一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备及其应用，所述催化剂为芳香醛缩合谷氨酸Schiff碱，该Schiff碱得具有二元羧酸和亚胺结构；接着采用含锌的化合物在于非质子型溶剂中与芳香醛缩合谷氨酸Schiff碱发生反应，制得一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂。使用该催化剂在60?120℃，0.5?8.0MPa二氧化碳压力下催化二氧化碳与环氧烷烃共聚，可得到数均分子量为0.01?1×105的脂肪族聚碳酸亚丙醋，二氧化碳与环氧烷烃的交替共聚率大于96.5％，催化效率最高达到184克脂肪族聚碳酸醋/克催化剂，催化制备的脂肪族聚碳酸醋能在自然环境中完全降解为CO2和H2O。
【专利说明】
一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业催化和高分子领域，特别涉及一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备及其应用。
【【背景技术】】
[0002]二氧化碳是空气中常见的温室气体，是一种气态化合物，碳与氧反应生成其化学式为二氧化碳，一个二氧化碳分子由两个氧原子与一个碳原子通过共价键构成。预测到2030年全球二氧化碳的排放量可能超过380亿吨，而由此引发的温室效应将严重威胁人类的生存。另一方面，二氧化碳是地球上储量最丰富的廉价碳资源，总量约为2.75 X 1012吨，比煤、石油、天然气的总和还要多；最重要的是二氧化碳无味、无毒、分子结构稳定，可以转化为多种重要的化学品；从环境保护和资源利用的角度出发，研究二氧化碳的各种有效利用途径已成为当代科学家们面临的重大课题。
[0003]化学利用二氧化碳是减少二氧化碳排放、保护环境的有效方法之一。以二氧化碳为单体原料在催化剂作用下，在特定的温度压力条件下，可与环氧化物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸亚丙酯。脂肪族聚碳酸亚丙酯具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能;较易在热、催化剂、或微生物作用下生分解，完全降解为二氧化碳和H20;但也可以通过一定的措施加以控制，使其对氧和其它气体有很低的透过性，因此，它可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、农用地膜、胶粘剂以及复合材料等。利用二氧化碳与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸亚丙醋不仅方法简单、原料成本低、来源广，而且是一条低污染、环境友好的化学固定二氧化碳的有效途径。
[0004]但是由于二氧化碳反应洁性低，所以开发二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的高效催化剂，是该项研究的重要内容。利用二氧化碳合成聚碳酸亚丙酯的关键点在于寻找廉价高效的催化剂。自Inoue等人采用ZnEt2-H20催化体系催化二氧化碳和环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸亚丙酯以来，先后报道了羧酸锌、双金属氰化物(DMC)、稀土、多核金属配合物等多种可用于催化二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸亚丙酯的催化体系。在众多催化剂中，由二元羧酸锌的催化聚合速度快，产品分子量高，其中二氧化碳与环氧烷烃的结合比例接近1:1的交替共聚，而且相对其它催化体系其可操作性强，成本低，因而最具工业应用前景。丁二酸锌，戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌和邻苯二甲酸锌等二元羧酸锌是这类催化剂的代表，其中以戊二酸锌催化活性最高。其中除了戊二酸锌外，其他羧酸锌类催化剂的活性都不理想，一般在30-50g脂肪族聚碳酸亚丙酯/催化剂，难以到达工业化要求。而戊二酸锌的专利技术已经被国外所掌控，国内对各种负载型戊二酸锌催化剂也有所研究，但催化效率相对于原戊二酸锌的活性没有太大的提升。故制备一种新型，高催化活性的羧酸锌类催化剂势在必行。
【
【发明内容】
】
[0005]本发明提供一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法及其催化应用，发明的目的之一是提供一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备的方法；目的之二在于提供这种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚合成可生物降解聚碳酸亚丙酯中的用途。
[0006]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法及其催化应用，其特征在于，所述的方法包括以下步骤:
[0007](I)按重量比将芳香醛、谷氨酸溶解于混合溶剂体系中，在搅拌条件下加热至60-110°c，反应30-120min，冷却至20-25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的芳香醛缩合甘氨酸Schiff碱；
[0008](2)按重量比将芳香醛缩合甘氨酸SchifT碱和含锌的化合物分散在非质子型溶剂中，在30-150KHZ的超声波震荡，60°C下反应180-600min，冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1h即得淡黄色的催化剂粉末。
[0009]在本发明中，作为进一步说明，步骤(I)中所述的芳香醛为水杨醛、香草醛、苯甲醛中的一种，优选水杨醛。
[0010]在本发明中，作为进一步说明，步骤(I)中所述的混合溶剂为水与甲醇混合溶剂或水与乙醇混合溶剂或水与丙酮混合溶剂或水与乙酸乙酯混合溶剂，优选体积比为25:75的水:乙醇混合溶剂。
[0011]在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的含锌化合物为氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种，优选氧化锌。
[0012]在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)中所述的非质子型溶剂中为苯、甲苯、二甲苯中的一种，优选甲苯。
[0013]在本发明中，作为进一步说明，所述含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂是在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应制备脂肪族聚碳酸亚丙酯上的应用。
[0014]在本发明中，作为进一步说明，所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧环己烷中的一种。
[0015]在本发明中，作为进一步说明，所述的催化反应在高压釜中进行，反应温度为60-120 °C，0.5-8.0MPa二氧化碳压力下反应时间为40h。
[0016]部分原料的功效介绍如下:
[0017]谷氨酸，是一种酸性氨基酸。分子内含两个羧基，化学名称为α-氨基戊二酸。谷氨酸是里索逊1856年发现的，为无色晶体，有鲜味，微溶于水，而溶于盐酸溶液。谷氨酸的用途广泛，它本身作为药品，能治疗肝昏迷症，也可用来生产味精、食品添加剂、香料和用于生物化学的研究。
[0018]水杨醛为无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。微溶于水，溶于、乙醚等有机溶剂。水杨醛是一种香料，也是用途极广的有机合成中间体。由苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应得到。
[0019]香草醛是香草豆的香味成分。存在于甜菜、香草豆、安息香胶、秘鲁香脂、妥卢香脂等中。是一种重要的香料。白色针状结晶或浅黄色晶体粉末。有浓烈的香气。
[0020]苯甲醛又名安息香醛、苯醛，是苯的氢被醛基取代后形成的有机化合物，也是苦扁桃油提取物中的主要成分。苯甲醛微溶于水，能与乙醇、乙醚、苯、氯仿等混溶，在室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味。苯甲醛可从杏、樱桃、月桂树叶、桃核中提取得到，在果仁和坚果中以和糖苷结合的形式。
[0021 ]氧化锌是锌的氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱。它是白色固体，故又称锌白。它能通过燃烧锌或焙烧闪锌矿(硫化锌)取得。在自然中，氧化锌是矿物红锌矿的主要成分。虽然人造氧化锌有两种制造方法:由纯锌氧化或烘烧锌矿石而成。氧化锌作为添加剂在多种材料和产品有应用，包括塑料、陶瓷、玻璃、水泥、润滑剂、油漆、软膏、粘合剂、填隙材料、颜料、食品(补锌剂)、电池、铁氧体材料、阻燃材料和医用急救绷带等。
[0022]氢氧化锌是一种无机化合物，化学式为Zn(OH)2,是两性的氢氧化物。氢氧化锌由一个二价的锌和两个氢氧根离子组成。室温下为白色固体，不溶于水。
[0023]硝酸锌是一种媒染剂、中间体，为无色四方晶系结晶，有腐蚀性，可灼伤人体，吸入引起中毒。硝酸锌易溶于乙醇，水溶液对石蕊呈酸性，主要用于机器和自行车零部件镀锌、配制钢铁磷化剂、织物染色时用作媒染剂、染料合成物品的保藏剂及乳胶凝结剂等。
[0024]醋酸锌别名:乙酸锌，分子式:Zn(CH3COO)2.2H20，用途:用作醋酸乙烯、聚乙烯醇生产催化剂，印染媒染剂，医药收敛剂，木材防腐剂，瓷器釉料等。性状:白色单斜片状晶体，具有珍珠光泽，微带醋酸味，可溶于水和乙醇。
[0025]氯化锌是无机盐工业的重要产品之一，它应用范围极广，大量用于印染和制造染料。氯化锌易溶于水，溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚，不溶于液氨，潮解性强，能自空气中吸收水分而潮解，具有溶解金属氧化物和纤维素的特性。熔融氯化锌有很好的导电性能。灼热时有浓厚的白烟生成。氯化锌有腐蚀性，有毒，应在干燥处密封储存。
[0026]二甲苯为无色透明液体;是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物。二甲苯具特臭、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸点为137?140 °C。二甲苯毒性中等，也有一定致癌性。二甲苯的污染主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧气。二甲苯毒性中等，也有一定致癌性。对人来说具有一定的危害性，生活中应避免接触。
[0027]环氧丙烷又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。环氧丙烷为无色醚味液体，低沸点、易燃。有手性，工业品一般为两种对映体的外消旋混合物。环氧丙烷与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶。环氧丙烷与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。环氧丙烷有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，是重要的基础化工原料。
[0028]环氧环己烷是一种带香味的无色或淡黄色液体。不溶于水，能与乙醇、丙酮、醚等挥发物质相溶;易燃、易挥发、无腐蚀性。由于其分子结构中存在十分活泼的环氧基，使其能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物。
[0029]本发明具有以下有益效果:
[0030]1.目前，本发明的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂及其在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应制备脂肪族聚碳酸亚丙酯的研究尚未见文献和专利的报道。谷氨酸分子中则存在两个COOH和一个C-NH2 ；而芳香醛的芳香环中存在活性一 C = O。一 C = O和C-NH2间可以发生Schiff碱反应，生产具有亚胺结构的二元羧酸化合物，在非质子性溶剂中，其可以与含锌的化合物发生酸碱反应生产一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂。
[0031]2.本发明制备的催化剂可高效催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应制备脂肪族聚碳酸亚丙酯，催化效率最高达到184克脂肪族聚碳酸醋/克催化剂，催化效率高于常见的丁二酸锌、己二酸锌等常见二元羧酸锌催化剂。
【【具体实施方式】】
[0032]实施例1:
[0033]A:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0034]步骤(I):将3g谷氨酸，2.4g水杨醛溶解于体积比为25: 75的水:乙醇体系中，在300r/min搅拌条件下加热至85°C，反应60min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱产品3.63go
[0035]步骤(2):将2.7g水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱和0.85g氧化锌分散在甲苯溶剂中，在120KHz的超声波震荡，60°C下反应600min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1hSP得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂3.42g。
[0036]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0037]在0.11^不锈钢聚合高压釜中加入0.2(^上述催化剂，于100°(:抽真空干燥2411;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的60.0mL环氧丙烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达5.0MPa，在80°C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60 0C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到36.Sg脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn分别为99.6%和6.37 XlO4。
[0038]实施例2:
[0039]A:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0040]步骤(I):将5g谷氨酸，3.6g苯甲醛溶解于体积比45: 55的水:甲醇体系中，在300r/min搅拌条件下加热至105°C，反应90min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的苯甲醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schif f碱产品5.6g。
[0041]步骤(2):将1.7g苯甲醛缩合谷氨酸Schiff碱和1.15g氯化锌分散在甲苯溶剂中，在10KHz的超声波震荡，60 °C下反应240min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1hSP得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂2.45g。
[0042]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0043]在0.11^不锈钢聚合高压釜中加入0.3(^上述催化剂，于100°(:抽真空干燥2411;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的45.0mL环氧环己烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达3.0MPa，在65°C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60°C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到15.3g脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn分别为 98.1%和1.37 X 104。
[0044]实施例3:
[0045]A:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0046]步骤(I):将2.Sg谷氨酸，1.6g香草醛溶解于体积比50: 50的水:丙酮体系中，在300r/min搅拌条件下加热至75°C，反应45min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的香草醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schif f碱产品3.18g。
[0047]步骤(2):将3.0g香草醛缩合谷氨酸Schiff碱和2.5g氢氧化锌分散在二甲苯溶剂中，在150KHz的超声波震荡，60°C下反应360min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1h即得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂5.04g。
[0048]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0049]在0.11^不锈钢聚合高压釜中加入0.058上述催化剂，于100°(:抽真空干燥2411;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的30.0mL环氧环己烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达1.0MPa，在800C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60°C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到6.23g脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn分别为 98.5%和3.74 XlO4。
[0050]实施例4:
[0051]A:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0052]步骤(I):将1.Sg谷氨酸，0.6g香草醛溶解于体积比40:60的水:乙酸乙酯体系中，在300r/min搅拌条件下加热至85°C，反应40min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的香草醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱产品2.14g。
[0053]步骤(2):将3.0g香草醛缩合谷氨酸Schiff碱和2.5g氧化锌分散在二甲苯溶剂中，在150KHz的超声波震荡，60°C下反应300min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1hSP得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂5.04g。
[0054]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0055]在0.11^不锈钢聚合高压釜中加入0.058上述催化剂，于100°(:抽真空干燥2411;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的60.0mL环氧环己烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达3.2MPa，在100°C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60°C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到6.23g脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn 分别为 98.5% 和3.74 X I O4。
[0056]实施例5:
[0057]A:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0058]步骤(I):将2.Sg谷氨酸，1.6g香草醛溶解于体积比50: 50的水:丙酮体系中，在300r/min搅拌条件下加热至100°C，反应90min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的香草醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schif f碱产品3.18g。
[0059]步骤(2):将1.0g水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱和1.2g醋酸锌分散在苯溶剂中，在90KHz的超声波震荡，60°C下反应180min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1h即得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂2.04g。
[0060]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用[0061 ] 在0.1L不锈钢聚合高压釜中加入0.20g上述催化剂，于100°C抽真空干燥24h;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的90.0mL环氧丙烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达6MPa，在120 °C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60 0C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到20.65g脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn分别为 99.5%和5.74 XlO4。
[0062]实施例6:
[0063]A:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0064]步骤(I):将6.75g谷氨酸，4.84g苯甲醛溶解于体积比90:10的水:乙醇体系中，在300r/min搅拌条件下加热至100°C，反应50min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的苯甲醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱产品6.8g。
[0065]步骤(2):将2.65g苯甲醛缩合谷氨酸Schif f碱和2.5g氧化锌分散在二甲苯溶剂中，在60KHz的超声波震荡，60°C下反应480min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1h即得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂4.08g。
[0066]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0067]在0.11^不锈钢聚合高压釜中加入0.158上述催化剂，于100°(:抽真空干燥2411;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的45.0mL环氧环己烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达4MPa，在120 °C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60°C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到16.68g脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn分别为 98.9%和3.34 XlO4。
[0068]实施例7:
[0069]A:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0070]步骤(I):将3.Sg谷氨酸，2.6g香草醛溶解于体积比70:30的水:乙酸乙酯体系中，在300r/min搅拌条件下加热至110°C，反应70min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的香草醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱产品3.44g0
[0071]步骤(2):将2.4g香草醛缩合谷氨酸Schiff碱和2.0g硝酸锌分散在甲苯溶剂中，在60KHz的超声波震荡，60°C下反应500min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1h即得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂4.52g。
[0072]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0073]在0.11^不锈钢聚合高压釜中加入0.458上述催化剂，于100°(:抽真空干燥2411;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的80.0mL环氧环己烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达4.5MPa，在60°C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60°C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到23.67脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn分别为96.5%和8.74X ΙΟ3。
[0074]在本发明的一种较佳实施方式中，Α:—种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备包括以下步骤:
[0075]步骤(I):将3g谷氨酸，2.4g水杨醛溶解于体积比为25:75的水:乙醇体系中，在300r/min搅拌条件下加热至85°C，反应60min，冷却至25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱，计算得到水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱产品3.63go
[0076]步骤(2):将2.7g水杨醛缩合谷氨酸Schiff碱和0.85g氧化锌分散在甲苯溶剂中，在120KHz的超声波震荡，60°C下反应600min。冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1hSP得淡黄色的催化剂粉末。计算得到含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂3.42g。
[0077]B:催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应中的应用
[0078]在0.11^不锈钢聚合高压釜中加入0.2(^上述催化剂，于100°(:抽真空干燥2411;待高压釜冷却到20°C以下，迅速注入含有的60.0mL环氧丙烷，然后缓慢充入高纯的二氧化碳至反应釜压力达5.0MPa，在80°C，300r/min条件下反应40h。反应结束后将反应釜迅速冷却，排空。产物溶于二氯甲烷，滤液倒入甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀经60 0C真空干燥24h后得透明聚合物。经计算得到36.Sg脂肪族聚碳酸亚丙酯，该脂肪族的聚碳酸酯链节和Mn分别为99.6%和6.37 XlO4。
[0079]上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
【主权项】
1.一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤: (1)按重量比将芳香醛、谷氨酸溶解于混合溶剂体系中，在搅拌条件下加热至60-110°C，反应30-120min，冷却至20-25°C，抽滤收集反应生成的沉淀物，用无水乙醇洗涤，用60°C真空干燥1h即得亮黄色晶状的芳香醛缩合甘氨酸Schiff碱； (2)按重量比将芳香醛缩合甘氨酸SchifT碱和含锌的化合物分散在非质子型溶剂中，在30-150KHZ的超声波震荡，60°C下反应180-600min，冷却后，抽滤收集滤渣，用60°C真空干燥1h即得淡黄色的催化剂粉末。2.根据权利要求1所述的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的芳香醛为水杨醛、香草醛、苯甲醛中的一种。3.根据权利要求1所述的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的混合溶剂为水与甲醇混合溶剂或水与乙醇混合溶剂或水与丙酮混合溶剂或水与乙酸乙酯混合溶剂。4.根据权利要求1所述的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的含锌化合物为氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种。5.根据权利要求1所述的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的非质子型溶剂中为苯、甲苯、二甲苯中的一种。6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于:所述含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂是在催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应制备脂肪族聚碳酸亚丙酯上的应用。7.根据权利要求6所述的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于:所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧环己烷中的一种。8.根据权利要求6所述的一种含有亚胺基团的二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于:所述的催化反应在高压釜中进行，反应温度为60-120 °C,0.5-8.0MPa 二氧化碳压力下反应时间为40h。
【文档编号】C08G64/34GK106008949SQ201610504126
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】韩再满
【申请人】田东县浙缘农业科技有限公司