吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用图

吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用图
【专利摘要】公开了吡啶基二氨基过渡金属络合物用于烯烃聚合中以制备高熔点聚烯烃。
【专利说明】口比暗基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途
[0001]发明人：John R.化gadorn和化trick J.F*alafox [000^ 优先权
[0003] 本发明要求于2014年3月3日提交的USSN 61/947,052和于2014年5月15日提交的 EP申请14168393.8的优先权和权益。
技术领域
[0004] 本发明设及化晚基二氨基(971'1(171(11日1]11(1〇)过渡金属络合物和制造此种化晚基 二氨基络合物的中间体和方法。所述过渡金属络合物可W用作締控聚合方法的催化剂。
【背景技术】
[0005] 化晚基胺已经用来制备第4族络合物，所述络合物是用于締控聚合的有用的过渡 金属组分，参见例如US 2002/0142912、US 6,900,321和US 6，103,657，其中所述配体已经 用于其中所述配体按双齿方式与过渡金属原子配位的络合物。
[0006] W0 2005/095469示出了催化剂化合物，所述化合物经由两个氮原子(一个氨基和 一个化晚基)和一个氧原子使用Ξ齿配体。
[0007] US 2004/0220050A1和W0 2007/067965公开了其中配体按Ξ齿方式经由两个氮 (一个氨基和一个化晚基)和一个碳(芳基阴离子)给体配位的络合物。
[000引运些络合物的活化中的关键步骤是締控插入到催化剂前体的金属-芳基键中 巧'0636,3.0.1等人，14111.016111.50。.2007，129,7831-7840)^形成具有5元和7元两种馨 合环的活性催化剂。
[0009] W0 2010/037059公开了用于药物应用的含化晚的胺。
[0010] US 2012/0071616 A1公开了包含NNN配体的化晚基二胺催化剂络合物，该NNN配体 具有中性化晚供体和两个阴离子氨基供体，该阴离子氨基供体取代有苯基和2,6-二异丙基 苯基，但没有含1-20个碳原子并具有1.66或更高的H/C比（其中与氮键接的碳原子不是叔碳 原子)的控基。
[00川所关屯、的其它参考文献包括：Vaughan，A; Davis，D. S. ;Hagadorn，J.R. in Comprehensive Polymer Science ,Vol.3, Chapter 20, "Industrial catalysts for alkene polymerizationGibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003,103,283; &ritovsek,G.J.P.;Gibson,V.C.;Wass,D.F.Angew.Qiem.Int.Ed.1999,38,428;US 7,973, 116；US 7,446,216；US 7,812,104；US 7,276,567；US 7,667,064；US 7,868,197；US 7, 557，171;US 7,538，168;US 2011/0224391;US 2011/0301310;于2013年4月23 日提交的 USSN 61/815065;US 2010/0227990(应指出，催化剂结构与具有順C供体组的金属中屯、键 接）；W0/0238628 A2(应指出，配体与具有顺C供体组的金属中屯、键接）；和Guerin，F.; McConville，D.H.;Vittal，J.J.0rganome化llicsl996，15,5586(应指出，NNN-供体组不含 有7元馨合环或二氨巧基和/或四氨糞基）。
[0012]仍需要增加合成路线W拓宽可W制备的催化剂络合物的范围和增宽它们在締控 聚合中的性能。所述性能可w在w下方面改变:在盛行的聚合条件下单位量的催化剂制备 的聚合物的量(通常称之为"活性"）；在给定溫度下达到的分子量和分子量分布;和在立构 规整配置的程度方面高级α-締控的配置。
[0013] 另外，改进的催化剂生产率是希望的，因为它降低使用催化剂的成本。此外，制备 高分子量、高度结晶聚丙締的单中屯、催化剂是珍贵的，也仍然希望制备含高劲度产物的聚 丙締。
[0014] 运种需求通过本文所公开的新型化晚基二胺(PDA)催化剂解决。在丙締聚合研究 中，发现运些催化剂既具有改进的活性又制备较高烙点的聚合物。

【发明内容】

[001引发明概要
[0016] 本发明设及具有Ξ齿N順或ΜΝ配体的新型过渡金属络合物。本发明还设及由式 (Α)、(Β)、（Ι)或（II)表示的化晚基二氨基和相关过渡金属络合物：
[0017]
[001引 其中；
[0019] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
[0020] Q1是通过优选由式-g1-G2-G3-表示的立原子桥将R哺Ζ连接的基团，其中所述立个 原子的中屯、是优选与Μ形成配位键的第15或16族元素，其中G2是第15或16族的原子，G哺G3各自为第14、15或16族的原子，其中Gi、G哺G3,或G哺G2,或G哺G 3,或G哺G3可形成单环或多 环体系，如果Gi和/或G3中的任何一个是第14族的原子，贝化W和护1键合到此种一个或多个G 原子上，如果Gi、护，和/或G3中的任何一个是第15族的原子，则rW键合到此种一个或多个G原 子上，其中每个RW和护1独立地为氨或Ci-Cioo控基；
[00別]Q2是NR"或PR"，其中R"选自含1-20个碳原子的具有1.66或更大的H/C比的控基， 其中与N或P键接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代或取代的；
[0022] Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子(优选C、0、S或N，所述碳或杂原子 可W是未取代的(例如，氨与碳或杂原子键接)或取代有一个或多个rw基团），该一个或多个 RW基团与"-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环 基团；
[0023] R1选自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[0024] R2和rW各自独立地是-E ( RU ) (RU )-，其中E是碳、娃或错，每个RU和RU独立地选自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基(phosphino)，rU和r13 可W接合W形成饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中 该环上的取代基可W接合W形成附加的环，或RU和RU可W接合W形成饱和杂环、或饱和取 代的杂环，其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环；
[002引 Z是-化4)pC-C(Ri日)q-和虹4和虹日独立地选自氨、控基和取代的控基，和其中相邻的 Ri4和Ri4基可W接合W形成芳族或饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有5、6、7或8个 环碳原子和其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环，P是1或2,和q是1或2;
[0026] L是阴离子离去基团，其中该L基团可W是相同或不同的且任两个L基团可W连接 W形成双阴离子离去基团；
[0027] η是0、1、2、3或4;
[0028] L'是中性路易斯碱;和
[0029] W是0、1、2、3或4;
[0030] 其中n+w是至多4;
[0031] R3、R4和R5独立地选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R3&R4和/或R4&R 5)可W接合W形成取代或未取代的控基或杂环的 环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环;和
[0032] 1?6、护、护、护、1?15*和1?16*独立地选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲 娃烷基，和其中相邻的R基团（RS&R7,和/或R7&R1s*，和/或Riw&Ris*，和/或RS&R 9)可W接合W形 成饱和、取代或未取代的控基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环 上的取代基可W接合W形成附加的环。
[0033] 本发明还设及使用本文描述的催化剂制备聚締控，例如聚丙締的方法，其中所述 催化剂具有200kg聚合物/mmol催化剂A或更大的活性。
[0034] 本发明还设及制备上述络合物的方法，制备用于上述络合物的中间体的方法和使 用上述络合物使締控聚合的方法，其中所述络合物具有200kg聚合物/mmol催化剂A或更大 的活性。
[0035] 附图简述
[0036] 图1是显示通过络合物A、B、C和D的活化形成的催化剂的催化剂活性（Wkg聚合物/ mmol催化剂A为单位)的绘图。
[0037] 发明详述
[0038] 本说明书描述了过渡金属络合物。术语"络合物"用来描述其中辅助配体与中屯、过 渡金属原子配位的分子。配体是庞大(bulky)的和与过渡金属稳定地键接W致维持其在催 化剂应用（例如聚合）期间的影响。配体可W通过共价键和/或给电子配位或居间键 (intermediate bond)与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发 挥它们的聚合或低聚功能，据信所述过渡金属络合物由于阴离子基团（通常称为"离去基 团")从过渡金属的移除而产生阳离子。
[0039] 除非另有说明，室溫是23°C。
[0040] 本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案是畑emical and Engineering News ,63(5) ,27(1985)中给出的新注释。
[0041 ] 本文所使用的Me是甲基，Et是乙基，Bu是了基，t-Bu和*Βιι是叔了基，Pr是丙基，iPr 和ipr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氨巧喃，Bn是苄基，OAc是乙酸醋（盐)和 化是苯基。
[0042] 术语"取代"一般是指被取代物质的氨已经用不同的原子或原子团替换。例如，甲 基-环戊二締是取代有甲基的环戊二締。同样地，苦味酸可W描述为取代有Ξ个硝基的苯 酪，或也可W描述为取代有一个径基和Ξ个硝基的苯。
[0043] 术语。控基（hydrocarbyl radical)"、。控基（hydrocarbyl)"和。控基 化y化ocarb^ group r在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团"、"基"和"取代基" 在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，"控基基团"定义为Ci-Cio遽团，其可W是 线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。
[0044] 取代的控基是其中控基的至少一个氨原子已经取代有至少一个官能团例如Nlf2、 0护、56护、了6护、？护2、43护2、訊护2、5护、8护2、51护3、66抗、511护3、饥护3等或其中至少一个杂原 子已经插在控基环内。
[0045] 术语"催化剂体系"定义为是指络合物/活化剂对。当"催化剂体系"用来描述在活 化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和，非必要地， 共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化的络合物和活化剂或其它 电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可W是中性的，如在预催化剂中那样，或具有抗衡离子 的带电类物质，如在活化催化剂体系中那样。
[0046] 本文所使用的"络合物"也通常称为催化剂前体、预催化剂、催化剂、催化剂化合 物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。运些词语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互 换地使用。
[0047] 清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可W充 当活化剂并且可W称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可W与活化剂结合使用W形成 活性催化剂。在一些实施方案中，可W将共活化剂与过渡金属化合物预混合W形成烷基化 的过渡金属化合物。
[0048] 非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳 离子、但是仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸性阳离子基团和非配位阴离子 的多组分含NCA的活化剂，例如四（五氣苯基)棚酸N，N-二甲基苯锭。术语NCA还定义为包括 可W通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如Ξ(五氣苯 基)棚。NCA足够弱地配位W致中性路易斯碱，例如締属或烘属不饱和单体可W从催化剂中 屯、替换它。可W形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可W使用或包含在非配位 阴离子中。合适金属包括，但不限于侣、金和销。适合的准金属包括，但不限于，棚、侣、憐和 娃。化学计量活化剂可W是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化 剂可W可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可W可互换地 使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂 和路易斯酸活化剂。
[0049] "締控"，或者称为"締属控"是碳和氨的具有至少一个双键的线性、支化或环状化 合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含締控，存在于此类聚合 物或共聚物中的締控是所述締控的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt%-55wt% 的"乙締"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙締并且 所述衍生的单元按35wt % -55wt %存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多 个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或 更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"Ξ元共聚物"是具有Ξ种彼此不同的单体单元的聚 合物。用于设及单体单元的术语"不同"指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是 异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括Ξ元共聚物和类似物。低聚物通常是具 有低分子量(例如Μη小于25，OOOg/mol，优选小于2，500g/mol)或低单体单元数(例如75个单 体单元或更少）的聚合物。"乙締聚合物"或"乙締共聚物"是包含至少50mol%乙締衍生的单 元的聚合物或共聚物，"丙締聚合物"或"丙締共聚物"是包含至少50mol %丙締衍生的单元 的聚合物或共聚物，诸如此类。
[0050] 对于本发明来说，乙締应该认为是α-締控。
[0051] 高级α-締控或高级烷基定义为是含4个或更多碳原子的α-締控。
[0052] 除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
[0053] 除非另作说明，所有烙点巧m)是DSC二次烙融烙点。
[0054] "环碳原子"是属于环状环结构的一部分的碳原子。根据运一定义，苄基具有六个 环碳原子，对甲基苯乙締也具有六个环碳原子。
[0055] 术语"芳基"是指六碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、 二甲苯基、4-漠-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或Ξ个环碳原子）已 经用杂原子，优选N、0或S替换的芳基。
[0056] 术语"环原子"是指属于环状环结构的一部分的原子。根据运一定义，苄基具有6个 环原子，四氨巧喃具有5个环原子。
[0057] 杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氨被杂原子替代的杂原子取 代的环不同。例如，四氨巧喃是杂环，4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
[0058] 术语"芳族"是指苯和苯的衍生物，其是在具有Ξ个交替双键的环中含六个碳的环 状控基。本文所使用的术语"芳族"还指环戊二締或者准芳族(pseudoaromatic)杂环，它们 是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面），但是根据定义不属于芳族的杂环取 代基;同样地，术语芳族还指取代的芳族化合物。
[0059] 术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连 续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方 法。
[0060] 溶液聚合是指其中聚合物溶于液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种） 或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在 聚合介质中的聚合。运样的体系优选不是浑浊的，如J. Vladimir Oliveira,C.Dariva和 J. C. Pinto，Ind. ling, Qiem. Res. 29,2000, p. 4627 中所述。
[0061] 本体聚合是指其中正被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而使用很少 或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除 剂的载体。本体聚合体系典型地含有小于25wt%的惰性溶剂或稀释剂，优选小于lOwt%，优 选小于Iwt%，优选Owt%。
[0062] 当用来描述聚合物或聚合物组合物时，术语"多峰态"是指"多峰态分子量分布"， 其应理解为是指凝胶渗透色谱(GPC)迹线，绘制为吸光度对停留时间（秒)的曲线，具有多于 一个峰或拐点。"拐点"是其中曲线的二阶导数正负号改变的点（例如，从负到正，反之亦 然）。例如，包括第一低分子量聚合物组分(例如具有100，OOOg/mo 1的Mw的聚合物)和第二高 分子量聚合物组分(例如具有300,000g/mol的Mw的聚合物）的聚締控组合物认为是"双峰" 聚締控组合物。优选地，聚合物或聚合物组合物的Mw相互之间相差至少10%，优选相差至少 20%，优选至少50%，优选至少100%，优选至少200%。同样地，在一个优选的实施方案中， 聚合物或聚合物组合物的Mw相互之间相差10 % -10，000 %，优选20 % -1000 %，优选50 % - 500%，优选至少 100%-400%，优选200%-300%。
[0063] 除非另有说明，否则"催化剂活性"是使用包含W mmol过渡金属(M)的聚合催化剂 在T小时的期间内制备多少千克聚合物(P)的量度;并且可W通过W下式:PATXW)表示。
[0064] 在本发明的第一个方面中提供了由式(A)或(B)表示的化晚基二氨基过渡金属络 合物(非必要地用于締控聚合）：
[00 化]
[0066] 其中；
[0067] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属，优选第4族；
[006引 Q1是通过优选由式-G1-G2-G3-表示的；原子桥将R哺Ζ连接的基团，其中所述；个 原子的中屯、是优选与Μ形成配位键的第15或16族元素，其中G2是第15或16族原子(优选N、S、 P或0,优选N或P，优选N)，G哺G3各自是第14、15或16族原子，优选C、Si、N、S、P或0(优选C)，其 中Gi、护和G3，或Gi和G2，或Gi和G3，或G2和G 3可形成单环或多环体系，并且如果Gi和/或G3中的 任一个是第14族的原子(例如C或Si),则R3哺R"键合到此种一个或多个G原子上，如果Gi、G2和/或G3是第15族的原子(例如N或P)，贝化W键合到此种一个或多个G原子上，其中每个rW和 RSI独立地是氨或Cl-ClOO；!：圣基(或者C广〔4日，或者Cl-C20i；圣基）；
[00例 Q2是NR"或PR"，其中R"选自含1-20个碳原子(优选2-16,优选4-14,优选5-12,优 选6-10个碳原子)的具有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大） 的H/C比的控基，其中与N或P键接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代的或取代 有1-5个取代基，所述取代基包括尸、(：1、8'、1、〔尸3、^2、烷氧基、二烷基氨基、甲娃烷基、甲娃 烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基和它们的异构体；
[0070] Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，优选C、0、S或N，并且所述碳或杂 原子可W是未取代的（例如，氨与所述碳或杂原子键接)或取代有一个或多个rw基团，该一 个或多个rW基团与"-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元环状基团或包括所述5-或6-元环状 基团的多环基团；
[0071] R1选自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[007^ R哺RW各自独立地是-E(r12)(RU)-，其中E是碳、娃或错，每个Ri哺R"独立地选自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取 代基可W接合W形成附加的环，或ru和RU可W接合W形成饱和杂环、或饱和取代的杂环， 其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环；
[007；3] Z是-(Ri4)pC-C(Ri5)q-，其中Ri4和Ri5独立地选自氨、控基和取代的控基，和其中相 邻的Ri4和Ri5基团可W接合W形成芳族或饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有5、6、 7或8个环碳原子和其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环，P是1或2，q是1或2;
[0074] L是阴离子离去基团，其中该L基团可W是相同或不同的且任两个L基团可W连接 W形成双阴离子离去基团；
[0075] η是0、1、2、3或4;
[0076] L'是中性路易斯碱;和
[0077] W是0、1、2、3或4;
[0078] 其中n+w是至多4。
[0079] H/C比是氨原子数目与碳原子数目之比。例如，甲基(Cl出)具有3的H/C比，而环己基 (抗出1)基团具有1.83的H/C比，苯基（C6曲）具有0.83的H/C比，十四烷基苯基（C2地33)具有 1.65 的 H/C 比。
[0080] 在本发明的另一方面中提供了由式(I)或（II)表示的化晚基二氨基过渡金属络合 物(非必要地用于締控聚合）： 「00811
[0082] 其中；
[0083] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属，优选第4族；
[0084] 每个Ri独立地选自控基和取代的控基或甲娃烷基；
[0085] R2和RID各自独立地是-E(护）（RU)-，其中E是碳、娃或错，每个Ri哺RU独立地选自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取 代基可W接合W形成附加的环，或ru和RU可W接合W形成饱和杂环、或饱和取代的杂环， 其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环；
[00化]R17选自含1-20个碳原子(优选2-16,优选4-14,优选5-12,优选6-10个碳原子)具 有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大）的H/C比的控基，其中 与N键接的碳原子不是叔碳原子(优选与N键接的碳原子是仲或伯碳原子），和其中rU可W是 未取代的或取代有1-5个取代基，所述取代基包括F、C1、Br、I、C的、N02、烷氧基、二烷基氨基、 甲娃烷基、甲娃烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体；
[0087] R3、R4和R5独立地选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R3&R4和/或R4&R 5)可W接合W形成取代或未取代的控基或杂环，其 中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环；
[008引1?6、护、护、护、1?15*和1?16*独立地选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲 娃烷基，和其中相邻的R基团（RS&R7，和/或R7&R1s*，和/或Riw&Ris*，和/或RS&R 9 )可W接合W形 成饱和、取代或未取代的控基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环 上的取代基可W接合W形成附加的环；
[0089] L是阴离子离去基团，其中该L基团可W是相同或不同的且任两个L基团可W连接 W形成双阴离子离去基团；
[0090] η是0、1、2、3或4;
[0091] L'是中性路易斯碱;和
[0092] W是0、1、2、3或4;
[0093] 其中n+w不大于4。
[0094] 在本发明的一个优选的实施方案中，Qi是经由在2和6位(化晚环上的位置，其中氮 是1位)中的碳与z和R2连接的取代或未取代的化晚基。
[00M]在本发明的一个优选的实施方案中，Gi和G3各自独立地选自C、N、0和S，优选，具有 它们相应的R基的Gi和G3是甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、辛基等，优选，具有它们相应 的R基的Gi和G3形成为环结构，优选化晚。
[0096] 在本发明的一个可选的实施方案中，RU选自含1-20个碳原子(优选2-16,优选α? ?α,优选 5-12,优选 6-10 个碳原子) 具有 1.66 或更大 (或者 1.70 或更大，或者 1.80 或更大，或 者1.83或更大）的H/C比的控基，其中与Ν(或式A或Β的妒中的Ρ)键接的碳原子是伯或仲碳原 子，优选仲碳原子。
[0097] 在本发明的任何实施方案中，rU是非芳族的。
[0098] 在本发明的任何实施方案中，rU可W选自环状(优选非芳族)控基，环状(优选非芳 族)取代的控基和环状(优选非芳族）甲娃烷基。
[0099] 在本发明的任何实施方案中，RU是饱和C5-C12环状基团或取代的非芳族C5-C12环状 基团，优选含3-20个碳的环状、饱和烷基，例如环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚基、环 辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基或它们的异构体。
[0100] 在本发明的任何实施方案中，ru选自甲基、伯烷基、支化伯烷基、仲烷基和环烷基， 例如甲基、乙基、丙基、正下基、环己基、环辛基和环十二烷基，条件是与N或P键接的碳原子 是伯或仲碳原子，优选仲碳原子。
[0101] 在本发明的任何实施方案中，ru是正烷基或环状脂族控基。
[0102] 在本发明的一个优选的实施方案中，Q2是NRU。
[0103] 在本发明的一个优选的实施方案中，Q3是形成化晚环的Ξ碳连接基（CH-CH-CH)。 在另一个优选的实施方案中，Q3是含一个碳和一个第15或16族元素的两原子连接基，使得 所述连接基形成五元杂环，例如咪挫或取代的咪挫。
[0104] 优选地，上述的R基及下文所提及的其它R基含有1-30,优选2-20个碳原子，特别是 6-20个碳原子。
[0105] 优选地，Μ是Ti、Zr或Hf和/或E是碳，其中基于Zr或Hf的络合物是尤其优选的。
[0106] 在本发明的一个优选的实施方案中，Ri选自被0-5个取代基各种各样取代的苯基， 所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含l-10个碳的烷基，例如 甲基、乙基、丙基、T基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
[0107] 在一个优选的实施方案中，L可W选自面基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氨基 化y化ido)、苯氧基、径基、甲娃烷基、締丙基、締基和烘基。离去基团的选择取决于得到络合 物所采取的合成路线并且可W通过适应于聚合中稍后的活化方法的附加反应改变。例如， 当使用非配位阴离子例如四（五氣苯基)-棚酸N，N-二甲基苯锭或Ξ(五氣苯基）棚烧时，优 选的L是烷基。在另一个实施方案中，两个L基团可W连接W形成双阴离子离去基团，例如草 酸根。
[0108] 在另一个实施方案中，每个L'独立地选自酸、硫酸、胺、腊、亚胺、化晚和麟，优选 酸。
[0109] 优选的 R2 基和优选的 rId 基包括 C此、〔162、51]\^2、51612、51?^、518112、51?}12、51(芳 基)2、Si (烷基)2、CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基）。
[0110] R2和RW基团的优选的配对（表示为R2&RW)包括：（CH2&CH(Ph))、（CMe2和CH(Ph))、 (C出和CH(芳基））、（C此和CH(烷基）），其中烷基是Ci-C4〇烷基(优选Ci-C2〇烷基，优选甲基、乙 基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体中 的一个或多个），芳基是C5-C40芳基(优选C6-C20芳基，优选苯基或取代的苯基，优选苯基、2- 异丙基苯基或2-叔下基苯基）。
[01川在另一个实施方案中，R2是C此或CMe2，R"选自CH帅）、CH(芳基)和CH(烷基），其中 烷基是C1-C40烷基(优选C1-C20烷基，优选甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体中的一个或多个），芳基是C5-C40芳基(优选 C6-C20芳基，优选苯基或取代的苯基，优选苯基、2-异丙基苯基或2-叔下基苯基）。
[0112] 在本文描述的任何实施方案中，E优选是碳。
[0113] 在本文描述的任何实施方案中，R2由W下式表示：
[0114]
[011引其中RU"是氨、烷基、芳基或面素;RU"是氨、烷基、芳基或面素，优选RU"和Ris"相 同。
[0116] 在运里描述的任何实施方案中，R6，护，R8，R9，Ris*和Ris*可W独立地选自氨、控基、 取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲娃烷基。
[0117] 在本文描述的任何实施方案中，Ri、R3、R4和R5可W各自含有1-30个碳原子，优选Ri、 R3、R4、R5、R6、护、R8、R 9、r1哺Ris各自含有1 -30个碳原子。
[0118] 在本文描述的任何实施方案中，E是碳且Ri选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的 苯基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、C的、N02、烷氧基、二烷基氨基、控基和取代的控基，其含l- 10个碳。
[0119] 在一个优选的实施方案中，化晚基二氨基过渡金属络合物由上述的式(A)或(B)表 示，Μ是第4族金属，优选Zr或册，优选册。
[0120] 在一个优选的实施方案中，化晚基二氨基过渡金属络合物由上述的式（I)或（II) 表示，Μ是第4族金属，优选Zr或册，优选册。
[0121] 在一个优选的实施方案中，化晚基二氨基过渡金属络合物由上述式(A)、（B)、（I) 或（II)表示，并且在所述RW基团中，RU和RU是Η和Ri是含12-20(优选12-15)个碳的2,6-二 取代的苯基，Μ是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E是碳，在R2基团中，rU是Η和rU优选是含 6-20个碳的控基，rU是含1-20个碳并具有1.66或更高的H/C比的基团。
[0122] 在一个优选的实施方案中，化晚基二氨基过渡金属络合物由上述式(A)、（B)、（I) 或（II)表示，R2基团中的Ri哺RU都是Ci-Cioo烷基(优选C6-C40烷基，优选C6-C30烷基，或者Ci- Ci2烷基，或者Ci-Cs烷基，或者甲基、乙基、丙基、T基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的 异构体）。
[0123] 在一个优选的实施方案中，化晚基二氨基过渡金属络合物由上述式(A)、（B)、（I) 或（II)表示，并且在R2基团中，RU是H，Ri3是含1-100(优选6-40,优选6-30)个碳的基团，Μ是 第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，Ε是碳，在rId基中，rU与rU相同并优选是氨或甲基;rU是 含1-20个碳并具有1.66或更高的HA：比的基团。
[0124] 在本发明的第二个方面中，提供了合成运里描述的络合物的各种方法。
[0125] 配体合成
[0126] 运里描述的化晚基二胺配体一般按多个步骤制备。一个步骤包括制备含胺"连接 剂"基团，其中所述连接剂典型地是芳基甲基胺或取代的胺的棚酸醋。运种含胺连接剂可W 由芳基-甲基棚酸醋按两个步骤制备，首先包括通过在非反应性溶剂(例如，CCU，苯）中的 自由基面化将甲基转化成面-甲基。第二步则包括使运种含面-甲基物质与胺或受保护的胺 或去质子化的受保护胺反应W产生含胺连接剂。然后使运种含胺连接剂与适合的含化晚物 质，例如6-漠-2-化晚甲醒偶联。运种偶联步骤典型地按小于5mol%装载量使用金属催化剂 (例如，Pd(PPh3)4)。在运一偶联步骤之后，然后使可W描述为胺-连接剂-化晚-醒的所述新 型衍生物与第二胺反应W在缩合反应中制备亚胺衍生物胺-连接剂-化晚-亚胺。然后可W 通过与适合的芳基阴离子、烷基阴离子或氨负离子源反应将其还原为化晚基二胺配体。当 采用芳基裡或烷基裡反应试剂时，运种反应一般在酸溶剂中在-l〇〇°C至50°C的溫度下进 行。当采用氯基棚氨化钢时，一般在甲醇中在回流下进行运种反应。可W使用柱层析或通过 包括形成酸性盐的程序将化晚基二胺产物和中间体含胺产物纯化，例如US8，212，047B2中 的实施例2中所述那样。
[0127] 可W使用典型的质子分解和甲基化反应实现化晚基二氨基金属络合物由化晚基 二胺的制备。在质子分解反应中，使所述化晚基二胺与适合的金属反应物反应W产生化晚 基二氨基金属络合物。适合的金属反应物将带有碱性离去基团，所述碱性离去基团将从化 晚基二胺接受质子，然后一般从产物离开和被除去。适合的金属反应物包括，但不限于 Hf&u(&i = CH2Ph)、Z 巧n4、TiBru、Z 巧n2Cl2(OEt2)、HfBn2Cl2(OEt2)2、Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基 乙烧）、册(醒e2)2Cl2(二甲氧基乙烧）、册(醒e2)4和Hf (肥t2)4。可W通过与合适的有机金属 反应试剂反应将含金属-氯基，例如下面流程1中的PDA二氯化物络合物的化晚基二氨基 (PDA)金属络合物烷基化。适合的反应试剂包括有机裡和有机儀，和格氏试剂。所述烷基化 一般在酸或控溶剂或溶剂混合物中在典型地-l〇〇°C至50°C的溫度下进行。
[012引流程1
[0129]
[0130] 其中在流程1中，R、Ri、R哺R3独立地选自H、控基(例如烷基、
[0131] 芳基）、取代控基(例如杂芳基)和甲娃烷基，化指示氨、控基或取代控基，它们可W 接合W形成多环芳族环，η是1、2、3或4;R4选自C1-C20非芳族控基，优选环状基团。
[0132] 化晚基二氨基络合物(pyridyldiamide complex)的另一个路线是用至少两当量 碱，例如下基裡将化晚基二胺去质子化，W形成二裡化晚基二氨基物质。然后可W使运种裡 盐与金属面化物，例如HfCU或ZrCU反应，形成化晚基二氨基络合物。
[0133] 化晚基二氨基络合物的rU基团的选择会对活化络合物的聚合活性和所制备的聚 合物的性能具有大的影响。特别地，RU位置处的环己基(与苯基相反）已经发现对于丙締聚 合显著地提高催化剂活性。此外，所制备的聚丙締的烙点对于环己基取代的催化剂而言要 高得多。不希望受到理论的束缚，发明人建议在RU位置中使用非芳族控基是有利的，因为运 些基团提高它们键接其上的氨基氮的供体能力。比苯基更加具有供电子性的其它基团也可 W是希望的，例如甲基、乙基、丙基、伯烷基、支化伯烷基、仲烷基、环烷基和叔烷基。
[0134] 活性描述为kg所制备的聚合物/mmol来自化晚基二氨基络合物的过渡金属/小时。 对于在70°C下进行的丙締聚合，在RU基团处用环己基的取代产生能够W超过300kg/mmol/ hr的活性形成聚丙締的催化剂，而其中rU是苯基的催化剂表现91kg/mmol/hr的活性。对于 在85°C下进行的丙締聚合，在RU基团处用环己基的取代产生能够W超过300kg/mmol/hr的 活性形成聚丙締的催化剂，而其中R"是苯基的催化剂表现lOOkg/mmol/hr的活性。对于在 100°C下进行的丙締聚合，在RU基团处用环己基的取代产生能够W超过llOkg/mmol/hr的活 性形成聚丙締的催化剂，而其中RU是苯基的催化剂表现小于70kg/mmol/虹的活性。
[0135] 本发明还设及使用运里描述的催化剂制备聚締控，例如聚丙締的方法，其中所述 催化剂对于在70°C下使用实施例中的试验1-3描述的条件进行的丙締聚合具有200kg聚合 物/mmol催化剂A或更大，优选200kg聚合物/mmol催化剂A或更大的活性。
[0136] 本发明进一步设及上述络合物的制备方法，上述络合物的中间体的制备方法和使 用上述络合物使締控聚合的方法，其中所述络合物对于使用实施例中的试验1-3所述条件 在70 °C下进行的丙締聚合具有200kg聚合物/mmol催化剂A或更大，优选200kg聚合物/mmol 催化剂A或更大的活性。
[0137] 活化剂
[0138] 在已经合成络合物之后，可W通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合 形成催化剂体系，包括通过负载它们用于渺浆或气相聚合。催化剂体系还可W添加到或产 生于溶液聚合或本体聚合(单体中）。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如侣氧烧 或非配位阴离子。可W使用侣氧烧溶液，包括甲基侣氧烧(称为M0)W及含一些高级烷基W 改进溶解性的改性MA0 (本文称作MMA0)进行活化。尤其有用的MA0可W从Albemar le W在甲 苯中的lOwt%溶液购买。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自侣氧烧，例如甲基侣氧 烧、改性甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、异下基侣氧烧等的活化剂。
[0139] 当使用侣氧烧或改性侣氧烧时，络合物与活化剂摩尔比是大约1:3000-10:1;或 者，1:2000-10:1;或者 1:1000-10:1;或者，1: 500-1:1;或者 1:300-1:1;或者 1:200-1:1;或 者1:100-1:1;或者1:50-1:1;或者1:10-1:1。当活化剂是侣氧烧(改性或未改性)时，一些实 施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点）W5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。 优选的最小活化剂与络合物之比是1:1摩尔比。
[0140] 还可W使用EP 277003 A1和EP 277004 A1中所述类型的非配位阴离子(称为NCA) 进行活化。NCA可W呈离子对形式添加，使用例如，[DMAH] + [NCAr，其中N，N-二甲基苯锭 (DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和 [NCAr。前体中的阳离子也可W是Ξ苯甲基。或者，过渡金属络合物可W与中性NCA前体，例 如B(C6Fs)3反应，其从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四（五氣 苯基）棚酸N，N-二甲基苯锭（即，[化NMesH]B(CsFs)4)和四（屯氣糞基）棚酸N，N-二甲基苯锭， 其中化是苯基，Me是甲基。
[0141] 此外，运里有用的优选的活化剂包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第 43行，尤其是第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。
[0142] 当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时，络合物与活化剂摩尔比典型地 为1:10-1:1;1:10-10:1;1:10-2:1;1:10-3:1;1:10-5:1;1:2-1.2:1;1:2-10:1;1:2-2:1;1: 2-3:1;1:2-5:1;1:3-1.2:1;1:3-10:1;1:3-2:1;1:3-3:1;1:3-5:1;1:5-1:1;1:5-10:1;1: 5-2:1;1:5-3:1;1:5-5:1和1:1-1:1.2。
[0143] 或者，共活化剂也可W用于运里的催化剂体系中。络合物与-共活化剂摩尔比为1: 100-100:1;1:75-75:1;1:50-50:1;1:25-25:1;1:15-15:1;1:10-10:1;1:5-5:1，1:2-2:1; 1:100-1:1; 1:75-1:1;1:50-1:1;1:25-1:1;1:15-1:1;1:10-1:1;1:5-1:1;1:2-1:1和1:10- 2:1。
[0144] 术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离 子，从而保持足够不稳定W被中性路易斯碱代替的阴离子。"相容性"非配位阴离子是当初 始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转 移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明 使用的非配位阴离子是运样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定 过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性W允许在聚合过程中被置换。
[0145] 使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四（五氣 苯基)棚酸Ξ(正下基)锭，Ξ(全氣苯基)棚准金属前体或Ξ(全氣糞基)棚准金属前体，多面 化杂棚烧阴离子(W0 98/43983)，棚酸（美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中 性或离子活化剂或与侣氧烧或改性侣氧烧活化剂结合使用也在本发明范围内。
[0146] 中性化学计量活化剂的实例包括Ξ取代的棚，蹄，侣，嫁和铜或它们的混合物。所 述Ξ个取代基各自独立地选自烷基，締基，面素，取代烷基，芳基，芳基面，烷氧基和面基 化al ide)。优选地，所述Ξ个基团独立地选自面素，单或多环(包括面取代的）芳基，烷基和 締基化合物，和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的締基，含1-20个碳原子的烷基， 含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基）。更优选，运Ξ个基 团是含1-4个碳的烷基，苯基，糞基或它们的混合物。甚至更优选地，所述Ξ个基团为面化 的，优选为氣化的，芳基。优选的中性化学计量活化剂是Ξ(全氣苯基）棚或Ξ(全氣糞基） 棚。
[0147] 离子型化学计量活化剂化合物可W包含活性质子，或者某种其它与离子化化合物 的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。运样的化合物W及 类似物描述在欧洲公开文本EP 0 570 982 A;EP 0 520 732 A ;EP 0 495 375 A;EP 0 500 944 B1;EP 0 277 003 A;EP 0 277 004 A;美国专利号5，153，157;5，198,401;5,066,741; 5，206，197; 5，241，025; 5，384，299; 5，502，124 W及1994年8月3 日提交的美国专利申请序列 号08/285，380中，所有运些文献通过参考完全并入本文。
[0148] 在本发明方法中可用作活化剂的优选的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离 子，所述阳离子优选是能够供质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(体积庞大的）， 能够稳定当将所述两种化合物结合时所形成的活性催化剂物质（第4族阳离子），并且所述 阴离子将是足够不稳定的W被締属、二締属和烘属不饱和底物或其它中性路易斯碱例如 酸、胺和类似物替代。两类有用的相容非配位阴离子已经在EP 0 277,003 A1和EP 0 277， 004 A1中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中屯、 带电荷的金属或准金属忍W共价键方式配位并将该忍屏蔽，和2)包含多个棚原子的阴离子 例如碳棚烧、金属碳棚烧和棚烧。
[0149] 在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且优选由 W下通式（II)表示：
[0150] (Z)/(Ad-) (II)
[0151] 其中Z是化-Η)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱;Η是氨；（L-H)+是布朗斯台 德酸;Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子;d是1-3的整数。
[0152] 当Z是化-H)W致阳离子组分是化-H)/时，阳离子组分可W包括布朗斯台德酸，例 如能够使得自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分例如烷基或芳基质 子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质。优选地，活化性阳离子化-H)/可W 是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括 锭、氧鑛、.憐鑛、甲硅烷鑛W及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯 胺、二苯胺、S甲胺、S乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、邮晚、对漠 N，N-二甲基苯胺， 对硝基-N，N-二甲基苯胺的锭;得自Ξ乙基麟、Ξ苯基麟和二苯基麟的憐倫;得自酸例如二 甲基酸，二乙基酸，四氨巧喃和二0恶焼的氧错;得自硫酸，例如二乙基硫酸和四氨嚷吩的 梳，W及它们的混合物。
[0153] 当Z是可还原的路易斯酸时，它优选由通式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或取代有 杂原子的芳基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基，优选所述可还原路易斯酸由通式(Ph3C+)表 示，其中化是苯基或取代有杂原子的苯基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基。在一个优选的实 施方案中，所述可还原路易斯酸是Ξ苯基碳偷。
[0154] 阴离子组分Ad-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3;n是1，2,3,4,5或6， 优选3,4,5或6;n-k = d;M是选自元素周期表第13族的元素，优选棚或侣，Q独立地是氨基 hydride)、桥联或未桥联的二烷基氨基（ami do)、面基、烷氧基（a Ikoxide)、芳氧基 (a巧loxide)、控基、取代的控基、面代碳基化alocarbyl)、取代的面代碳基和面素取代的控 基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次面基，和2个Q基可W形成环结构。优 选地，每个Q是含1-20个碳原子的氣化控基，更优选每个Q是氣化芳基，最优选每个Q是五氣 代芳基。适合的Ad-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二棚化合物，该文 献全文在此引入作为参考。
[0155] 在一个优选的实施方案中，本发明设及使締控聚合的方法，包括使締控(优选乙締 和/或丙締)与所述催化剂化合物和由式(14)表示的含棚NCA活化剂接触：
[0156] Z/(Ad-) (14)
[0157] 其中：Z是化-Η)或可还原的路易斯酸;L是中性路易斯碱(如上面进一步描述）；H是 氨；α-Η)是布朗斯台德酸（如上面进一步描述）；Ad-是具有电荷d-的含棚非配位阴离子(如 上面进一步描述）；d是1、2或3。
[0158] 在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，所述可还原的路易斯 酸由式(Αη(Τ)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基， 优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中化是苯基或取代有杂原子的苯基，C1-C40 控基或取代的C1-C40控基。
[0159] 在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，Z/由式：α-Η)/表 示，其中L是中性路易斯碱;Η是氨；α-Η)是布朗斯台德酸;和d是1、2或3,优选化-Η)/是选自 锭、氧偷、憐偷、甲硅烷输和它们的混合物的布朗斯台德酸。
[0160] 在一个优选的实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，阴离子组分Ad-由式 [M*k*+Q*n*]d*-表示，其中 k*是 1、2或3;n*是 1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4);n*-k* = d*;M* 是 棚;和Q*独立地选自氨基、桥联或未桥联^烷基氨基(amido)、面基、烷氧基、芳氧基、巧基、 取代的控基、面代碳基、取代的面代碳基和面取代的控基，所述护含至多20个碳原子，条件 是护中至多出现一次面基。
[0161] 本发明还设及使締控聚合的方法，包括使締控(例如乙締和/或丙締）与所述催化 剂化合物和由式(I)表示的NCA活化剂接触：
[0162] RnM料(Ar 畑al)4-n (I)
[016引其中R是单阴离子配体;是第13族金属或准金属;ArNHal是面化、含氮芳族环，多 环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠环体系）彼此或共同直接连接的芳族环组;和η是0、 1、2或3。通常，含式I的阴离子的NCA还包含基本上不受与所述过渡金属化合物形成的离子 催化剂络合物干扰的适合的阳离子，优选所述阳离子是上述的Ζ/。
[0164] 在一个优选的实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，R选自取 代或未取代的C1-C30控基脂族或芳族基团，其中取代是指碳原子上的至少一个氨被W下代 替：控基、面基、面代碳基、控基或面代碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧 基、烷基硫基ido)、芳基硫基(a;rylsulf ido)、烷基憐基(alkylphos地ide)芳基 憐基(ary Iphosphide)或其它阴离子取代基;氣基(fluoride);体积大的烷氧基，其中体积 大是指C4-C20控基;-SR1、-NR22和-PR32,其中每个ri、r2或R 3独立地是上述取代或未取代的控 基;或C广C30控基取代的有机准金属。
[0165] 在一个优选的实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包 含含由式(Αη(Τ)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基， C1-C40控基或取代的C1-C40控基，优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯 基或取代有杂原子的苯基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基。
[0166] 在一个优选的实施方案中，在含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含 由式化-H)/表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱;Η是氨；化-H)是布朗斯台德酸;和d是1、2 或3,优选α-Η)/是选自锭、氧禱、憐纖、甲硅烷儀和它们的混合物的布朗斯台德酸。
[0167] 有用的活化剂的其它实例包括美国专利号7，297，653和7，799，879中公开的那些。
[0168] 运里有用的另一种活化剂包含由式（16)表示的阳离子氧化剂和非配位、相容性阴 离子的盐：
[0169] (〇xe+)d(Ad-)e (16)
[0170] 其中0Χ6+是具有电荷e+的阳离子氧化剂;e是1、2或3;d是1、2或3;Ad-是具有电荷d- 的非配位阴离子(如上面进一步描述）。阳离子氧化剂的实例包括:二茂铁儀、控基取代的二 茂铁偷、Ag+或化勺优选的实施方案包括四（五氣苯基)棚酸根。
[0171] 在另一个实施方案中，催化剂化合物可W与大体积的活化剂一起使用。运里所使 用的"大体积活化剂"是指由W下通式表示的阴离子活化剂：
[0172]
[0173] 其中：
[0174] 每个化独立地是面基化alide)，优选氣基；
[0175] 每个R2独立地是面基、C6-C20取代的芳族控基或式-0-Si-Ra的甲娃烷氧基，其中Ra 是C1-C2O控基或控基甲娃烷基(优选R2是氣基或全氣化苯基）；
[0176] 每个R3是面基、C6-C20取代的芳族控基或式-0-Si-Ra的甲娃烷氧基，其中Ra是C1-C20 控基或控基甲娃烷基(优选，R3是氣基或C6全氣化的芳族控基）；其中R2和R3可W形成一个或 多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和化形成全氣化的苯基环）；
[0177] L是中性路易斯碱；
[017引化-ΗΓ是布朗斯台德酸；
[0179] d是 1、2或 3;
[0180] 其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量;和
[0181] 其中B原子上的取代基团中的至少Ξ个各自具有大于250立方A,或者大于 3Q0立方A，或者大于5:00主方A的分子体积。
[0182] "分子体积"在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不 同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的 取代基相比是"不太大体积的"。相反地，可W认为具有较大分子体积的取代基与具有较小 分子体积的取代基相比是"更加大体积的"。
[0183] 分子体积可 W如"A Simple'Back of the Envelope'Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Sol ids"，Journal of Qiemical Education,Vol.71，No. 11，1994年11 月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积 (MV)(单位为立方乂)使用式:MV = 8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对 体积之和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5%/稠环。 「01841

[0185] 运里适合的活化剂的示例性的大体积取代基和它们相应的标尺体积和分子体积 示于下表中。虚线键指示与棚键接，如上面通式中那样。
[0186]
[0187]可用于催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四（全氣糞基)棚酸Ξ甲基锭、 四（全氣糞基）棚酸Ξ乙基锭、四（全氣糞基)棚酸Ξ丙基锭、四（全氣糞基）棚酸Ξ(正下基） 锭、四（全氣糞基)棚酸S (叔下基)锭、四（全氣糞基)棚酸N，N-二甲基苯锭、四（全氣糞基)棚 酸N，N-二乙基苯锭、四（全氣糞基)棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯锭）、四（全氣糞基)棚 酸草儀(tropi 11 ium)、四（全氣糞基)棚酸立苯基碳输、四（全氣糞基)棚酸立苯基磯傭、四 (全氣糞基)棚酸Ξ乙基甲硅烷犧、四（全氣糞基)棚酸苯(重氮输;）、四（全氣联苯基)棚酸Ξ 甲基锭、四（全氣联苯基)棚酸Ξ乙基锭、四（全氣联苯基)棚酸Ξ丙基锭、四（全氣联苯基)棚 酸Ξ(正下基)锭、四（全氣联苯基）棚酸Ξ(叔下基)锭、四（全氣联苯基)棚酸N，N-二甲基苯 锭、四（全氣联苯基)棚酸N，N-二乙基苯锭、四（全氣联苯基）棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲 基苯锭）、四（全氣联苯基)棚酸草^、四（全氣联苯基)棚酸Ξ苯基碳输、四（全氣联苯基)棚 酸Ξ苯基憐儀;、四（全氣联苯基）棚酸Ξ乙基甲硅烷傭、四（全氣联苯基）棚酸苯(重氮輸）、 [4-叔下基-邮倫抽][(C6的(C6Fs)2)如和美国专利号7，297，653中公开的类型。
[018引可W用作本发明方法中的活化剂的示例性，但非限制性的实例是：四（全氣苯基） 棚酸N，N-二甲基苯锭；四（全氣苯基）棚酸甲基二（十八烷基)锭；四（全氣苯基)棚酸甲基二 (C14-20烷基)锭；四苯基棚酸Ξ甲基锭、四苯基棚酸Ξ乙基锭、四苯基棚酸Ξ丙基锭、四苯基 棚酸Ξ(正下基)锭、四苯基棚酸Ξ(叔下基)锭、四苯基棚酸N，N-二甲基苯锭、四苯基棚酸N， N-二乙基苯锭、四苯基棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯锭）、四苯基棚酸草四苯基棚 酸Ξ苯基碳输、四苯基棚酸Ξ苯基磯輪、四苯基棚酸Ξ乙基甲硅烷儀、四苯基棚酸苯(重氮 倫）、四（五氣苯基)棚酸Ξ甲基锭、四（五氣苯基)棚酸Ξ乙基锭、四（五氣苯基)棚酸Ξ丙基 锭、四（五氣苯基)棚酸Ξ(正下基)锭、四（五氣苯基)棚酸Ξ(仲下基)锭、四（五氣苯基)棚酸 Ν，Ν-二甲基苯锭、四（五氣苯基）棚酸Ν，Ν-二乙基苯锭、四（五氣苯基）棚酸Ν，Ν-二甲基-(2， 4，6-Ξ甲基苯锭）、四（五氣苯基)棚酸草^、四（五氣苯基)棚酸Ξ苯基碳愉、四（五氣苯基） 棚酸Ξ苯基磯綠、四（五氣苯基）棚酸Ξ乙基甲硅烷鑛、四（五氣苯基）棚酸苯(重氮儀:）、四 (2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ甲基锭、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ乙基锭、四（2,3,4,6-四 氣苯基)棚酸Ξ丙基锭、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ(正下基)锭、四（2,3,4,6-四氣苯基） 棚酸二甲基(叔下基)锭、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯锭、四（2,3,4,6-四氣苯 基)棚酸Ν，Ν-二乙基苯锭、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯锭）、 四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸草鑛、四（ 2,3,4,6-四氣苯基)棚酸；苯基碳翁、四（2, 3,4,6- 四氣苯基)棚酸；苯基憐倫、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸；乙基甲硅烷鑛、四（2,3,4,6-四 氣苯基)棚酸苯(重氮輸）、四（全氣糞基)棚酸Ξ甲基锭、四（全氣糞基)棚酸Ξ乙基锭、四（全 氣糞基）棚酸Ξ丙基锭、四（全氣糞基）棚酸Ξ(正下基）锭、四（全氣糞基）棚酸Ξ(叔下基） 锭、四（全氣糞基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯锭、四（全氣糞基)棚酸Ν，Ν-二乙基苯锭、四（全氣糞基） 棚酸Ν，Ν-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯锭）、四（全氣糞基）棚酸草四（全氣糞基）棚酸Ξ苯 基碳備、四（全氣糞基）棚酸Ξ苯基磯鑄、四（全氣糞基）棚酸Ξ乙基甲硅烷输、四（全氣糞 基)棚酸苯(重氮傭）、四（全氣联苯基)棚酸Ξ甲基锭、四（全氣联苯基)棚酸Ξ乙基锭、四（全 氣联苯基）棚酸Ξ丙基锭、四（全氣联苯基)棚酸Ξ(正下基)锭、四（全氣联苯基）棚酸Ξ(叔 下基)锭、四（全氣联苯基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯锭、四（全氣联苯基）棚酸Ν，Ν-二乙基苯锭、四 (全氣联苯基)棚酸Ν，Ν-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯锭）、四（全氣联苯基)棚酸~、四（全氣 联苯基）棚酸Ξ苯基碳输、四（全氣联苯基）棚酸Ξ苯基磯傭、四（全氣联苯基）棚酸Ξ乙基 甲硅烷儀、四（全氣联苯基）棚酸苯（重氮儀;）、四（3,5-双(Ξ氣甲基）苯基）棚酸Ξ甲基锭、 四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基）棚酸Ξ乙基锭、四（3,5-双(Ξ氣甲基）苯基)棚酸Ξ丙基锭、四 (3,5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ(正下基)锭、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ(叔下基） 锭、四（3,5-双(立氣甲基)苯基)棚酸N，N-二甲基苯锭、四（3,5-双(立氣甲基)苯基）棚酸N， N-二乙基苯锭、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯锭）、四（3， 5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸?儀、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ苯基碳備、四（3,5-双 (Ξ氣甲基）苯基）棚酸Ξ苯基憐输、四（3,5-双(Ξ氣甲基）苯基）棚酸Ξ乙基甲硅烷输、四 (3,5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸苯(重氮输)和二烷基锭盐，例如：四（五氣苯基)棚酸二(异丙 基)锭和四（五氣苯基)棚酸二环己基锭;和附加的Ξ-取代的憐鑛盐，例如四（五氣苯基)棚 酸Ξ(邻甲苯基)憐備和四（五氣苯基)棚酸Ξ(2,6-二甲基苯基)憐儀。
[0189] 优选的活化剂包括四（全氣糞基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯锭、四（全氣联苯基)棚酸Ν，Ν- 二甲基苯锭、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基）棚酸Ν，Ν-二甲基苯锭、四（全氣糞基)棚酸Ξ苯基 碳纖、四（全氣联苯基)棚酸Ξ苯基碳傭、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基）棚酸Ξ苯基碳儀、四 (全氣苯基)棚酸Ξ苯基碳備、[Ph3C+] [B(C6Fs)4-]，[Μθ3ΝΗ+] [B(C6Fs)4-] ; 1-(4-(Ξ(五氣苯 基)棚酸)-2,3,5,6-四氣苯基川比咯烧傑；和四（五氣苯基)棚酸盐、4-(Ξ(五氣苯基)棚酸)- 2,3,5,6-四氣化晚。
[0190] 在一个优选的实施方案中，活化剂包含Ξ芳基碳翰（例如四苯基棚酸Ξ苯基碳 鑛、四化氣苯基)棚酸立苯基碳鑛、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸立苯基碳输、四（全氣糞 基）棚酸Ξ苯基碳禱、四（全氣联苯基）棚酸Ξ苯基碳備、四（3，5-双(Ξ氣甲基）苯基）棚酸 Ξ苯基碳鑛)。
[0191] 在另一个实施方案中，活化剂包含W下物质中的一种或多种：四（五氣苯基）棚酸 Ξ烷基锭、四（五氣苯基）棚酸N，N-二烷基苯锭、四（五氣苯基）棚酸N，N-二甲基-(2，4，6-Ξ 甲基苯锭）、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ烷基锭、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸N，N-二烷基 苯锭、四（全氣糞基)棚酸Ξ烷基锭、四（全氣糞基)棚酸N，N-二烷基苯锭、四（全氣联苯基)棚 酸Ξ烷基锭、四（全氣联苯基)棚酸N，N-二烷基苯锭、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ烧 基锭、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基)棚酸N，N-二烷基苯锭、四（3,5-双(Ξ氣甲基)苯基）棚酸 N，N-二烷基-(2,4,6-Ξ甲基苯锭）、四（五氣苯基)棚酸二(异丙基)锭，（其中烷基是甲基、乙 基、丙基、正下基、仲下基或叔下基）。
[0192] 载体
[0193] 在一些实施方案中，本文描述的络合物可W通过有效负载其它配位催化剂体系的 任何方法加 W负载(有或者没有活化剂），有效是指所制备的催化剂可W用于在多相方法中 使締控低聚或聚合。催化剂前体、活化剂、如果需要的共活化剂、适合的溶剂和载体可W按 任何顺序或同时添加。通常，可W在溶剂中结合络合物和活化剂W形成溶液。然后，添加载 体，并揽拌所述混合物1分钟-10小时。总溶液体积可W大于载体的孔隙体积，但是一些实施 方案限制总溶液体积到小于形成凝胶或渺浆所需要的体积(孔隙体积的大约90%-400%， 优选大约100-200%)。在揽拌之后，在真空下除去残留溶剂，通常在环境溫度下并超过ιο? ? 6小时。 但是更大或更小的时 间和溫度是可能的。
[0194] 络合物也可W在不存在活化剂的情况下被负载;在那种情况下，将活化剂(和如果 需要的共活化剂)添加到聚合方法的液相中。此外，两种或更多种不同络合物可W位于相同 载体上。同样地，两种或更多种活化剂或活化剂和共活化剂可w位于相同载体上。
[0195] 适合的固体颗粒载体通常由聚合物或高烙点氧化物材料构成，各自优选是多孔 的。优选地，具有大于10WI1的平均粒度的任何载体材料适合用于本发明。各种实施方案选择 多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物(例如氯化儀)和树脂载体材料(例如聚 苯乙締，聚締控，或聚合物复合物)或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧 化物材料作为载体材料，包括第2、3、4、5、13或14族金属或准金属氧化物。一些实施方案选 择催化剂载体材料W包括二氧化娃、氧化侣、二氧化娃-氧化侣和它们的混合物。其它无机 氧化物可W单独或与二氧化娃、氧化侣或二氧化娃-氧化侣结合使用。它们是氧化儀、氧化 铁、氧化错等。路易斯酸性材料例如蒙脱±和类似的粘±也可W充当载体。在运种情况下， 载体可非必要兼作活化剂组分，然而，也可W使用附加的活化剂。
[0196] 可W通过许多方法预处理载体材料。例如，可W锻烧无机氧化物，用脱径基试剂例 如侣烷基化物等进行化学处理或运两样都使用。
[0197] 如上所述，聚合物载体也将按照本发明是适用的，参见例如W095/15815和US5， 427,991中的描述。所公开的方法可W与本发明的催化剂络合物、活化剂或者催化剂体系来 一起使用W在聚合物载体上吸附或吸收它们，特别是若由多孔颗粒组成，或者可经由键合 到聚合物链的官能团或在聚合物链中的官能团化学键合。
[0198] 有用的载体通常具有10-700m2/g的表面积，0.1-4. Occ/g的孔隙体积和10-500皿 的平均粒度。一些实施方案选择50-500mVg的表面积，0.5-3.5cc/g的孔隙体积或20-200皿 的平均粒度。其它实施方案选择100-400m2/g的表面积，0.8-3. Occ/g的孔隙体积和30-100μ m的平均粒度。有用的载体通常具有10-1000埃，或者50-500埃，或75-350埃的孔隙尺寸。
[0199] 本文描述的催化剂络合物一般按10-100微摩尔络合物/克固体载体;或者20-80微 摩尔络合物/克固体载体;或40-60微摩尔络合物/克载体的装载水平沉积在载体上。但可W 使用更大或更小的值，只要固体络合物的总量优选不超过载体的孔隙体积。
[0200] 聚合
[0201] 本发明催化剂络合物可用于使常规上已知经历金属茂催化的聚合例如溶液、渺 浆、气相和高压聚合的不饱和单体聚合。通常，使一种或多种本文描述的络合物、一种或多 种活化剂和一种或多种单体接触W产生聚合物。在一些实施方案中，络合物可W是负载的 并且运样将尤其可用于已知的W单个、串联或并联反应器进行的固定床、移动床、流化床、 渺浆、溶液或本体操作模式。
[0202] 本发明中可W使用一个或多个串联或并联的反应器。可W将络合物、活化剂和当 要求时的共活化剂作为溶液或渺浆单独地输送给反应器，恰在反应器之前在线活化，或预 活化并作为活化溶液或渺浆累送给反应器。聚合W单个反应器操作进行，其中将单体、共聚 单体、催化剂/活化剂/共活化剂、非必要的清除剂和非必要的改性剂连续地添加给单个反 应器，或W串联反应器操作进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器 中的每一个中。可W将催化剂组分添加到所述串联反应器中的第一反应器中。也可W将催 化剂组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应器中，另一种组分添加到其 它反应器中。在一个优选实施方案中，在反应器中在締控存在下将络合物活化。
[0203] 在一个尤其优选的实施方案中，聚合方法是连续方法。
[0204] 本文所使用的聚合方法通常包括使一种或多种締控单体与本文描述的络合物(和 非必要地，活化剂)接触。对本发明来说，締控定义为包括多締控(例如二締控)和仅具有一 个双键的締控。聚合可W是均相(溶液或本体聚合)或多相(在液体稀释剂中的渺浆，或在气 态稀释剂中的气相)聚合。在多相渺浆或气相聚合情况下，络合物和活化剂可W是负载的。 二氧化娃可在此用作载体。链转移剂(例如氨气，或二乙基锋)可W用于本发明实践。
[0205] 本发明聚合方法可W在优选包括大约30°C-大约200°C，优选60°C-195°C，优选75 °C-190°C的溫度的条件下进行。本方法可W在0.05MPa-1500MPa的压力下进行。在一个优选 的实施方案中，压力为1.7M化-30M化，或在另一个实施方案中，特别是在超临界条件下，压 力为15MPa-1500MPa。
[0206] 单体
[0207] 本文有用的单体包括含2-20个碳原子，或者2-12个碳原子的締控(优选乙締、丙 締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締、癸締和十二碳締）和非必要地还包括多締（例如二 締)。
[0208] 本文描述的络合物尤其有效用于使乙締(单独地或与至少一种其它締属不饱和单 体，例如C3-C20 α-締控，尤其是C3-C12 α-締控结合)聚合。同样地，本发明络合物还尤其有效 用于使丙締(单独地或与至少一种其它締属不饱和单体例如乙締或C4-C20 α-締控，尤其是 0 口-締控结合地)聚合。优选的α-締控的实例包括乙締、丙締、下締-1、戊締-1、己締-1、 庚締-1、辛締-1、壬締-1、癸締-1、十二碳締-1、4-甲基戊締-1、3-甲基戊締-1、3,5,5-Ξ甲基 己締-1和5-乙基壬締-1。
[0209] 在一个尤其优选的实施方案中，制备丙締聚合物，例如丙締均聚物。
[0210] 在一些实施方案中，单体混合物还可W按至多lOwt %，例如0.00001-1. Owt %，例 如0.002-0.5wt%，例如0.003-0.%包含一种或多种二締，基于单体混合物。有用的二締 的非限制性实例包括环戊二締、降冰片二締、双环戊二締、5-乙叉基-2-降冰片締、5-乙締 基-2-降冰片締、1,4-己二締、1,5-己二締、1,5-庚二締、1,6-庚二締、6-甲基-1,6-庚二締、 1,7-辛二締、7-甲基-1,7-辛二締、1,9-癸二締和9-甲基-1,9-癸二締。
[0211] 当使用产生短链支化的締控，例如丙締时，催化剂体系在合适的条件下可W产生 立构规整聚合物或在聚合物链中具有立构规整序列的聚合物。
[0212] 清除剂
[0213] 在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，尤其是当它们固定在载体上时， 催化剂体系还将包含一种或多种清除性化合物。在此，术语清除性化合物是指从反应环境 除去极性杂质的化合物。运些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除性化合物将 是有机金属化合物例如美国专利5，153，157、5,241，025和胖0-4-91/09882、胖0-4-94/03506、 W0-A-93/14132和W0 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性的化合物包括Ξ乙基侣、 Ξ乙基棚烧、Ξ-异下基侣、甲基侣氧烧、异下基侣氧烧和Ξ-正辛基侣。具有与金属或准金 属中屯、连接的庞大或C6-C20线性控基取代基的那些清除性化合物通常使与活性催化剂的不 利相互作用最小化。实例包括Ξ乙基侣，但是更优选，庞大的化合物例如Ξ-异下基侣、Ξ- 异戊二締基侣和长链线性烷基-取代的侣化合物，例如Ξ-正己基侣、Ξ-正辛基侣或Ξ-正 十二烷基侣。当侣氧烧用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质并且附加的清 除性化合物可能是不必要的。侣氧烧也可W按清除量与其它活化剂，例如甲基侣氧烧、 [MesHN 陆]+ [B(pfp)4]-或 B(pfp)3(全氣苯基= pfp = C6F5)-起添加。
[0214] 在一个优选的实施方案中，将两种或更多种络合物与二乙基锋在同一反应器中与 单体结合。或者，将一种或多种络合物与另一种催化剂(例如金属茂)和二乙基锋在同一反 应器中与单体结合。
[0215] 聚合物产物
[0216] 虽然在此制备的聚合物的分子量受反应器条件，包括溫度、单体浓度和压力、链终 止剂的存在等的影响，但是通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可W具有通过GPC 测定的大约1,000-大约2,000,000肖/111〇1，或者大约30,000-大约600,000肖/111〇1，或者大约 100,000-大约500,000旨/111〇1的]\1*。运里制备的优选的聚合物可^是均聚物或共聚物。在一 个优选的实施方案中，共聚单体按至多50mol%，优选0.01-40mol%，优选l-30mol%，优选 5-20mol% 存在。
[0217] 在运里的一些实施方案中，制备多峰态聚締控组合物，其包含第一聚締控组分和 至少另一种分子量不同于所述第一聚締控组分的聚締控组分，优选使得GPC迹线具有多于 一个峰或拐点。
[0218] 在本发明的一个优选的实施方案中，制备具有15(TC或更大，优选15rC或更大，优 选152°C或更大，优选153°C或更大，优选154°C或更大，优选155°C或更大，优选156°C或更大 的烙点（Tm，DSC，第二次烙融）的丙締聚合物(例如均聚聚丙締）。对于权利要求的目的而言， 化应该如下测定。
[0219] 差示扫描量热法(DSC)
[0220] 使用差示扫描量热法(DSC)在市售仪器(例如，ΤΑ Ins化uments 2920DSC)上测量 Tm烙融溫度(也称为烙点）。通常，将6-lOmg模塑聚合物封装在侣盘中并在室溫下装入仪器。 烙融数据(第一次加热)通过WlOC/min的加热速率将样品加热到其烙融溫度(对于聚丙締 通常220°C)W上至少30°C来获取。将样品在该溫度下保持至少5分钟，W破坏其热历史。通 过W20°C/min的冷却速率将样品从烙体冷却到结晶溫度W下至少50°C (对于聚丙締通常- 50°C)获得结晶数据。将样品在该溫度下保持至少5分钟，最后W 10°C/min的加热，W获取另 外的烙融数据(第二次加热）。根据标准程序分析吸热烙融转变(第一和第二加热)和放热结 晶转变。报告的烙融溫度是来自第二次加热的峰值烙融溫度，除非另有规定。对于显示多个 峰的聚合物，烙融溫度定义为来自烙融迹线的与最大吸热量热响应(与在最高溫度下出现 的峰相对)相联系的峰值烙融溫度。
[0221 ]通过如Macromolecules , 2001 ,Vol. ：34, No . 19 ,pg. 6812中所述的凝胶渗透色谱 (GPC)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Μη)和Z均分子量(Mz)的测量，所述文献完全引入 本文供参考，包括使用配备有差示折光指数检测器（DRI)，配备有ミ个Polymer Laboratories 化gel 10mm Mixed-B柱的高溫尺寸排阻色谱（SEC,Waters Alliance 2000)。用l.OcmVmin的流量和30化L的注射体积操作所述仪器。在维持于145°C的烘箱中封 装各种输送管线、柱和差示折光计化RI检测器）。如下制备聚合物溶液:在160°C下在连续揽 动下加热在经过滤的含~lOOOppm下基化径基甲苯(BHT)的1，2，4-(TCB)中的0.75-1.5mg/ mL聚合物，持续2小时。将含所述聚合物的溶液的样品注入GPC中并使用经过滤的含~ lOOOppm BHT的1，2,4-Ξ氯苯(TCB)洗脱。用一系列窄MWD聚苯乙締标准样品校准柱组的分 离效率，所述分离效率反映所分析的样品的预期的Mw范围和柱组的排阻限度。使用从 Polymer Laboratories(Amherst,ΜΑ)获得且峰值分子量(Mp)为~580至 10,000,000的十屯 个单独聚苯乙締标准样品产生校准曲线。在测定每种聚苯乙締标准样品的保留体积之前， 对每个试验校准流量W为流量标识物赋予共用峰位置(取作正注射峰）。当分析样品时，使 用流动标识物峰位置校正流量。如下产生校准曲线（log(Mp)vs.保留体积）：在每种PS标准 样品的DRI信号中的峰处记录保留体积，并将运种数据组拟合到二阶多项式中。通过使用W 下表B中所示的马克-豪威克(Mark-Houwink)系数测定等同聚乙締分子量：
[0222] 表 B
[0223]
[0224] 在一个优选的实施方案中，通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可W具有 大约 1，000-大约2，000，OOOg/mol，或者大约30，000-大约600，OOOg/mol，或者大约 100，000- 大约500,000g/mol的通过GPC测定的Mw并具有150°C或更大，或者151°C或更大，或者152°C 或更大，或者153°C或更大，或者154°C或更大，或者155°C或更大，或者156°C或更大的通过 DSC测定的化。
[0225] 终端用途
[0226] 使用在此制备的聚合物形成的制品可W包括，例如，模制品（例如容器和瓶子，例 如家庭容器、工业化学品容器、个人护理品瓶子、医疗容器、燃料箱和胆存器具、玩具、片材、 管子、配管）、膜、非织造织物等。不言而喻的是，上面应用清单仅仅是示例性的，并没有限制 的意图。
[0227] 在另一个实施方案中，本发明设及：
[0228] 1.在本发明的第一个方面中提供了由式(A)或(B)表示的化晚基二氨基过渡金属 络合物(非必要地用于締控聚合）：
[0229]
[0230] 其中；
[0231] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
[0232] Q1是通过优选由式-G1-G2-G3-表示的；原子桥将R哺Ζ连接的基团，其中所述；个 原子的中屯、是优选与Μ形成配位键的第15或16族元素，其中G2是第15或16族的原子，G哺G3 各自为第14、15或16族的原子，其中Gi、G哺G3,或G哺G2,或G哺G3,或G哺G 3可形成单环或多 环体系，如果Gi和/或G3中的任何一个是第14族的原子，贝化W和护1键合到此种一个或多个G 原子上，如果Gi、护，和/或G3中的任何一个是第15族的原子，则rW键合到此种一个或多个G原 子上，其中每个RW和护1独立地为氨或Ci-Cioo控基；
[02削 Q2是NR"或PR"，其中R"选自含1-20个碳原子(优选2-16,优选4-14,优选5-12,优 选6-10个碳原子)具有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大）的 H/C比的控基其中与N或P键接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代的或取代的 (优选取代有1 -5个取代基，所述取代基包括F、C1、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、甲娃 烷基、甲娃烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体）；
[0234] Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子(优选C、0、S或N，所述碳或杂原子 可W是未取代的(例如，氨与碳或杂原子键接)或取代有一个或多个rw基团），该一个或多个 RW基团与"-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元环状基团或包括所述5或6元环状基团的多环 基团；
[0235] R1选自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[OZ36] R哺rW各自独立地是-E(r12)(RU)-，其中E是碳、娃或错，每个Ri哺R"独立地选自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取 代基可W接合W形成附加的环，或ru和RU可W接合W形成饱和杂环、或饱和取代的杂环， 其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环；
[0237] Z是-化4)pC-C(Ri5)q-和虹4和虹5独立地选自氨、控基和取代的控基，和其中相邻的 Ri4和Ri5基团可W接合W形成芳族或饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有5、6、7或8 个环碳原子和其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环，P是1或2,和q是1或2;
[0238] L是阴离子离去基团，其中该L基团可W是相同或不同的且任两个L基团可W连接 W形成双阴离子离去基团；
[0239] η是0、1、2、3或4;
[0240] L'是中性路易斯碱;和
[0241] W是0、1、2、3或4;
[0242] 其中n+w是至多4。
[0243] 2.段1的络合物，其中Qi是经由在2和6位(化晚环上的位置，其中氮是1位）中的碳 与Z和R2连接的取代或未取代的化晚基。
[0244] 3.段域2的络合物，其中G哺G3各自独立地选自C、N、0和S，优选，具有它側f应的R 基的Gi和G3是甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、辛基等，优选，具有它们相应的R基的Gi和 G3形成为环结构，优选化晚。
[0245] 4.段1、2或3的络合物，其中Q堪NR"。
[0246] 5.段1、2、3或4的络合物，其中妒是形成化晚环的Ξ碳连接基(CH-CH-CH)或妒是含 一个碳和一个第15或16族元素的两原子连接基，使得所述连接基形成五元杂环，例如咪挫 或取代的咪挫。
[0247] 6.由式（I)或（II)表示的化晚基二氨基过渡金属络合物（非必要地用于締控聚 合)：
[024引
[0249]其中；
[0 巧 0] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
[0251] R17选自含1-20个碳原子(优选2-16,优选4-14,优选5-12,优选6-10个碳原子)具 有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大）的H/C比的控基，其中 与Ν键接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代的或取代的（优选取代有1-5个取 代基，所述取代基包括F、C1、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、甲娃烷基、甲娃烷氧基、芳 氧基、芳基和含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基和它们的异构体）；
[0252] R1选自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[0巧3] R2和rW各自独立地是-E(rU) (rU)-，其中E是碳、娃或错，每个rU和rU独立地选自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成饱和、取代或未取代的控基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取 代基可W接合W形成附加的环，或ru和RU可W接合W形成饱和杂环、或饱和取代的杂环， 其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环；
[0254] L是阴离子离去基团，其中该L基团可W是相同或不同的且任两个L基团可W连接 W形成双阴离子离去基团；
[0 巧 5] η是0、1、2、3或4;
[0256] L'是中性路易斯碱;和 [0 巧 7] W是0、1、2、3或4;
[0巧引其中n+w是至多4;
[0259] R3、R4和R5独立地选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R3&R4和/或R4&R 5)可W接合W形成取代或未取代的控基或杂环的 环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可W接合W形成附加的环;和
[0260] 1?6、护、护、护、1?15*和1?16*独立地选自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲 娃烷基，和其中相邻的R基团（RS&R7，和/或R7&R1s*，和/或Riw&Ris*，和/或RS&R 9 )可W接合W形 成饱和、取代或未取代的控基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环 上的取代基可W接合W形成附加的环。
[0261] 7.根据段1-6中任一段的络合物，其中Μ是Ti、Zr或册。
[0262] 8.根据段1-7中任一段的络合物，其中R2是C出。
[02创 9.根据段1-8中任一段的络合物，其中上述R哺R3-R哺/或Rii-Ris含1-30个碳原 子，特别是2-20个碳原子。
[0264] 10.根据段1-9中任一段的络合物，其中E是碳且Ri和Rii独立地选自被0-5个取代基 各种各样取代的苯基，该取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、控基(例如烧 基和芳基)和取代的控基(例如杂芳基），其中基团含1-10个碳。
[0265] 11.根据段1-10中任一段的络合物，其中L是或选自面基、烷基、芳基、烷氧基、氨 基、氨基、苯氧基、径基、甲娃烷基、締丙基、締基和烘基;和/或L'是或选自酸、硫酸、胺、腊、 亚胺、化晚和麟。
[0266] 12.段1-11中任一段的络合物，其中R2由W下式表示：
[0%7]
[0268] 其中RU是氨、烷基、芳基或面素;RU是氨、烷基、芳基或面素。
[0269] 13.段1-12中任一段的络合物，其中护，护，护，护北5*和1?16*独立地选自氨、控基、取 代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲娃烷基。
[0270] 14.段1 -13中任一段的络合物，其中Ri，R3，R哺R5各自含有1 -30个碳原子。
[0271] 15.段1-14中任一段的络合物，其中E是碳且Ri选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基 的苯基，所述取代基选自F、C1、Br、I、C的、N02、烷氧基、二烷基氨基、控基和取代的控基，其含 1-10个碳。
[0272] 16.段1-15中任一段的络合物，其中对于RW，E是碳，RU是苯基和RU是H。
[0273] 17.段1-16中任一段的络合物，其中一个或多个R2基团选自C出、CMe2、SiMe2、SiEt2、 81口^、518112、51?}12、51(芳基)2和51(烷基)2、邸(芳基）、邸。}1)、邸(烷基）、邸(2-异丙基苯 基），和/或一个或多个 Rio 基团选自 C 此、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiI%2、Si (芳基）2 和 Si (烷基)2、CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基）、CH(2-异丙基苯基），其中烷基是C广C40烷基，芳基 是C5-C40芳基，Ph是苯基。
[0274] 18.段1-17中任一段的络合物，其中RU是环己基、环辛基、环癸基或环十二烷基。
[0275] 19.段1-18中任一段的络合物，其中RU取代有一个、两个、Ξ个、四个或五个取代 基，所述取代基选自F、Cl、Br、I、肌、N02、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含l-10个碳的烷基，例 如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
[0276] 20.包含活化剂和段1-19中任一段的络合物的催化剂体系。
[0277] 21.段20的催化剂体系，其中所述活化剂是侣氧烧和/或非配位阴离子。
[0278] 22.段20或21的催化剂体系，其中所述催化剂体系是负载型的。
[0279] 23.制备聚締控的聚合方法，包括:a)使一种或多种締控单体与段20、21或22的催 化剂体系接触;和b)获得締控聚合物，其中所述催化剂具有200kg聚合物/mmol过渡金属络 合物/小时或更高的活性。
[0280] 24.段23的方法，其中所述单体包含乙締和/或丙締。
[ο%1] 25.段23的方法，其中所述单体包含丙締并且所形成的丙締聚合物具有150°C或更 大的通过差示扫描量热法测定的烙融溫度。 实施例
[0282] 如下所述制备络合物A和B(本发明）。与络合物A类似地制备络合物J，但是其中环 己胺被环辛胺取代。如US 2012/0071616所述制备络合物C和D(对比）。与络合物A类似地制 备络合物K，但是使用如US 2012/0071616 A1所述制备的化晚基二胺配体。
[0283]
[0284] 4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-糞基）-1,3,2-二氧杂环戊棚烧（(1;[0义日1301'01日]16) (1):将1，2-二漠乙烧（~0.3ml)添加到在1000cm3THF中的6.10g(0.25mol)儀圈中。揽拌运 种混合物lOmin，然后在室溫下通过强烈揽拌3.化添加55.3g(0.25mol) 1-漠-2-甲基糞。继 续，W-份添加46.5g( 250mmol) 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊棚烧。揽 拌所得的混合物15min，然后倒入1000cm3冷水中。用3 X 300ml乙酸乙醋萃取产物。分离有机 层，通过水、盐水洗涂，在MgS〇4上干燥，最后，蒸干。通过2 X 75ml戊烧洗涂所形成的白色固 体，然后在真空中干燥。产量47.3g(70 % )。对于Cl讯2iB〇2的分析计算:C，76.14; Η，7.89。发 现：C，76.21;H，7.96.lH匪R(CDCl3):δ8.12(m，lH，8-H)，7.77(m，lH，5-H)，7.75(d，J = 8.4Hz，lH，4-H)，7.44(m，lH，7-H)，7.38(m，lH，6-H)，7.28(d，J=8.4Hz，lH，3-H)，2.63(s， 3H，2-Me)，1.48 (S，12H，CMe2CMe2)。
[02化]2-[2-(漠代甲基)-1-糞基]-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂环戊棚烧(2):在氣气 气氛下在75°C下揽拌47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-糞基)-1,3,2-二氧杂 环戊棚烧、33.0g( 185mmol)NBS，和0.17g(0.70mmol)过氧化苯甲酯在340ml 0^4中的混合 物1地。将所得的混合物冷却至室溫，滤过玻璃烧结料(a glass打it)(G3)，并将滤液蒸干。 运种程序产生62.2g(99%)的米色固体。对于Cl讯20B化〇2的分析计算：(：，58.83记，5.81.发 现：C，58.75;H，5.90.lHNMR(CDCl3):δ8.30(m，lH，8-H)，7.84(d，J = 8.3Hz，lH，4-H)，7.79 (m，lH，5-H)，7.43-7.52(m，3H，3,6,7-H)，4.96(s，2H，Ol2^)，1.51(s，12H，CMe2CMe2)。
[0286] 环己基{[1-(4,4,5，5-四甲基-1,3，2-二氧杂环戊棚烧-2-基)-2-糞基]甲基}胺 (3):在氣气气氛中将18.0邑（181111111〇1)环己胺、42.1(129111111〇1)邑2-[2-(漠代甲基）-1-糞 基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊棚烧，18.4克（133臟〇1化2〇)3和500ml DMF的混合 物在80°C下揽拌12h。将所得的混合物倒入1200mL水中。用3 X 200ml乙酸乙醋萃取产物。合 并的有机萃取物在化2S化上干燥然后蒸干。使用Kugelrohr设备蒸馈出过量的环己胺。产生 29.9g(67%)暗红色玻璃质固体。对于C2抽32BN02的分析计算:C 75.62;H8.83;N3.83。发 现：C 75.69;H 8.79;N 3.87.1η NMR(CDCl3):S8.51(m，lH，8-H 在糞基中），7.76(m 1H，4-H 在 糞基中），7.69(m, 1H，5-H在糞基中），7.41-7.46(m，lH，7-H在糞基中），7.35-7.39(m，lH，6-H 在糞基中），7.18(m，lH，3-H在糞基中），4.16(s，2H，CH2)，3.32(m，lH，NH)，1.56-1.67(m，5H， Cy),1.37(s,12H,BPin),l.15-1.25(m,5H,Cy),0.94-1.06(m,lH,Cy)〇 [0%7] 6-{2-[(环己基氨基）甲基]-1-糞基}化晚-2-甲醒（4):用氣气吹扫21.2g (74.1mmol)化2〇)3X10出0在660ml水和190ml甲醇中的溶液30min。在氣气气氛中将所获得 的溶液添加到29.9(80.0mmol)环己基{[1-(4,4,5,5-四甲基-l，3,2-二氧杂环戊棚烧-2- 基）-2-糞基]甲基}胺、14.0g(80.0mmol)6-漠化晚-2-甲醒、4.62g(4.00mmol)Pd(PPh3)4和 780ml甲苯的混合物中。使用机械揽拌器将运种混合物回流lOh，然后冷却到室溫。分离有机 层，在化2S化上干燥，蒸发到体积300ml，然后用3X300ml的2M HC1萃取。通过饱和K2CO3水溶 液使合并的水层碱化到抑值10,然后用3X200ml二氯甲烧萃取。在化2S化上干燥合并的有机 萃取物并蒸干。产生23.1g(84%)栋色油。对于C23出4化0的分析计算：C 80.20;H 7.02;N 8.13。发现：C 80.78;H7.11;N8.01.lHNMR(CDCl3):δl0.08(s，lH，CH0)，7.96-8.03(m，2H， 3-H，4-H在Py 中），7.83-7.89 (m，2H，8，5-H在Py 中），7.59-7.64(m，2H，5-H在Py 中和4-H在糞 基中），7.39-7.43(m，lH，6-H在糞基中），7.30-7.34(m，lH，7-H在糞基中），7.20-7.23(m，lH, 3-H在糞基中），3.56(m,2H，C出），2.21 在切中），1.57-1.66(m，4H,切），1.02-1.11 (m,4H,Cy),0.88-0.96(m,2H,Cy)〇
[0288] Ν-[αΕ)-(6-{2-[(环己基氨基）甲基]-1-糞基m[:晚-2-基）亚甲基]-2,6-二异丙 基苯胺(5):在氣气气氛中将9.80g(28.0mmol)6-{2-[(环己基氨基）甲基]-1-糞基}邮晚-2- 甲醒、5.55g(31.0mmol)2,6-二异丙基苯胺、0.1gTs0H在100ml干乙醇中的溶液回流10h。然 后将所得的混合物冷却至室溫，然后蒸干。通过急骤层析在硅胶60(40-63μπι，洗脱剂：己烧- 乙酸乙醋-Ξ乙胺=10:1:1，体积)上纯化残余物。产生10.8g(77 % )黄色粉末。对于C35H41N3 的分析计算：C 83.45;H8.20;N8.34。发现：C 83.59;H8.06;N8.41.lH醒R(CDCl3):δ 8.39(m，lH，3-H，在巧中），8.35(s，lH，CHN)，8.00(m，lH，4-H在Py中），7.87-7.92(m，2H，4,8- H 在糞基中），7.63(m，lH，3-H在糞基中），7.54(m，lH，3-H在Py中），7.37-7.47(m，3H，5-H在巧 中和6,7-H在糞基中），7.09-7.17(m，3H，3,4,5-H在糞基中），3.69(m，2H，C出N)，3.01(s邱t， J = 6.細z，2H，CH在 2,6-二异丙基苯基中），2.29(m，lH，CH在切中），1.61-1.72(m，4H，切）， 1.52-1.54(m，2H，切），1.19(d，J = 6.8Hz，12H，C出在2,6-二异丙基苯基中），1.09-l.ll(m， 2H,Cy),0.94-0.99(m,2H,Cy)〇
[0289] n-[(6-{2-[(环己基氨基）甲基]-1-糞基}化晚-2-基）（2-异丙基苯基）甲基]-2,6- 二异丙基苯胺(6):在氣气气氛中在-80°C下向3.56g( 18 . Ommol)2-异丙基漠基苯在80ml THF中的溶液中添加在戊烧中的21.0ml (35.7mmo 1)的1.7M tBuLi。在该溫度下揽拌所得的 溶液化。然后，添加3.00g(6.00mmol)N-[αE)-(6-{2-[(环己基氨基）甲基]-1-糞基}化晚- 2-基）亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺在20mlTHF中的溶液。在-8(rC下揽拌所获得的混合物 3〇min。继续，添加10ml水，并将运种混合物加热到室溫。用100ml水稀释所得的混合物，并用 50ml乙酸乙醋萃取粗产物。分离有机层，在化2S化上干燥，并蒸干。通过急骤层析在硅胶60 (40-6化m，洗脱剂：己烧-乙酸乙醋-Ξ乙胺=10 :1:1，体积）上纯化残余物。产生1.15g (31%)黄色玻璃质固体。对于C44也3化的分析计算:C 84.70;H8.56;N6.73。发现:C 84.86; Η 8.69;N 6.55.1η NMR(CDCl3):S7.87(m);7.59-7.74(m);7.42-7.46(m);7.14-7.34(m); 6.99(m)；5.52(d)；5.39(d)；4.80(m)；4.50(m)；3.67(m)；3.48-3.58(m)；3.18(m)；2.98(m)； 2.50-2.55(m);2.15(m);2.25(m);1.48-1.72(m);l.03-1.15(m);0.98-1.01(m):0.91-0.93 (m);0.79-0.86(m)。
[0巧0] 络合物B.在屏蔽直射光的同时，将配体6 (0.898g，1.44mmo 1)、Hf (NMe2) 2C12 (dme) (0.616g，1.44mmo 1)和甲苯(20mL)在圆底烧瓶中合并并加热到95°C，该圆底烧瓶是开盖的 W允许二甲胺的释放。在化后，在氮气流下使挥发物蒸发而提供黄色固体，用化2〇彻底地洗 涂该黄色固体而提供l.llg(1.27mmol)所述二氯络合物。将运种二氯中间体溶解在C此Cb (20mL)中并逐滴添加在Et2〇中的MesMg (4.43mL，1.4mmo 1)。在30分钟后，在氮气流下蒸发挥 发物并在减压下彻底地干燥残余物。用C出Cl2(10mL)萃取残余物并过滤。将运一溶液浓缩到 ImL，接着添加戊烧(3血）引起产物作为黄色微晶固体沉淀。产量0.99g，83 %。室溫H-NMR频 谱分析指示该产物是旋转非对映异构体的85:15混合物。
[0291] N-[2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂环戊棚烧-2-基）苄基]环己胺（7):将甲苯 (250mL)添加到2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂环戊棚烧-2-基）苯甲醒（5.0邑， 21.54111111〇1)中，接着添加环己胺(2.37邑，23.89111111〇1)和甲酸（~1.0血，88%)^形成透明溶 液。使用Dean-Stark分水器允许该混合物回流并收集甲苯/水混合物直到澄清。在完成后， 将该混合物冷却到室溫并使溶液蒸发至IjlOOmL。然后将Me0H(200mL)添加到该反应混合物中 接着逐份添加化肌4( 1.63g，43.08mmo 1)。揽拌该混合物20min并用水(5mL)巧灭。使溶液蒸 发到lOOmL并添加化0Ac(50mL)。用化2S化干燥溶液并通过减压除去溶剂，产生白色固体。然 后添加 Et2〇(200mL)溶解一半白色固体。收集残留固体并在减压下干燥，提供化合物7。产 量：6.3g，46.4%。lH醒R(CD2Cl2):δ7.52-7.50(d，lH)，7.28-7.27(m，2H)，7.15-7.13(d， lH),4.02(s,2H),3.42(s,lH),3.15-3.07(m,lH),1.74-1.61(m,5H),1.29(s,12H),1.19- 1.05(111，細）。
[0巧2] 6-(2_((环己基氨基）甲基）苯基）R比晚-2_甲醒（picol inaldehyde)(8):将MeOH (90mL)和水（300mL)添加到船2〇)3(2.97邑，28.〇111111〇1)中并用化吹扫3〇111111。在化气氛下，将所 获得的溶液添加到化合物7(7.95g，25.2mmol)、6-漠化晚-2-甲醒(4.70g，25.2mmol)和Pd (PPh3)4(l .48g，1.28mmol)溶解在甲苯(300mL)中的混合物中。使该混合物回流12h，然后冷 却到室溫。分离有机层，用化2S化干燥，蒸发到lOOmL并用2M HCl(3X100mL)萃取。将饱和 Κ2〇)3水溶液添加到合并的水层中直到达到抑值8并用二氯甲烧(3X100mL)萃取。在化2S化 干燥合并的有机萃取物，并在减压下蒸发。通过在硅胶上使用二氯甲烧化〇Ac(80:20，v/v) 作为洗脱剂离析产物，提供化合物8。产量：1.30g，17.5%NMR(C〇2Cl2): δΙΟ. 15(S，1H)， 7.98-7.96(m,2H),7.93-7.91(d,lH),7.57-7.52(m,2H),7.49-7.39(m,2H),3.81(s,2H), 2-.49-2.43(m，IH)，1.87-1.84(m，5H)，1.30-1.02(m，6H)。
[0293] N-( (6-(2-((环己基氨基）甲基）苯基）化晚-2-基）亚甲基）-2,6-二异丙基苯胺 (9):将甲苯（2501111^)添加到化合物8(1.44旨，4.89111111〇1)和2,6-二异丙基苯胺（0.870邑， 4.90mmol)中，接着添加甲酸(5mL)。使用Dean-Stark分水器允许该混合物回流并收集甲苯/ 水混合物直到澄清。将所得的混合物冷却冷却到室溫，用水（lOOmL)洗涂，用盐水和NasS化干 燥并在减压下蒸发。通过在硅胶上使用己烧-EtOAc(85:15，v/v)作为洗脱剂离析产物，提供 化合物9。产量：0.460g，20.7%。lHNMR(CD2Cl2):δ7.97-7.94(s，lH)，7.74(d，lH)，7.72(t， lH),7.53(d,lH),7.50-7.49(t,2H),7.45-7.37(m,2H),7.22-7.16(d,2H),7.15-7.13(t, 1H),3.83(s,2H),3.09-2.99(sept,2H),2.43-2.36(m,lH),1.79-1.55(m,6H),1.23-1.21 (d，12H)，1.18-0.98(m，5H)。
[0294] N-((6-(2-((环己基氨基）甲基）苯基）邮晚-2-基）（2-异丙基苯基）甲基）-2,6-二 异丙基苯胺（10):将化2〇(10mL)添加到化合物9(0.189旨，0.417111111〇1)中^形成透明淡黄色 溶液。在-80°C，逐滴添加2-异丙基苯基裡(0.136g，1.08mmol)的Et2〇(5mL)溶液W形成红- 紫色溶液。允许该混合物缓慢地回暖到环境溫度过夜。然后添加水（50mL)接着添加 Et2〇 (50mL)。分离有机物，用盐水，然后MgS化干燥。挥发物的蒸发提供化合物10,其不要求任何 纯化。产量：0.224g，76.2%。lHNMR(CD2Cl2):δ7.67(t，2H)，7.1-7.53(m，10H)，7.00(m，3H)， 5.44(d,lH),4.40(d,lH),3.69(s,2H),3.11(sept,lH),2.91(sept,2H),2.24(m,lH),1.5- 1.7(111，6扣，1.25((1，3扣，1.1-1.2(111，4扣，0.97((1，12扣，0.93((1，細）。
[0巧5] 络合物A.在屏蔽直射光的同时，在细颈瓶中将配体10(0.224g，0.390mmol)、Hf (NMe2)2Cl2(dme)(0.167g，0.390mmol)和甲苯（lOmU合并并加热到95°C，该细颈瓶用侣锥松 散封闭W允许二甲胺的释放。在地后，在氮气流下使挥发物蒸发而提供黄色固体，用戊烧彻 底地洗涂该黄色固体而提供0.236g(0.287mmol)所述二氯络合物。将运种二氯中间体溶解 在C此Cl2(6血）中并逐滴添加在化2〇中的Me2Mg( 1. 〇9mL，0.344mmol)。在30分钟后，在氮气流 下蒸发挥发物并在减压下彻底地干燥残余物。用C此Cb(5mL)萃取残余物并过滤。运一溶液 浓缩成油质残余物接着添加戊烧(3mL)使产物形成黄-澄色晶体。产量0.192g，63.1 %。
[0296] 聚合实施例
[0297] 表1显示的是丙締聚合数据一络合物A、B和J和对比络合物C、D和K。从运些数据，显 示通过络合物A、B和J的活化形成的催化剂具有比对比实施例出人意料显著更高的活性。另 夕h通过络合物A、B和J形成的聚丙締具有比通过对比络合物C、D和K制备的聚丙締出人意料 更高的烙点。例如，比较试验1与试验3(表1)，可W看出由络合物A形成的催化剂具有的活性 超过通过络合物C(对比）形成的催化剂的活性的4倍。因此，可W断定，将络合物C的苯基替 代为环己基(而产生络合物A)是出人意料有利的。另外，试验1中制备的聚丙締具有比试验3 中制备的聚丙締高15°C的烙点。比较试验5与试验6(表1)，我们看出相似的趋势。可W看出， 通过络合物B形成的催化剂的活性是通过络合物D(对比）形成的催化剂的活性的几乎3倍。 此外，试验5中形成的聚丙締的烙点比试验6(对比）中形成的聚丙締高超过rC。因此，可W 断定，将络合物D的苯基替代为环己基(而产生络合物B)是出人意料有利的。相同趋势适用 于在100°C下进行的聚合(表1)。比较试验7与试验9,可W看出由络合物A形成的催化剂比由 络合物C(对比）形成的催化剂具有更高活性。试验7中形成的聚丙締也具有比试验9(对比） 中形成的聚丙締更高的烙点。因此，可W断定，将络合物C的苯基替代为环己基(而产生络合 物A)是出人意料有利的。比较试验8与试验10,可W看出由络合物B形成的催化剂比由络合 物D(对比)形成的催化剂具有更高活性。试验8中形成的聚丙締也具有比试验10(对比）中形 成的聚丙締更高的烙点。因此，可W断定，将络合物D的苯基替代为环己基(而产生络合物B) 是出人意料有利的。
[0298] 发现通过对比络合物K的活化形成的催化剂对于丙締聚合具有比其它络合物低得 多的活性。如试验14-16所示，催化剂仅产生痕量的聚丙締。因此，在rU处用叔下基取代不是 有利的。
[0299] -般聚合程序
[0300] 除非另有说明，丙締聚合在并联的压力反应器中进行，其一般描述在US6,306， 658;US6，455，316;US6，489，168;WO 00/09255; W及Mu巧hy等人的J. Am.化em. Soc.，2003， 125,4306-4317页中，每一篇全文引入本文供参考用于US目的。虽然特定的量、溫度、溶剂、 反应物、反应物比例、压力及其它变量通常从一个聚合试验到下一个会改变，但是W下描述 了在并联压力反应器中进行的典型聚合。下表1报道了特定试验。
[0301] 将预先称量的玻璃指管插入件和一次性使用的揽拌奖安装到包含48个单独的反 应容器的反应器的每个反应容器。然后，添加溶剂(通常异己烧使总反应体积(包括后续 添加巧lj4mL。导入丙締气体并将反应器容器加热到它们的规定溫度。在运个时候，添加清除 剂和/或助催化剂和/或链转移剂，例如在甲苯(通常lOO-lOOOnmol)中的Ξ-正辛基侣。
[0302] W80化pm揽拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(溶解在甲苯中的1.1摩尔当量的 四（五氣苯基)棚酸N，N二甲基苯胺)连同500微升甲苯一起注入反应容器中，接着注入催化 剂的甲苯溶液(典型地，在甲苯中的〇.40mM，通常20-40纳摩尔催化剂)和另一等分甲苯巧00 微升）。相对于催化剂络合物中的过渡金属的摩尔数基于摩尔当量测定当量。
[0303] 然后使反应继续进行直到通过一定量的反应时间过去而已经达到预定量的压力。 在运个时候，通过用压缩空气加压容器巧灭反应。在聚合反应之后，将包含聚合物产物和溶 剂的玻璃管插入物从压力盒和惰性气氛手套箱中取出，并使用Genevac HT-12离屯、机和 Genevac VC3000D真空蒸发器在高溫和减压下操作而除去挥发性组分。然后将指管称量W 测定聚合物产物的产率。所得的聚合物通过Rapid GPC(见下文)分析W测定分子量并通过 DSC(见下文)来测定烙点。
[0304] 为了通过GPC测定各种分子量相关的值，采用如US. 6，491，816; US6，491，823; US6， 475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409；US 6,454,947；US 6, 260，407和US6，294，388中一般描述的自动"Rapid GPC"系统来进行高溫尺寸排阻色谱，所 述每一篇文献全文引入本文供参考用于US目的。运种设备具有一系列Ξ个30cm X 7.5mm线 型柱，每个柱包含化gel 10皿，Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙締标准样品校准 该GPC系统。W2. OmL/分钟的洗脱剂流量和165 °C的烘箱溫度操作该系统。使用1，2，4-Ξ氯 苯作为洗脱剂。按0.1-0.9mg/mL的浓度将聚合物样品溶解在1，2，4-Ξ氯苯中。将25化L聚合 物溶液注入该系统中。使用红外吸收或蒸发光散射（（仅试验19)检测器监测聚合物在洗脱 剂中的浓度。提供的分子量W线性聚苯乙締标准样品为基准并未修正。
[0305] 在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量W测定聚合物的烙点。在220°C 下将样品预退火15分钟，然后使其冷却到室溫过夜。然后WlOOtV分钟的速率将样品加热 至|J220°C，然后W50°C/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集烙点。
[0306] 表1.丙締均聚。一般条件：四（全氣苯基)棚酸N，N-二甲基苯锭（1.1当量/Hf)，S- 正辛基侣(300nmol)异己烧溶剂。*对比实施例。
[0307]
[0308] 本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾 的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描 述了本发明的各形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可W作出各种修改。因此， 不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)" 同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑 具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、 元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。
【主权项】
1. 具有通式(A)或(B)的吡啶基二氨基过渡金属络合物：其中： M 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属； Q1是通过由式-G1-G2-G3-表示的三原子桥将R 2和Z连接的基团，其中所述三个原子的中 心是可以与M形成配位键的第15或16族元素，其中G2是第15或16族的原子，G1和G 3各自为第 14、15或16族的原子，其中G1X2和G3,或G 1和G2，或G1和G3，或G2和G 3可形成单环或多环体系， 如果G1和/或G3中的任何一个是第14族的原子，则R 3t3和R31键合到此种一个或多个G原子上， 如果G1X2和/或G 3中的任何一个是第15族的原子，则R3t3键合到此种一个或多个G原子上，其 中每个R 3t3和R31独立地为氢或C1-C1QQ经基； Q2是NR17或PR17,其中R17选自含1-20个碳原子的具有1.66或更大的H/C比的烃基，其中与 N或P键接的碳原子不是叔碳原子，和其中R17可以是未取代或取代的； Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每个T是碳或杂原子，并且所述碳或杂原子可以未取代或取 代有一个或多个R3t3基团，该一个或多个R3t3基团与〃-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元环状 基团或包括所述5或6元环状基团的多环基团； R1选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基； R2和R1t3各自独立地是-E (R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃 基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱 和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可 以接合以形成附加的环，或R 12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该 环上的取代基可以接合以形成附加的环； Z是-(Ri4) PC-C (R15) ^和如和Ri5独立地选自氢、烃基和取代的烃基，和其中相邻的Ri4和 R15基团可以接合以形成芳族或饱和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有5、6、7或8个环 碳原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环，P是1或2,和q是1或2; L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形 成双阴离子离去基团； η是0、1、2、3或4; L'是中性路易斯碱;和 w是0、1、2、3或4; 其中n+w是至多4。2. 权利要求1的吡啶基二氨基过渡金属络合物，其中所述络合物由式(I)或(I I)表示：其中： M 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属； 其中R17选自含1-20个碳原子的具有1.66或更大的H/C比的烃基，其中与N键接的碳原子 不是叔碳原子，和其中R17可以是未取代或取代的； R1选自烃基和取代的烃基、或甲硅烷基； R2和R1t3各自独立地是-E (R12)(R13)-，其中E是碳、硅或锗，每个R12和R13独立地选自氢、烃 基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基，R12和R13可以接合以形成饱 和、取代或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6或7个环碳原子和其中该环上的取代基可 以接合以形成附加的环，或R 12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环，其中该 环上的取代基可以接合以形成附加的环； L是阴离子离去基团，其中该L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形 成双阴离子离去基团； η是0、1、2、3或4; L'是中性路易斯碱;和 w是0、1、2、3或4; 其中n+w是至多4; R3、R4和R5独立地选自氢、经基、取代的经基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲娃烷基，和 其中相邻的R基团（R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其 中该环具有5、6、7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合以形成附加的环;和 妒、1?7、1?8、1?9、1?15*和1? 16*独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷 基，和其中相邻的R基团（R6&R7，和/或R7&R 15'和/或R16IR15'和/或R8&R 9)可以接合以形成饱 和、取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中该环上的 取代基可以接合以形成附加的环。3. 权利要求1或2的络合物，其中M是Ti、Zr或Hf。4. 权利要求1或2的络合物，其中R2由以下式表示：其中R12是氢、烷基、芳基或卤素;和Ru是氢、烷基、芳基或卤素。5. 权利要求2的络合物，其中沪，1?7，1?8，1?9，1?15*和1? 16*独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷 氧基、卤素、氨基和甲娃烷基。6. 权利要求2的络合物，其中R1，R3，R4&R5各自含有1-30个碳原子。7. 权利要求2的络合物，其中E是碳和R1选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的苯基，所述 取代基选自？、(：1、8^1、0? 3、勵2，烷氧基、二烷基氨基、烃基和取代的烃基，其含1-10个碳。8. 权利要求1或2的络合物，其中每个L独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢 基、苯氧基、羟基、甲娃烷基、稀丙基、烯基和炔基。9. 权利要求1或2的络合物，其中每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、啦啶和膦。10. 权利要求1或2的络合物，其中一个或多个R2基团选自CH2、CMe2、SiMe 2、SiEt2、SiPr2、 SiBu2、SiPh 2、Si (芳基)2 和 Si (烷基)2、CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基）、CH(2-异丙基苯基），其 中烷基是&-〇4〇烷基，芳基是(： 5-〇4〇芳基。11. 权利要求1或2的络合物，其中一个或多个R1t3基团选自CH2、CMe2、SiMe 2、SiEt2、SiPr2、 SiBu2、SiPh 2、Si (芳基)2 和 Si (烷基)2，CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基）、CH(2-异丙基苯基），其 中烷基是&-〇4〇烷基，芳基是(： 5-〇4〇芳基，Ph是苯基。12. 权利要求1或2的络合物，其中R17是甲基、乙基、丙基、正丁基、环己基、环辛基、环癸 基或环十^烷基。13. 权利要求1或2的络合物，其中式A或B的Q2中R17基团中的与N或P键接的碳原子是仲 碳原子或其中式I或II中R 17基团中的与N键接的碳原子是仲碳原子。14. 权利要求域2的络合物，其中R17是环状脂族烃基。15. 包含活化剂和权利要求1或2的吡啶基二氨基过渡金属络合物的催化剂体系。16. 权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是铝氧烷。17. 权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是非配位阴离子。18. 权利要求15的催化剂体系，其中所述活化剂是选自以下物质的非配位阴离子：四 (全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四（全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四（全氟苯基） 硼酸甲基二（C 14-2q烷基)铵，四（全氟萘基）硼酸三甲基铵，四（全氟萘基）硼酸三乙基铵，四 (全氟萘基）硼酸三丙基铵，四（全氟萘基）硼酸三（正丁基）铵，四（全氟萘基）硼酸三（叔丁 基)铵，四（全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四（全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四（全氟萘 基)硼酸N，N-二甲基_(2,4,6_三甲基苯铵），四（全氟萘基)硼酸：5_，四（全氟萘基)硼酸三 苯基碳贺會，四（全氟萘基)硼酸三苯基磷鐵，四（全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷備，四（全氟萘 基)硼酸苯(重氮輸），四（全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四（全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四（全 氟联苯基）硼酸三丙基铵，四（全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四（全氟联苯基）硼酸三(叔 丁基)铵，四（全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四（全氟联苯基）硼酸N，N-二乙基苯铵，四 (全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6_三甲基苯铵），四（全氟联苯基)硼酸?:^，四（全氟 联苯基）硼酸三苯基碳懲，四（全氟联苯基）硼酸三苯基磷鐵，四（全氟联苯基）硼酸三乙基 甲硅烷儀，四（全氟联苯基)硼酸苯(重氮鐵），[4_叔丁基-PhNMe 2H] [ (C6F3(C6Fs)2)4B]，（其 中Ph是苯基，Me是甲基）。19. 权利要求15的催化剂体系，其中一个或多个R17基团选自环丙基、环戊基、环己基、环 辛基、环癸基和环十二烷基。20. 制备聚烯烃的聚合方法，包括:a)使一种或多种烯烃单体与权利要求15或权利要求 18的催化剂体系接触;和b)获得烯烃聚合物，其中所述催化剂具有200kg聚合物/mmol过渡 金属/小时或更大的活性。21. 权利要求20的方法，其中所述活化剂是非配位阴离子，或铝氧烷。22. 权利要求20的方法，其中所述单体包含乙烯。23. 权利要求20的方法，其中所述单体包含丙烯。24. 权利要求20的方法，其中所述吡啶基二氨基过渡金属络合物是被负载的。25. 权利要求20的方法，其中所述单体包含丙烯和所形成的丙烯聚合物具有150°C或更 大的Tm。
【文档编号】C07F7/00GK106029675SQ201580010343
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月23日
【发明人】J·R·哈格多恩, P·J·帕拉福克斯
【申请人】埃克森美孚化学专利公司