一种2,6?二氨基甲苯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及精细有机中间体的合成领域，具体涉及一种催化氨化制备2,6?二氨基甲苯的方法。该方法包括如下步骤：以无水乙醇为溶剂，2，6?二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用下，常压加热搅拌，制得2，6?二氨基甲苯。该合成方法避免了传统工艺中的高温高压条件；降低了经济成本，原料简单易得，反应工艺简单；同时兼顾环保，避免大量使用对环境有害的原料。
【专利说明】-种2，6-二氨基甲苯的制备方法 技术领域
[0001] 本发明设及精细有机中间体的合成领域，具体设及一种催化氨化制备2,6-二氨基 甲苯的方法。 【背景技术】 【背景技术】
[0002] 2,6-二氨基甲苯是一种重要的有机中间体和产品，在很多领域都有广泛应用。常 被用于聚氨醋软泡沫塑料、涂料、橡胶及粘合剂的合成。此外，2,6-二氨基甲苯还是一种重 要的染料中间体，可用于毛发染料的合成。
[0003] 目前报道的2,6-二氨基甲苯的制备方法，主要有W下几种： (1)W2-氯-6-硝基甲苯为原料 专利公开号为CN104725242A的申请文件报道了 W2-氯-6-硝基甲苯为原料，经过还原、 催化氨化，得到2，6-二氨基甲苯。
[00041
该方法原料易得，但在合成中不仅需要用到危险程度较高的儀催化剂，且在氨化阶段 设及较高的压力和溫度，存在一定的安全风险。
[0005] (2似2,6-二硝基甲苯为原料 WSchwaz,化US 胎Imut et al.Ger.Offen. ,3734344,20 Apr 1989和专利公开号为 CN101475488A等文献为代表的技术路线，采用2,6-二硝基甲苯为起始原料，经过硝基还原 得到2,6-二氨基甲苯。
[0006] 上述工艺路线，需要用到二硝基化合物，因二硝基化合物具有易燃易爆的特点，因 此运类化合物使用时，反应母液的处理需要引起特别的安全重视。另外，一旦还原反应进行 的不彻底，硝基物带入下游产品中，也存在安全隐患。而且，目前公开的采取运条路线的合 成报道中，反应条件也相对苛刻。
[0007] (3)^2,6-二漠甲苯为原料 公开号为US20060258888(A1)的文件采用2，6-二漠甲苯为原料，在高溫催化下氨化得 到2,6-二氨基甲苯。
[000引上述路线的问题在于，反应所用的2,6-二漠甲苯W及Ξ苯基氨基硅烷等原料不易 得，且反应条件复杂苛刻，工业化难度较大。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种新 的2,6-二氨基甲苯的制备方法。该合成方法更为的安全，避免了传统工艺中的高溫高压条 件;降低了经济成本，原料简单易得，反应工艺简单；同时兼顾环保，避免大量使用对环境有 害的原料。
[0010] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种2，6-二氨基甲苯的制备方法，包括如下步骤： W无水乙醇为溶剂，2，6-二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钮配合物催化剂作用 下，常压加热揽拌，制得2，6-二氨基甲苯。该制备方法反应方程式如下：
上述的2,6-二氨基甲苯的制备方法中，所述2,6-二氯甲苯，2,6-二氯甲苯与无水乙醇 的重量比为1: 5~10。
[0011] 上述的2,6-二氨基甲苯的制备方法中，所述氨水为质量百分比浓度为28%，28%氨 水与2,6-二氯甲苯的重量比为2~5:1，优选为2~4:1;钮配位体催化剂与2,6-二氯甲苯的 重量比为1~15:100,优选为5~10:100。
[001^ 上述的2,6-二氨基甲苯的制备方法中，反应溫度为50~100°C，优选为80~100°C， 反应6~12小时，优选为8~10小时。
[0013]上述的2,6-二氨基甲苯的制备方法中，所述钮配合物催化剂的制备方法，包括如 下步骤： A) 在反应器中，加入蒸馈水，通入氣气30分钟； B) 继续保持通氣气气流下，依次加入1摩尔当量的PdC12和2~4摩尔当量的KC1，混合物 揽拌1小时； C) 将过量的3~6摩尔当量的肉桂基氯(Ph-allyl)ci通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的 体系继续反应18~24小时； D) 将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgS04干燥、过滤、减压去溶剂， 得到相应的二聚物； E) 在一个配有磁揽拌的单口瓶中投入3~6摩尔当量的配体N-[2-二（1-金刚烷基)憐苯 基]吗嘟和干燥的四氨巧喃(THF)，配体溶解后加入1摩尔当量上述的钮二聚物，盖上盖子， 混合物在室溫下揽拌1.5~3小时;然后减压去溶剂，得到钮配合物催化剂固体，此固体在戊 烧中粉碎、过滤，再用重量比为1:1的二氯甲烧(DCM)/戊烧混合溶剂重结晶，干燥，粉碎即 得。
[0014] 钮配合物催化剂的反应式如下：
上述的2，6-二氨基甲苯的合成方法，具体步骤如下： 在反应容器中，W无水乙醇为溶剂，投入2,6-二氯甲苯，2,6-二氯甲苯与无水乙醇的重 量比为1:5~10;投入氨水和钮配合物催化剂，28%氨水(浓度下同）与2,6-二氯甲苯的重量 比为2~5:1，催化剂与2,6-二氯甲苯的重量比为1~15:100;在常压下，加热并开启揽拌，反 应溫度为50~100°C，反应6~12小时;常压下蒸去有机溶剂乙醇，冲入与有机溶剂等量的蒸 馈水，冷却至室溫，过滤干燥得到2，6-二氨基甲苯。
[0015] 本发明的有益效果在于： (1)本发明的2,6-二氨基甲苯的制备方法，化学路径较短，起始原料易得，产品收率、质 量均较高，成本优势明显。
[0016] (2)采用钮配合物作为催化剂，在常压下即可反应，使反应条件更为溫和，减少了 安全隐患。 【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。W下实施例仅用于更 加清楚地说明本发明的技术方案，而不能W此来限制本发明的保护范围。
[0018] 本发明具体实施的技术方案是： 实施例1钮配位体催化剂的制备 A)在一个配备磁揽拌的双口瓶中，加入250mL蒸馈水，通入氣气30分钟； 8)继续保持通氣气气流下，依次加入?此12(1〇111111〇1，1.77旨，1日9111￥)和1((：1(2〇111111〇1， 1.42g，2equiV)，然后用橡皮塞将烧瓶口密封住，瓶中混合物揽拌1小时； C) 将过量的肉桂基氯(Ph-allyl )C1 (30mmol ,4.58g, 3equiv)通过橡皮塞注入反应瓶 中，得到的体系继续反应18小时； D) 将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgS〇4干燥、过滤、减压去溶剂， 得到相应的二聚物； E) 在一个配有磁揽拌的单口瓶中投入配体N-[2-二（1-金刚烷基）憐苯基]吗嘟 (2.2mmol，1.02g)和15血干燥的四氨巧喃(THF)，配体一溶解加入Immol上述的钮二聚物，盖 上盖子，混合物在室溫下揽拌1.5小时； F) 然后减压去溶剂，得到一固体。此固体在戊烧中粉碎，过滤、再用lOmL二氯甲烧 (DCM)/戊烧(重量比1:1)重结晶，干燥，粉碎即可得到钮配合物催化剂剂1.82邑。
[0019]实施例2钮配位体催化剂的制备 A) 在一个配备磁揽拌的双口瓶中，加入250mL蒸馈水，通入氣气30分钟； B) 继续保持通氣气气流下，依次加入PdCl2( lOmmol，1.77g，1 equiv)和KC1 (2.84g， 4equiv)，然后用橡皮塞将烧瓶口密封住，瓶中混合物揽拌1小时； C) 将过量的肉桂基氯(Ph-all^ )C1 (4.58g，3equiv)通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的 体系继续反应24小时； D) 将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgS〇4干燥、过滤、减压去溶剂， 得到相应的二聚物； E) 在一个配有磁揽拌的单口瓶中投入配体N-[2-二（1-金刚烷基）憐苯基]吗嘟 (2.2mmol，1.02g)和15血干燥的四氨巧喃(THF)，配体一溶解加入Immol上述的钮二聚物，盖 上盖子，混合物在室溫下揽拌3小时； F) 然后减压去溶剂，得到一固体。此固体在戊烧中粉碎，过滤、再用lOmL二氯甲烧 (DCM)/戊烧(重量比1:1)重结晶，干燥，粉碎即可得到钮配合物催化剂2.37g。
[0020] 实施例3 在1500血反应瓶中，加入500g无水乙醇，lOOg的2，6-二氯甲苯，300g氨水W及6g钮配合 物催化剂，在常压下，加热并开启揽拌，升溫至l〇〇°C，保溫反应10小时。反应毕，滤去催化 剂，蒸去乙醇，并加入200g蒸馈水，将体系冷却至室溫并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯 57.4g〇
[0021 ]实施例4 在1500血反应瓶中，加入500g无水乙醇，lOOg的2,6-二氯甲苯，400g氨水W及15g钮配 合物催化剂，在常压下，加热并开启揽拌，升溫至80°C，保溫反应8小时。反应毕，滤去催化 剂，蒸去乙醇，并加入lOOg蒸馈水，将体系冷却至室溫并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯 58.3g〇
[0022] 实施例5 在1500血反应瓶中，加入500g无水乙醇，lOOg的2，6-二氯甲苯，200g氨水W及5g钮配合 物催化剂，在常压下，加热并开启揽拌，升溫至90°C，保溫反应8小时。反应毕，滤去催化剂， 蒸去乙醇，并加入400g蒸馈水，将体系冷却至室溫并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯55.6g。
[0023] 实施例6 在1500血反应瓶中，加入lOOOg无水乙醇，lOOg的2,6-二氯甲苯，200g氨水W及lOg钮配 合物催化剂，在常压下，加热并开启揽拌，升溫至50°C，保溫反应12小时。反应毕，滤去催化 剂，蒸去乙醇，并加入lOOOg蒸馈水，将体系冷却至室溫并过滤，干燥得2,6-二氨基甲苯 54.Ig。
[0024] 实施例7 在1500血反应瓶中，加入600g无水乙醇，lOOg的2，6-二氯甲苯，500g氨水W及Ig钮配合 物催化剂，在常压下，加热并开启揽拌，升溫至80°C，保溫反应9小时。反应毕，滤去催化剂， 蒸去乙醇，并加入600g蒸馈水，将体系冷却至室溫并过滤，干燥得2，6-二氨基甲苯52.7g。
[0025] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种2，6-二氨基甲苯的制备方法，包括如下步骤： 以无水乙醇为溶剂，2，6-二氯甲苯为起始原料，氨水为氨化剂，在钯配合物催化剂作用 下，常压加热揽摔，制得2，6-二氨基甲苯。2. 根据权利要求1所述的2,6_二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述2,6_二氯甲 苯，2,6_二氯甲苯与无水乙醇的重量比为1: 5~10。3. 根据权利要求1所述的2,6_二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述氨水为质量百 分比浓度为28%，28%氨水与2,6_二氯甲苯的重量比为2~5:1，钯配位体催化剂与2，6_二氯 甲苯的重量比为1~15:100。4. 根据权利要求3所述的2,6_二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述氨水为质量百 分比浓度为28%;，28%氨水与2，6-二氯甲苯的重量比为2~4:1，钯配位体催化剂与2，6-二氯 甲苯的重量比为5~10:100。5. 根据权利要求1所述的2,6_二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，反应温度为50~ l〇〇°C，反应6~12小时。6. 根据权利要求5所述的2，6-二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80 ~100°C，反应时间为8~10小时。7. 根据权利要求1所述的2,6_二氨基甲苯的合成方法，其特征在于，所述钯配合物催化 剂的制备方法，包括如下步骤： A) 在反应器中，加入蒸馏水，通入氩气30分钟； B) 继续保持通氩气气流下，依次加入1摩尔当量的PdCl2和2~4摩尔当量的KC1，混合物 搅拌1小时； C) 将过量的3~6摩尔当量的肉桂基氯通过橡皮塞注入反应瓶中，得到的体系继续反应 18~24小时； D) 将反应后的混合物用氯仿萃取3次，合并有机相，无水MgS04干燥、过滤、减压去溶剂， 得到相应的二聚物； E )在一个配有磁搅拌的单口瓶中投入3~6摩尔当量的配体N- [ 2-二（1 -金刚烷基)磷苯 基]吗啉和干燥的四氢呋喃，配体溶解后加入1摩尔当量上述的钯二聚物，盖上盖子，混合物 在室温下搅拌1.5~3小时;然后减压去溶剂，得到钯配合物催化剂固体，此固体在戊烷中粉 碎、过滤，再用重量比为1:1的二氯甲烷/戊烷混合溶剂重结晶，干燥，粉碎即得。8. 根据权利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的合成方法，其特征在于，具体步骤如下： 在反应容器中，以无水乙醇为溶剂，投入2,6_二氯甲苯，2,6_二氯甲苯与无水乙醇的重 量比为1:5~10;投入氨水和钯配合物催化剂，28%氨水(浓度下同）与2,6_二氯甲苯的重量 比为2~5:1，催化剂与2,6_二氯甲苯的重量比为1~15:100;在常压下，加热并开启搅拌，反 应温度为50~100°C，反应6~12小时;常压下蒸去有机溶剂乙醇，冲入与有机溶剂等量的蒸 馏水，冷却至室温，过滤干燥得到2，6-二氨基甲苯。
【文档编号】B01J31/24GK106083599SQ201610448016
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】刘怀振, 郭明, 马居良
【申请人】山东川成医药股份有限公司