装置:红外线水分计ro-610(株式会社Kett科学研究所制）
[0098] 试样量:5g
[0099] 干燥时间：20min.
[0100] 干燥温度：120 Γ
[0101] 含水量：（W-W0)/WX100(W:初期试样质量、W0:干燥后试样质量）
[0102] <溴化锂含有率测定装置和条件>
[0103] 装置:离子色谱
[0104] 柱：IC-Anion-PW
[0105] 柱温度:40 °C
[0106] 洗提液:邻苯二甲酸氢钾2g+乙腈100mL+水(总量1000mL)
[0107] <聚合物含有率测定装置和条件>
[0108] 装置:SEC(分子排阻色谱法）
[0109] 柱：TSK gela6000+3000+guardcolumua
[0110] 洗提液:磷酸缓冲液(pH=7) /CH3CN=9/1
[0111] 检测条件：230nm
[0112] 柱温度：4(TC
[0113]流速:0.6mL/min.
[0114] 注入量：100yL
[0115] 实施例1
[0116] 在带搅拌机的玻璃制反应器中加入氢氧化锂一水合物129份、氯化锂19份、亚硝酸 钠0.6份、纯水367份，一边进行搅拌，一边升温至70°C。接着，在70~90°C的温度下搅拌下用 1.5小时在氮氛围中滴加70重量％的0_溴乙基苯磺酸水溶液431份。滴加后，在90°C下熟化 30分钟，冷却至50°C。在50°C下添加作为晶种的苯乙烯磺酸锂0.3份，在50°C下保持15分钟， 其后冷却至45°C，在45°C下保持15分钟。冷却至室温后，将得到的苯乙烯磺酸锂结晶的浆液 通过离心加速度约2500G的离心分离进行固液分离，得到苯乙烯磺酸锂结晶的湿润滤饼状 态的化合物(A)。湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(A)的含水量为17.8重量％，溴化锂含有率 为0.8重量％，聚合物含有率为0.01重量％以下。用光学显微镜进行观察时，为板状结晶和 棒状结晶的混合物，板状结晶的含有率约为25面积％。另外，观察了50个以上的板状结晶的 结果，板状结晶的（长边的长度/宽度)之比为平均1.4,板状结晶的宽度为平均80μπι。将湿润 滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(Α)的显微镜照片示于图3,将差热热重同时测定的结果示于图4， 将由Cu-Ka射线形成的粉末X射线衍射图案示于图5及表1。
[0117] 差热热重同时测定的结果，120~170°C范围下的减重为2.2重量％，80~170°(：范 围下的主吸热峰的顶点温度为133°C，80~170°C范围下的主吸热峰的半峰宽为18°C。
[0118] 用粉末X射线衍射法进行测定的结果，在7.9°的衍射角度出现的峰的强度为在 6.8°出现的峰的强度的4.3倍。
[0119] [表 1]
[0121] 接着，将湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(A)各5g在2个浅底盘上扩展，一份在室温 下放置，另一份在保持于40°C的干燥机内静置，确认重量的经时变化。
[0122] 将室温放置下的重量经时变化示于图6,将40°C静置下的重量经时变化示于图7。 就湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(A)而言，在室温放置及40 °C静置这两者中可看到重量的 降低。即，可以确认:湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(A)仅在室温下放置含水量即可降低，可 以容易地脱水。
[0123] 实施例2
[0124] 滴加 β-溴乙基苯磺酸水溶液，在90 °C下熟化30分钟之后，在60 °C下添加作为晶种 的苯乙烯磺酸锂2.1份，在60°C下保持15分钟，其后，冷却至室温，除此之外，用与实施例1同 样的方法制备苯乙烯磺酸锂的湿润滤饼状态的化合物。湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的含 水量为14.3重量％，溴化锂含有率为0.8重量％，聚合物含有率为0.02重量％。用光学显微 镜进行观察时，为板状结晶和棒状结晶的混合物，板状结晶的含有率为约40面积％。另外， 观察了 50个以上的板状结晶的结果，板状结晶的（长边的长度/宽度)之比为平均1.3,板状 结晶的宽度为平均130μπι。差热热重同时测定的结果，120~170 °C范围下的减重为4.0重 量％，80~170°C范围下的主吸热峰的顶点温度为142°C，80~170°C范围下的主吸热峰的半 峰宽为14°C。由Cu-Κα射线形成的粉末X射线衍射图案为与图5同样的衍射图案，在7.9°的衍 射角度出现的峰的强度为在6.8 °出现的峰的强度的4.1倍。
[0125] 实施例3
[0126] 在带搅拌机的玻璃制反应器中，加入氢氧化锂一水合物156份、氯化锂20份、亚硝 酸钠〇. 7份、纯水305份，一边进行搅拌，一边升温至70 °C。接着，在70~90°C的温度下搅拌下 用1.5小时在氮氛围中滴加70重量％的0_溴乙基苯磺酸水溶液518份。滴加后，在90 °C下熟 化50分钟，添加作为晶种的苯乙烯磺酸锂2.4份后，在90°C下保持数分钟。冷却至室温后，将 得到的苯乙烯磺酸锂结晶的浆液通过离心加速度约2500G的离心分离进行固液分离，得到 苯乙烯磺酸锂结晶的干燥滤饼状态的化合物(B)。干燥滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(B)的含水 量为6.6重量％，溴化锂含有率为0.6重量％，聚合物含有率为0.01重量％以下。用光学显微 镜进行观察时，如图8所示，大致为板状结晶，板状结晶的含有率为约100面积％。另外，观察 了 50个以上的板状结晶的结果，板状结晶的（长边的长度/宽度)之比为平均1.2,板状结晶 的宽度为平均280μπι。将干燥滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(B)的差热热重同时测定的结果示于 图9,将由Cu-Κα射线形成的粉末X射线衍射图案示于图10及表2。
[0127] 差热热重同时测定的结果，120~170°C范围下的减重为4.3重量％，80~170°(：范 围下的主吸热峰的顶点温度为145°C，80~170°C范围下的主吸热峰的半峰宽为12°C。
[0128] 用粉末X射线衍射法进行测定的结果，没有检测到6.8°的峰。
[0131] 实施例4
[0132] 除将得到的苯乙烯磺酸锂结晶的浆液通过抽滤进行固液分离以外，用与实施例1 同样的方法制备苯乙烯磺酸锂的湿润滤饼状态的化合物。湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的 含水量为37.7重量％。另外，板状结晶的含有率、板状结晶的（长边的长度/宽度)之比、板状 结晶的宽度、滤饼的由Cu-Κα射线形成的粉末X射线衍射图案与实施例1实质上相同。
[0133] 实施例5
[0134] 将实施例3的干燥滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(B)使用玛瑙乳钵粉碎15分钟，得到图 11所示的形状的化合物。用光学显微镜进行观察时，为微粒，没有看到板状结晶。将差热热 重同时测定的结果示于图12,将由Cu-Ka射线形成的粉末X射线衍射图案示于图13及表3。差 热热重同时测定的结果，120~170°C范围下的减重为3.7重量％，80~170°(：范围下的主吸 热峰的顶点温度为12 6 °C，8 0~17 0 °C范围下的主吸热峰的半峰宽为2.0 °C。用粉末X射线衍 射法进行测定的结果，没有检测到6.8°的峰。
[0138]滴加 β-溴乙基苯磺酸水溶液，在90°C下熟化30分钟后，在50°C下不添加苯乙烯磺 酸锂的晶种而冷却至室温，除此之外，用与实施例1同样的方法制备苯乙烯磺酸锂的湿润滤 饼状态的化合物(C)。湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(C)的含水量为19.1重量％，溴化锂含 有率为0.9重量％，聚合物含有率为0.02重量％。用光学显微镜进行观察时，如图14所示，为 棒状结晶，没有看到板状结晶。将湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(C)的由Cu-Κα射线形成的 粉末X射线衍射图案示于图15及表4。用粉末X射线衍射法进行测定的结果，没有检测到7.9° 的峰。
[0141]接着，将湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(C)各5g在2个浅底盘上扩展，一份在室温 下放置，另一份在保持于40°C的干燥机内静置，确认重量的经时变化。
[0142] 将室温放置下的重量经时变化示于图6,将40°C静置下的重量经时变化示于图7。 就湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂(C)而言，在40 °C下静置时，重量经时变化比实施例1慢，但 可看到重量的降低、即脱水。但是，在室温下放置时基本未见重量变化。
[0143] 比较例2
[0144] 滴加 β-溴乙基苯磺酸水溶液，在90 °C下熟化30分钟后，在35 °C下添加作为晶种的 苯乙烯磺酸锂0.3份，在35°C下保持15分钟，其后，冷却至室温，除此之外，用与实施例1同样 的方法制备苯乙烯磺酸锂的湿润滤饼状态的化合物。湿润滤饼状态的苯乙烯磺酸锂的含水 量为18.1重量％。用光学显微镜进行观察时，为棒状结晶，没有看到板状结晶。另外，由Cu-K α射线形成的粉末X射线衍射图案为与图15同样的衍射图案，没有检测到7.9°的峰。
[0145] 比较例3
[0146] 在带搅拌机的玻璃制反应器中，加入氢氧化锂一水合物186份、氯化锂18份、亚硝 酸钠〇. 7份、纯水226份，一边进行搅拌，一边升温至70 °C。接着，在70~90°C的温度下搅拌下 用1.5小时，在氮氛围中滴加70重量％的0_溴乙基苯磺酸水溶液617份，在90°C下熟化30分 钟。其后不添加晶种，冷却至室温，将得到的苯乙烯磺酸锂结晶的浆液通过离心加速度约 2500G的离心分离进行固液分离，制备苯乙烯磺酸锂的湿润滤饼状态的化合物。湿润滤饼状 态的苯乙烯磺酸锂的含水量为18.9重量％，溴化锂含有率为1.6重量％，聚合物含有率为 0.02重量％。用光学显微镜进行观察时，为棒状结晶，没有看到板状结晶。将差热热重同时 测定的结果示于图16。差热热重同时测定的结果，120~170°C范围下的减重为0.1重量％， 80~170°C范围下的主吸热峰的顶点温度为104°C，80~170°C范围下的主吸热峰的半峰宽 为12°C。另外，由Cu-Κα射线形成的粉末X射线衍射图案为与图15同样的衍射图案，没有检测 到7.9°的峰。
[0147] 比较例4
[0148] 将棒状结晶进行干燥、粉碎而制备成的市售的苯乙烯磺酸锂(SPINOMAR LiSS/东 曹有机化学株式会社制)为图17所示的微粒，没有看到板状结晶。含水量为8.0重量％，溴化 锂含有率为2.4重量％，聚合物含有率为0.08重量％。另外，差热热重同时测定的结果，120 ~170 °C范围下的减重为1.1重量％，80~170°C范围下的主吸热峰的顶点温度为109°C，80 ~170°C范围下的主吸热峰的半峰宽为14°C。由Cu-Κα射线形成的粉末X射线衍射图案为与 图10同样的衍射图案，没有检测到6.8°的峰。
[0149] 因此，将市售的棒状结晶进行干燥、粉碎而得到的苯乙烯磺酸锂和含有本发明的 板状结晶的苯乙烯磺酸锂、及将其结晶进行粉碎而得到的苯乙烯磺酸锂，在差热热重同时 测定的结果中可看到不同，本发明的苯乙烯磺酸锂中聚合物的含有率、溴化锂的含有率更 低。
[0150] 比较例5
[0151]将比较例4的市售的苯乙烯磺酸锂使用玛瑙乳钵粉碎15分钟，得到与图11同样的 形状的化合物。用光学显微镜进行观察时，为微粒，没有看到板状结晶。差热热重同时测定 的结果，120~170°C范围下的减重为0.3重量％，80~170°C范围下的主吸热峰的顶点温度 为104°C，80~170°C范围下的主吸热峰的半峰宽为4.5°C。由Cu-Κα射线形成的粉末X射线衍 射图案为与图10同样的衍射图案，没有检测到6.8°的峰。
[0152] 对本发明详细地、且参照特定的实施方式进行了说明，但可以在不脱离本发明的 本质和范围内进行各种各样的变更或修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
[0153] 需要说明的是，在此引用在2014年2月5日所申请的日本专利申请2014-020735号 的说明书、权利要求、附图及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开被引入。
[0154] 工业实用性
[0155] 含有本发明的板状结晶的苯乙烯磺酸锂可以在作为染色辅助剂、离子交换树脂、 表面活性剂、抗粘剂、分散剂、亲水性涂敷剂、防静电剂、锂二次电池及电容器电极用粘合 剂、乳液、分散剂的用途中利用。
【主权项】
1. 一种苯乙烯磺酸锂，其使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、以2°C/分钟的升温 速度进行加热的测定条件下测定时，在80~170°C范围的主吸热峰的顶点温度为120°C以 上。2. 如权利要求1所述的苯乙烯磺酸锂，其中，使用差热热重同时测定装置，在氮气流中、 以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时，在120~170°C范围的减重为2.2重 量％以上，且含水量为4.0~50.0重量％。3. 如权利要求1或2所述的苯乙烯磺酸锂，其中，板状结晶的含有率为10面积％以上且 100面积％以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其中，板状结晶的（长边的长度/宽 度)之比为3.0以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其中，板状结晶的宽度为1 Ομπι以上。6. 如权利要求1~5中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其中，在使用Cu-Ka射线通过粉末X 射线衍射法进行测定时，至少在7.9°的衍射角度出现的峰的强度比在6.8°出现的峰的强度 强。7. 如权利要求1~6中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其中，使用差热热重同时测定装置， 在氮气流中、以2°C/分钟的升温速度进行加热的测定条件下测定时，在80~170°C范围的主 吸热峰的半峰宽为3.5°C以下。8. 如权利要求1~7中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其中，聚合物成分的含有率为0.05 重量％以下。9. 如权利要求1~8中任一项所述的苯乙烯磺酸锂，其中，溴化锂的含有率为1.5重量％ 以下。10. 权利要求1~9所述的苯乙烯磺酸锂的制造方法，该方法包括:将氢氧化锂水溶液和 β-溴乙基苯磺酸水溶液在60 °C以上反应后，在40 °C以上的温度下添加苯乙烯磺酸锂的晶 种。
【文档编号】C07C303/32GK105960393SQ201580007425
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】白石主税, 笠原泉司
【申请人】东曹株式会社