一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由A组分和 B组分按质量比2:1?1:2搅拌混合组成；A组分的含量为：聚四氢呋喃二元醇（80?95），扩链剂（5?15），催化剂（0.01?0.5），光/热稳定剂（0.5?2.0），消泡剂（0.01?0.2），无溶剂色浆（0.1?2.0）；B组分的含量为：聚四氢呋喃二元醇（40?50），异氰酸酯（50?60），磷酸（0.001?0.1），催化剂（0.01?0.5）；本发明还提供了该聚氨酯树脂的制备方法与应用。本发明方法制得的无溶剂型无折痕超纤镜面聚氨酯合成革，其物理性能满足常温曲挠10万次，耐寒?10℃,8万次不开裂。
【专利说明】
一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于化工产品及其制备方法技术领域，涉及一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，还涉及该树脂的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]聚氨酯行业将用PU树脂与基布生产的人造革称为PU合成革，简称合成革。经过不断的研究开发，PU合成革性能越来越接近天然皮革，某些性能甚至超过天然皮革，达到了与天然皮革真假难分的程度。PU合成革同时具有色彩丰富、花纹繁多等优点，价格又比皮质面料便宜，所以深受消费者的欢迎。PU合成革无论在产品质量、品种，还是产量上都得到了快速的增长。聚氨酯合成革作为一种常见的日用材料进入人们生活的各个方面，在家居装饰、服装、汽车内饰等各方面发挥着不可替代的作用。
[0003]但目前合成革用聚氨酯树脂几乎均为普通溶剂型聚氨酯树脂，其中所含的溶剂(DMF、MEK、TOL等)闪点均较低，在合成革制造过程中极易挥发。溶剂挥发产生的蒸汽不但会对大气造成污染，而且对一线生产工人的身体会产生极大的伤害。同时合成革中间层均采用溶剂型聚氨酯在“DMF-H20”混合液中凝固、水洗、烘干的制造工艺，制造时会产生大量含有DMF的废水，处理不当会对水源造成大范围难处理的污染。
[0004]伴随着我国产品环保标准的提高，以及欧美等发达国家限制溶剂型聚氨酯树脂的进口措施，常规溶剂型聚氨酯树脂面临着巨大的考验。近年，水性聚氨酯作为面层合成革材料的研发已经取得成功。而对于溶剂型聚氨酯中间层树脂的可行替代物一无溶剂型双组份聚氨酯中间层树脂，已经有相关专利对其生产工艺进行了可行性的研究。例如CN102444030A提出使M料和N料以重量比(100?185.4):(15?35)混合后刮涂到有隔离层的离型纸上的方法，其中，M料为多元醇预聚体加辅料，N料为聚合物多异氰酸酯(非预聚体)，即为预聚体+固化剂体系;M料4料加料比例基本固定。无溶剂型双组份聚氨酯初期双组份的制备不使用任何溶剂，避免了溶剂在高温加热情况下挥发造成的气体污染以及易溶型溶剂对于周边水体的污染。同时此种中间层树脂与常规溶剂型聚氨酯树脂不同，仅需加热固化即可，耗能较少，且避免了在“DMF-H20”混合液中凝固而引起的大量“废水”处理难题。
[0005]目前，采用无溶剂聚氨酯树脂生产的合成革仅局限于沙发革和汽车革。而在鞋革领域，特别是应用于运动鞋的无溶剂型无折痕超纤镜面合成革尚未见报道。因此，开发一款应用于超纤镜面合成革的无溶剂聚氨酯树脂，成品革经过弯折或者变形后在其表面不会留下明显的折痕或者皱褶，并且当其外力除去后能完全恢复到仿真皮革的初始状态，不会影响到制品的外观，具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂及其制备方法与应用，能够满足下游客户和消费者对超纤镜面鞋革的外观要求，同时，产品的物理性能良好。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
本发明提供了一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成，
所述的A组分由以下重量份的原料组成:
聚四氢呋喃二元醇 80-95份扩链剂5-15份
催化剂0.01-0.5份
光/热稳定剂0.5-2.0份
消泡剂0.01-0.2份
无溶剂色浆0.1-2.0份
所述的B组分按质量份数比例，构成如下:
聚四氢呋喃二元醇 40-50份
异氰酸酯50-60份
H3PO40.001-0.01份
催化剂0.01-0.5份
其中，所述A组分与B组分按质量比2:1-1:2进行混合。
[0008]所述A组分原则上包含与异氰酸酯反应的氢原子的化合物;这些化合物是在分子中带有两个或更多个选自如下的反应性基团的物质:OH、SH、NH、NH2和酸性CH基(如β-二酮基)。
[0009]所述的扩链剂优选使用分子量低于400g/mol、尤其是60-150g/mol的二醇;优先选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、二丙二醇、三丙二醇中的一种或多种。
[0010]所述的催化剂为延迟型催化剂，选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐其中的一种。
[0011]所述的光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂;其中紫外线吸收剂为群-1、1^-320、群-1130、1^-?、群-1164或群-234;受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或 5151;抗氧剂为为 245、1010、1035、1076、1098或 3114。
[0012]所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，优选为BYK-060N、BYK-066N、BYK-A530其中的一种。
[0013]所述的异氰酸酯包含常规的脂肪族、脂环族和芳香族二-和/或多异氰酸酯;优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯聚亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合MDI)其中的一种或多种；
所述的异氰酸酯可以通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲基甲酸酯基团进行改性;也可以通过将异氰酸酯和含活泼氢化合物反应以形成预聚物的形式使用。
[0014]所述的聚氨酯树脂体系组分不包含有机溶剂;更特别地，聚氨酯树脂体系组分不包含醚或二醇醚(如二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二烷、单体四氢呋喃)、酮(如丙酮、丁酮、环己酮)、酯(如乙酸乙酯)、氮化合物(如二甲基甲酰胺、啦啶、N-甲基吡咯烷酮、乙腈)、硫化合物(如硫化碳、二甲基亚砜、环丁砜)、硝基化合物(如硝基苯)、(氢)卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、I，2_二氯乙烷、氯氟烃)、沸点高于60°C的烃类(如辛烷、甲基环己烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯)。
[0015]本发明还提供了上述无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
(1)A组份的制备:将聚四氢呋喃二元醇在90-110°C、_0.08MPa~-0.1MPa的真空条件下进行脱水3_5h，以降低副反应的发生，备用；将脱水后的聚四氢呋喃二元醇加入到反应釜中，再依次投入扩链剂、催化剂、光/热稳定剂、消泡剂、无溶剂色浆，升温至60-80 0C，搅拌4-6h后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组份的制备:将异氰酸酯及阻聚剂H3PO4投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的聚四氢呋喃二元醇，催化剂，并升温至65-90°C，搅拌反应2-4h，至NCO含量检测合格后，制得B组分，密封包装待用；
(3)无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂的制备:在镜面纸上涂覆镜面树脂浆料，烘干成型后获得镜面面层;将所制得的上述A组分与B组分按质量比2:1-1:2进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于上述带有镜面面层皮膜的镜面纸上，在100-150°C烘干即可得到无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂。
[0016]本发明还提供了上述无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂的应用，该树脂用于超纤镜面合成革，使用时将所制得的无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂在100-150°C预反应一段时间，预反应结束后将得到的无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂贴合基布，随后于100-150°C继续反应，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型无折痕超纤镜面革。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下明显优点:
(1)本发明采用无溶剂树脂作为超纤贝斯贴面加工的粘接层树脂，为100%固含量树脂，相比溶剂型粘接层树脂而言，成肌性大幅提升，成功解决了由于超纤贝斯的革面不平整所导致的超纤镜面革革面平整性差的问题，制得的无溶剂型超纤镜面革无折痕、平整性优良；
(2)本发明采用聚四氢呋喃二元醇作为多元醇结构，其作为软段既有良好的柔韧性，又有与聚酯多元醇相近的强度；用其合成的无溶剂聚氨酯树脂与超纤贝斯配合使用，制得无溶剂型超纤镜面革具有极佳的物理性能:常温曲挠10万次不开裂，耐寒-10°C，8万次不开裂；
(3)本发明树脂作为粘接层树脂，不含任何有机溶剂，所制得的无溶剂型无折痕超纤镜面革为环保产品，符合合成革行业发展趋势，并且更加符合消费者的绿色消费、环保健康的需求。
【具体实施方式】
[0018]下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
[0019]实施例1: 一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，该树脂由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成:
所述的A组分由以下重量份的原料组成:
聚四氢呋喃二元醇(Poly THF 2000)86份
扩链剂(乙二醇EG)12份
扩链剂(I，2-丙二醇I，2-PG)2份
催化剂(BiCAT 3228)0.05份
光/热稳定剂(Chisorb 320)0.3份
光/热稳定剂(Chisorb 944)0.3份
光/热稳定剂(Chinox 1010)0.4份
消泡剂(BYK-066N)0.03 份
无溶剂色浆(BLPT 3751)0.8份
所述的B组分由以下重量份的原料组成:
聚四氢呋喃二元醇(Poly THF 2000)45份
异氰酸酯(Wannate MD1-100)55份
H3PO40.005份
催化剂(BiCAT 3228)0.04份
其中，所述A组分与B组分按质量比1.5:1进行混合。
[0020]组份A中的Poly THF 2000为BASF公司生产的数均分子量2000的聚四氢呋喃二醇，EG、I，2-PG均为市售产品，BiCAT 3228为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，Chisorb320,Chisorb 944及Chinox 1010分别为中国台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂、光稳定剂及抗氧剂，BYK-066N为德国BYK化学公司生产的高效有机硅脱泡剂，BLPT 3751为浙江深蓝轻纺科技有限公司生产的无溶剂黑色浆;组份B中的Wannate MD1-100为烟台万华公司生产的纯二苯基亚甲基二异氰酸酯；
上述无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
(1)A组份的制备:将聚四氢呋喃二元醇PolyTHF 2000在100°C、_0.08MPa~_0.1MPa的真空条件下进行脱水5h，以降低副反应的发生，备用；将脱水后的聚四氢呋喃二元醇PolyTHF 2000加入到反应釜中，再依次投入扩链剂EG和I，2-PG，催化剂BiCAT 3228，光/热稳定剂Chisorb 320、Chisorb 944及Chinox 1010，消泡剂BYK-066N、无溶剂色浆BLPT 3751，升温至60 V，搅拌4h后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组份的制备:将异氰酸酯WannateMD1-100及阻聚剂H3PO4投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的聚四氢呋喃二元醇Poly THF 2000，催化剂BiCAT 3228，并升温至80 0C，搅拌反应2h，至NCO含量检测合格后，制得B组分，密封包装待用；
(3)无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂的制备:在镜面纸上涂覆镜面树脂浆料，烘干成型后获得镜面面层;将所制得的上述A组分与B组分按质量比1.5:1进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于上述带有镜面面层皮膜的镜面纸上，在110°C烘干即可得到无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂；
将上述所制得的无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂在110°C预反应一段时间，预反应结束后将得到的无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂贴合基布，随后于150°C继续反应，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型无折痕超纤镜面革，其物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-1OtC，8万次不开裂。
[0021]实施例2:
一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，该树脂由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成:
所述的A组分由以下重量份的原料组成:
聚四氢呋喃二元醇(Poly THF 1000) 90份扩链剂(I，3-丙二醇I，3-PG)8份
扩链剂(I，4-丁二醇Κ)0)2份
催化剂(BiCAT4232)0.08份
光/热稳定剂(UV-1164)0.5份
光/热稳定剂(Tinuvin 5060)0.4份
光/热稳定剂(Chinox 1010)0.5份
消泡剂(BYK-A530)0.04份
无溶剂色浆(BLPT 3751)1.0份
所述的B组分由以下重量份的原料组成:
聚四氢呋喃二元醇(Poly THF 1000) 40份异氰酸酯(Wannate MD1-100)60份
H3PO40.008份
催化剂(BiCAT 3228)0.05份
其中，所述A组分与B组分按质量比1:1进行混合。
[0022]组份A中的Poly THF 1000为BASF公司生产的数均分子量1000的聚四氢呋喃二醇，I，3-PG为美国杜邦公司生产的生物基小分子二元醇，BDO为市售产品，BiCAT 4232为美国领先化学品公司的有机铋催化剂，UV-1164为烟台市裕盛化工有限公司生产的紫外线吸收剂，Tinuvin 5060为BASF公司生产的复合型光稳定剂，Chinox 1010为中国台湾双键化工有限公司生产的抗氧剂，BYK-A530为德国BYK化学公司生产的具有破泡作用的聚硅氧烷，BLPT3751为浙江深蓝轻纺科技有限公司生产的无溶剂黑色浆;组份B中的Wannate MD1-100为烟台万华公司生产的纯二苯基亚甲基二异氰酸酯；
上述无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
(1)A组份的制备:将聚四氢呋喃二元醇PolyTHF 1000在90°C、_0.08MPa—0.1MPa的真空条件下进行脱水4h，以降低副反应的发生，备用;将脱水后的聚四氢呋喃二元醇Poly THF1000加入到反应釜中，再依次投入扩链剂I，3-PG和BD0，催化剂BiCAT 4232，光/热稳定剂UV-1164、Tinuvin 5060及Chinox 1010，消泡剂BYK-A530、无溶剂色浆BLPT 3751，升温至700C，搅拌5h后即可制得A组分，密封包装待用；
(2)B组份的制备:将异氰酸酯WannateMD1-100及阻聚剂H3PO4投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的聚四氢呋喃二元醇Poly THF 1000，催化剂BiCAT 4232，并升温至70 0C，搅拌反应3h，至NCO含量检测合格后，制得B组分，密封包装待用；
(3)无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂的制备:在镜面纸上涂覆镜面树脂浆料，烘干成型后获得镜面面层;将所制得的上述A组分与B组分按质量比1:1进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于上述带有镜面面层皮膜的镜面纸上，在120°C烘干即可得到无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂；
将上述所制得的无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂在120°C预反应一段时间，预反应结束后将得到的无溶剂型无折痕超纤镜面革用聚氨酯树脂贴合基布，随后于140°C继续反应，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型无折痕超纤镜面革，其物理性能达到常温曲挠10万次不开裂，耐寒-1OtC，8万次不开裂。
【主权项】
1.一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，由羟基组分A和异氰酸酯组分B组成，其特征在于， 所述的A组分由以下重量份的原料组成: 聚四氢呋喃二元醇80-95份 扩链剂5-15份 催化剂0.01-0.5份 光/热稳定剂0.5-2.0份 消泡剂0.01-0.2份 无溶剂色浆0.1-2.0份 所述的B组分按质量份数比例，构成如下: 聚四氢呋喃二元醇40-50份 异氰酸酯50-60份 H3PO40.001-0.01份 催化剂0.01-0.5份 其中，所述A组分与B组分按质量比2:1-1:2进行混合。2.根据权利I所述的一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述A组分原则上包含与异氰酸酯反应的氢原子的化合物;这些化合物是在分子中带有两个或更多个选自如下的反应性基团的物质:0!1、3!1、順、順2和酸性01基。3.根据权利I所述的一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂优选使用分子量低于400g/mol、尤其是60-150g/mol的二醇；优先选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、I，4-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇中的一种或多种。4.根据权利I所述的一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的催化剂为延迟型催化剂，选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐其中的一种。5.根据权利I所述的一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂；其中紫外线吸收剂为1^-1、1^-320、1^-1130、1^-?、1^-1164或1^-234;受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或 5151;抗氧剂为为 245、1010、1035、1076、1098或 3114。6.根据权利I所述的一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，优选为BYK-060N、BYK-066N、BYK-A530其中的一种。7.根据权利I所述的一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的异氰酸酯包含常规的脂肪族、脂环族和芳香族二-和/或多异氰酸酯;优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯聚亚甲基多异氰酸酯的混合物其中的一种或多种； 所述的异氰酸酯可以通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲基甲酸酯基团进行改性;也可以通过将异氰酸酯和含活泼氢化合物反应以形成预聚物的形式使用。8.根据权利I所述的一种无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚氨酯树脂体系组分不包含有机溶剂;更特别地，聚氨酯树脂体系组分不包含醚或二醇醚、酮、酯、氮化合物、硫化合物、硝基化合物、卤代烃、沸点高于60°C的烃类。9.一种如权利要求1-8任一项所述的无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (I )A组份的制备:将聚四氢呋喃二元醇在90-110°C、-0.08MPa~-0.1MPa的真空条件下进行脱水3_5h，以降低副反应的发生，备用；将脱水后的聚四氢呋喃二元醇加入到反应釜中，再依次投入扩链剂、催化剂、光/热稳定剂、消泡剂、无溶剂色浆，升温至60-80 0C，搅拌4-6h后即可制得A组分，密封包装待用； (2)B组份的制备:将异氰酸酯及阻聚剂H3PO4投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的聚四氢呋喃二元醇，催化剂，并升温至65-90°C，搅拌反应2-4h，至NCO含量检测合格后，制得B组分，密封包装待用； (3)无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂的制备:在镜面纸上涂覆镜面树脂浆料，烘干成型后获得镜面面层;将所制得的上述A组分与B组分按质量比2:1-1:2进行充分混合，混合均匀后浇注涂覆于上述带有镜面面层皮膜的镜面纸上，在100-150°C烘干即可得到无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂。10.—种如权利要求1-8任一项所述的无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂的应用，其特征在于，所述的聚氨酯树脂适用于超纤镜面合成革，使用时将所制得的无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂在100-150°C预反应一段时间，预反应结束后将得到的无溶剂型无折痕超纤镜面合成革用聚氨酯树脂贴合基布，随后于100-150°C继续反应，使其交联固化成型；固化成型后收卷并将镜面纸剥离，获得无溶剂型无折痕超纤镜面合成革。
【文档编号】C08G18/32GK106008891SQ201610336264
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】王海峰, 李晓飞, 武春余, 孔为青, 张玉萍, 陆庆林, 迟红梅, 程艳西, 姚克俭, 黄万里
【申请人】合肥安利聚氨酯新材料有限公司