一种脱芳烃树脂球的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种脱芳烃树脂球的制备方法，属于吸附分离技术领域。该方法主要以苯乙烯与苯乙烯改性单体为单体，采用交联剂对其进行低度交联，通过占位刻蚀法制备大孔脱芳烃树脂球。其中，交联剂与苯乙烯单体的摩尔比为1：100～1：50，苯乙烯与改性单体的摩尔比为1：1～1：10。该脱芳烃树脂球制备方法的原料易得，合成条件简单，树脂球具有很高的热稳定性，回收方便，可重复使用。将其用于植物油抽提溶剂脱芳香烃，有望替代现有技术，制备芳香烃含量达到或超过国际水平的植物油抽提溶剂。
【专利说明】
一种脱芳烃树脂球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种脱芳烃树脂球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 溶剂浸出法制取食用油是当今世界公认的最先进、最普遍的制油方法。浸出溶剂 对提取食用油必不可少。目前，我国采用浸出法制取的油脂占油脂生产总量的80%以上，每 年生产食用油约为2000万吨，消耗浸出溶剂约8万吨。其中，最常用溶剂为6号抽提溶剂油。 由于该油的沸程和各种汽油及铂重整油的沸程有较大的重复部分，溶剂油中不可避免的混 有少量苯、甲苯和二甲苯等芳香烃。浸出溶剂中所含的这些芳香烃，特别是苯，已被世界卫 生组织确定为致癌物质。苯进入人体内可造成血液系统癌症，也可引起骨髓与遗传损害。因 此，各国均对植物油抽提溶剂中苯含量进行了严格的限制。我国《植物油抽提溶剂标准》要 求苯含量不大于l〇〇〇 ppm，世界卫生组织(WHO)要求用于植物油抽提的食品级己烷中苯的含 量小于500ppm，美国壳牌石油公司生产的高品质植物油抽提溶剂中芳烃质量分数小于 3ppm。因此，降低植物油抽提溶剂的芳香烃含量，特别是苯含量，对于提高我国溶剂油产品 的市场竞争力，保障食品安全意义重大。
[0003] 目前，包括我国在内的很多国家都在该研究领域投入了大量的财力和人力。中国 石化研究院、大庆石油学院、中国南化集团研究院、印度石油有限公司以及巴拉特石油公司 均在该领域进行了大量的研究工作。抽提溶剂深度脱苯技术主要包括催化加氢法、萃取法、 磺化法以及吸附法。
[0004] 催化加氢技术目前相对成熟、使用广泛，其技术难点主要集中于催化剂的研究，而 催化剂多在高温高压下起作用，工艺流程相对复杂、成本高而且只适用有氢源的场合。一般 情况下，催化加氢可使溶剂油中苯含量降至lOOOppm以下，难以使芳香烃含量特别是苯含量 降至lOOpprn以下，另外，还存在着高能耗的问题。
[0005] 溶剂萃取是利用萃取剂从烃类混合物中分离芳烃的另一种技术，主要用于从催化 重整和烃类裂解汽油中回收轻质芳烃（苯、甲苯、各种二甲苯）。由于涉及到溶剂的蒸馏回 收、残余相水洗以及溶剂从水相的回收，该技术用于较低芳香烃含量混合烃的进一步萃取， 成本极高。
[0006] 磺化法是使芳烃与硫酸、发烟硫酸和三氧化硫发生反应，含叔碳原子的异构烷烃、 环烷烃也能在一定程度上反应，生成磺酸。低沸点磺酸溶于酸相，不溶于油相，高沸点磺酸 可因其烃结构的不同在油中有一定的溶解性，分离酸相与油相就可以把磺酸分离，从而达 到脱芳烃的目的。应用该方法所得到的酸渣难于有效利用，处理困难，而且高芳烃含量溶剂 损失大。
[0007] 利用活性炭、硅胶、沸石、氧化铝和分子筛等极性吸附剂分离芳烃和烷烃是该领域 研究的另一热点。专利US2728800、2847485描述了硅凝胶用于从馏分中吸附芳香烃，然后再 利用液体烃解析附的方法;专利US5294334介绍了从汽油费程的馏分中利用硅酸盐分子筛 选择分离苯的方法。科威特石油公司的Fathi A.Owaysi，Safat利用X型分子筛在较低温度 (70-90Γ)下，将烃类混合物中芳烃含量由3wt.%降低至O.Olwt.%。然而，吸附法脱苯过程 中，单位吸附剂处理能力低、处理前需要高温处理，成本较高。
[0008] 显然，现有的溶剂油脱芳精制技术对于生产芳香烃含量极低的抽提溶剂存在一定 的技术和成本问题。因此，必须寻找价格低廉、处理能力强、易于回收的新材料用于深度脱 芳技术。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种脱芳烃树脂球的制备方法，该树脂球为具有特征基团的脱芳烃 树脂球，以苯乙烯与苯乙烯改性单体为主单体，进行低度交联。基于聚苯乙烯分子链中苯环 上的η键与芳香烃之间较强的相互作用，可以对芳烃产生一定的吸附能力；苯乙烯改性 单体中含有砜基，砜基具有π电子接受特性，可以对芳香烃产生较高的黏附力。较低的交联 度使树脂球获得较高平衡溶胀，提高树脂球的单位体积的处理能力；同时也可以保持树脂 球的热稳定性和化学稳定性。脱芳烃树脂球具有大孔结构，一方面可以提高树脂球的平衡 溶胀时间，从而提高吸附效率;另一方面保证树脂球可以多次重复使用性能。
[0010]本发明所述的脱芳烃树脂球以苯乙烯与含砜基苯乙烯单体为主单体，采用交联剂 对其进行低度交联，通过占位刻蚀法制备大孔脱芳烃树脂球;其中，交联剂与苯乙烯单体的 摩尔比为1:50-100,苯乙烯与含砜基苯乙烯单体的摩尔比为1:1-10。
[0011] -种脱芳烃树脂球的制备方法，具体步骤如下：
[0012] (1)含砜基苯乙烯单体的合成：
[0013]在氮气作用下，取2-6mmol苯乙稀单体加入溶剂中，加入催化剂以及l-5mmol三乙 胺，保持体系的温度在40~60°C，滴加磺化剂与溶剂的混合溶液l-10mmol，持续反应40-70h，用柱层层析色谱法分离提纯产物，得到含砜基苯乙烯单体，其反应方程式如下：
[0014]
[0015] (2)脱芳烃树脂球的合成
[0016]向安装机械搅拌器、回流冷凝管和通入N2气保护的反应装置中加入摩尔比为1:1-10的苯乙烯单体和步骤(1)制得的含砜基苯乙烯单体，以聚乙烯醇水溶液为溶剂，水浴温度 设为50-80°C，将预处理的占位剂加入到上述体系中，用量为两种单体质量和的2-10%，控 制搅拌速度为400_800rpm;通入氮气30-60min后，加入引发剂，用量为两种单体质量和的 0.5-3 %，加入交联剂，交联剂与苯乙烯单体的摩尔比为1:50-100 ;降低搅拌速度至200-300rpm，反应1-5小时后，在80-90°C条件下继续反应8-12小时，得白色固体球，过滤得到直 径为0.5-lmm的树脂球，将树脂球加入四氢呋喃和稀盐酸混合溶剂中，树脂球与混合溶剂的 体积比为1:5-10，在50-70°C进行搅拌24-48h后，过滤，即得到脱芳烃树脂球。
[0017]进一步地，步骤（1)中所述的催化剂为氯化钯或四（三苯基膦)钯;磺化剂为对甲苯 磺酰氯、苯磺酰氯中的一种或两种;溶剂为四氢呋喃或者苯。
[00?8]进一步地，步骤(1)中所述的苯乙稀单体与溶剂的体积比为1:5-10。
[0019]进一步地，步骤（1)中所述的磺化剂与溶剂的混合溶液，其中，磺化剂与溶剂的体 积比为1:3-8。
[0020] 进一步地，步骤(2)中所述的占位剂为玻璃纤维、碳酸钙晶须中的一种或两种，直 径为0. l-l〇ym，长度为 10-300μηι。
[0021] 进一步地，步骤(2)中所述的聚乙烯醇的质量百分比为3%，聚乙烯醇水溶液的加 入量为两种单体体积和的3-5倍。
[0022]进一步地，步骤(2)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰(ΒΡ0)，所述的交联剂为二乙 烯基苯。
[0023]进一步地，步骤(2)中所述的四氢呋喃和稀盐酸混合溶剂，其中，稀盐酸的体积浓 度为50-70%，稀盐酸与四氢呋喃的体积比为2:1。
[0024] 一种脱芳烃树脂球在降低食用油抽提溶剂中的芳香烃含量方面的应用，其步骤 为：
[0025] (1)配制含芳香烃/正己烷溶液模拟溶剂油抽提溶剂油，其中，芳香烃分别为苯、甲 苯中的一种或几种，芳香烃占正己烷质量浓度的0.1%-10%;
[0026] (2)将3-20g的干燥后的脱芳烃树脂球放入15-50mL芳香烃/正己烷溶液中，在50~ 60°C、80~200转/分的频率下振荡24~72小时。
[0027] (3)取步骤(2)得到700uL吸附液，用二氯甲烷定容，再取100uL上述混合液，用二氯 甲火元定谷。
[0028] (4)取步骤(3)溶胀吸附后的溶液，用气相色谱测定芳香烃/正己烷溶液中芳香烃 的质量浓度，根据公式(1)和(2)计算吸附量Q及芳香烃选择吸附因子a;
[0029] Q= (Qi-Q〇)/m〇 (1)
[0030] 0!为吸附后芳香烃/正己烷溶液质量，Qo为吸附前芳香烃/正己烷溶液质量，mo为聚 苯乙稀球的质量。
[0031] a=XiYj/XjYi (2)
[0032] Xi为聚苯乙烯球吸附的芳香烃的质量浓度，Xj为聚苯乙烯球吸附的正己烷质量浓 度，Yi为剩余吸附液中芳香烃的质量浓度，Yj为剩余吸附液中正己烷的质量浓度。
[0033] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：
[0034] (1)本发明提供的具有大孔结构的脱芳烃树脂球，具有一定数量的苯环和一定数 量的砜基，苯乙烯中苯环上的JT键可以与芳香烃之间形成较强的JT-JT相互作用，可以对芳烃 产生一定的吸附能力；苯乙烯共聚物中含有的砜基，由于具有电子接受特性，可以对芳香 烃产生较高的黏附力。二者共同作用可提高树脂球的对芳香烃的选择性。
[0035] (2)本发明首先合成具有砜基的单体，然后利用含砜基单体合成交联大孔聚苯乙 烯球，从而使砜基均匀分布于大孔交联聚苯乙烯树脂球，有利于提高树脂球对芳香烃的选 择性。
[0036] (3)以低交联度的交联聚苯乙烯材料为基础材料，通过调整交联度、特征基团与苯 乙烯基团的比例，从而控制交联聚苯乙烯球的平衡溶胀度和芳香烃选择性，实现对较低芳 烃含量的烃类混合物中芳烃，特别是苯的深度脱除。
[0037] (4)交联聚苯乙烯球的孔道为通过占位刻蚀技术得到微米级孔，可以避免溶胀后 孔的坍塌消失，从而赋予该树脂球重复使用性能。同时，可以提高树脂球的平衡溶胀时间， 从而提尚吸附效率。
[0038] (5)本发明所述大孔结构的脱芳烃树脂球，具有原材料易得，合成条件简单，具有 很高的热稳定性，回收方便，可重复使用等优点。将其用于植物油抽提溶剂脱芳香烃，操作 简单，制备芳香烃含量达到或超过国际水平的植物油抽提溶剂。
【附图说明】
[0039] 图1:本发明实施例1制备的脱芳烃树脂球的红外谱图；
[0040] 图2:本发明实施例1和2制备的脱芳烃树脂球的电子显微镜照片;a:碳酸钙晶须含 量8wt. % ; b:碳酸|丐晶须含量30wt. %
[0041] 从图1可以看出，脱芳烃树脂球，在1318(^4,1153(^-1处有强的砜基特征吸收峰， 证明了交联聚苯乙烯中砜基的存在。
[0042] 从图2可以看出，孔的直径范围为1_5μπι，与晶须的尺寸相一致;碳酸钙晶须含量为 8wt. %时，刻蚀后的孔洞数量较少，而碳酸钙晶须的含量为30wt. %交联聚苯乙烯内部的孔 明显地增多。
【具体实施方式】
[0043] 为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
[0044] 实施例1
[0045] (1)含砜基苯乙烯单体的合成：
[0046]在通氮气的三口瓶中，加入2mmol苯乙烯单体，以四氢呋喃为溶剂，用量为苯乙烯 单体体积的8倍，加入0.08mmo 1催化剂氯化钯，加入lmmo 1三乙胺。保持体系的温度在40 °C， 将预先配制的对甲苯磺酰氯和四氢呋喃的混合溶液(其中，对甲苯磺酰氯2mmol，四氢呋喃 为对甲苯磺酰氯体积的10倍)滴加到三口瓶中，持续反应70h。用柱色谱层析分离提纯产物， 展开剂为二氯甲烷-甲醇(体积比3:1)。
[0047] (2)脱芳烃树脂球的合成
[0048] 碳酸钙晶须的预处理:取装有20ml蒸馏水的烧杯，加热至40°C，加入4.5ml硬脂酸 乙醇溶液，滴加氢氧化钠溶液，使PH值控制在8，倒入10g碳酸钙晶须，搅拌50分钟，抽滤、洗 涤并干燥。
[0049] 树脂球的合成：向安装机械搅拌器、回流冷凝管和通入犯气保护的反应装置中加 入步骤（1)制备的20g含砜基的苯乙烯和5g苯乙烯单体，以聚乙烯醇水溶液为溶剂(聚乙烯 醇的质量百分比为3%)，加入量为单体体积的3倍，水浴温度设为70°C，将预处理好的占位 剂(长度为100-200μηι，直径为1-5μηι的碳酸钙晶须）加入到体系中，用量为两种单体质量和 的8%，控制搅拌速度为400rpm;通入氮气40min后，加入引发剂过氧化苯甲酰(ΒΡ0)，用量为 两种单体质量的1%，交联剂二乙烯基苯，交联剂与苯乙烯单体的摩尔比为1:50;降低搅拌 速度至200rpm，反应2小时后，在85 °C继续反应10小时，得白色固体小球。反应结束后滤得直 径为0.5-lmm树脂球，将树脂球投入四氢呋喃和稀盐酸混合溶剂（稀盐酸的体积浓度为 50%，稀盐酸与四氢呋喃的体积比为2:1)，用量为树脂球体积的5倍，在50°C进行搅拌24h 后，用滤网将树脂球滤出，即得到脱芳烃树脂球。脱芳烃树脂球的红外光谱图见图1;刻蚀后 的电子显微镜照片见图2。
[0050] 实施例2
[00511 (1)含砜基苯乙烯单体的合成：
[0052]在通氮气的三口瓶中，加入6mmo 1苯乙烯单体，以苯为溶剂，其用量为单体体积的8 倍，加入0.24mmol催化剂四（三苯基膦)钯，加入5mmol三乙胺。保持体系的温度在60°C，将预 先配制的对甲苯磺酰氯和苯的混合溶液(其中，对甲苯磺酰氯lmmo 1，苯为对甲苯磺酰氯体 积的5倍)滴加到三口瓶中，持续反应70h。用柱层层析色谱法分离提纯产物，得到含砜基苯 乙稀单体。
[0053] (2)脱芳烃树脂球的合成
[0054] 碳酸钙晶须的预处理:取装有20ml蒸馏水的烧杯，加热至40°C，加入4.5ml硬脂酸 乙醇溶液，滴加氢氧化钠溶液，使PH值控制在9，倒入10g碳酸钙晶须，搅拌50分钟，抽滤、洗 涤并干燥。
[0055] 树脂球的合成：向安装机械搅拌器、回流冷凝管和通入犯气保护的反应装置中加 入步骤（1)制备的50g含砜基的苯乙烯和5g苯乙烯单体，以聚乙烯醇水溶液为溶剂(聚乙烯 醇的质量百分比为3%)，加入量为单体体积的5倍，水浴温度设为70°C，将预处理好的占位 剂(长度为100-200μηι，直径为1-5μηι的碳酸钙晶须）加入到体系中，用量为两种单体质量和 的30 %，控制搅拌速度为800rpm;通入氮气40min后，加入引发剂过氧化苯甲酰(ΒΡ0)，用量 为单体质量的1%，交联剂二乙烯基苯，交联剂与苯乙烯单体的摩尔比为1:100;降低搅拌速 度至300rpm，反应2小时后，在85 °C继续反应10小时，得白色固体小球。反应结束后滤得直径 为0.5-lmm树脂球，将树脂球投入四氢呋喃和稀盐酸混合溶剂(稀盐酸的体积浓度为70 %， 稀盐酸与四氢呋喃的体积比为2:1 )，用量为树脂球体积的10倍，在70°C进行搅拌48h后，用 滤网将树脂球滤出，即得到脱芳烃树脂球。
[0056] 实施例3
[0057] 本实例为应用实施例1制备树脂球的脱芳烃实验。
[0058] (1)配制含苯/正己烷溶液模拟溶剂油抽提溶剂油。其中，苯占正己烷质量浓度的 2% ；
[0059] (2)将一定量干燥后的脱芳烃树脂球放入20mL苯/正己烷溶液中，密封后放入恒温 震荡水浴箱中，在50°C、200转/分的频率下振荡24小时。
[0060] (3)取步骤(2)得到700uL吸附液，用二氯甲烷定容，再取100uL上述混合液，用二氯 甲火元定谷。
[0061] (4)取步骤(3)溶胀吸附后的溶液，用气相色谱测定苯/正己烷溶液中苯的质量浓 度，根据公式(1)和(2)计算吸附量Q及苯的选择吸附因子a;
[0062] Q= (Qi-Q〇)/m〇 (1)
[0063] Gh为吸附后苯/正己烷溶液质量，Qo为吸附前苯/正己烷溶液质量，mo为聚苯乙烯球 的质量。
[0064] a=XiYj/XjYi (2)
[0065] Xi为聚苯乙烯球吸附的苯的质量浓度，Xj为聚苯乙烯球吸附的正己烷质量浓度，Yi 为剩余吸附液中苯的质量浓度，Y j为剩余吸附液中正己烷的质量浓度。分离结果见表1。从 表1中可以看出，对于苯/正己烷混合液，随吸附液中苯浓度的降低，平衡溶胀率和选择系数 均略微降低，树脂球的用量对选择吸附性能影响较小。
[0066] 表1:树脂球对苯的吸附
[0067]
[0068] 实施例4
[0069 ]本实例为应用实施例2制备树脂球的脱芳烃实验。
[0070] (1)配制含甲苯/正己烷溶液模拟溶剂油抽提溶剂油。其中，甲苯占正己烷质量浓 度的0.5%;
[0071] (2)将一定量干燥后的脱芳烃树脂球放入10mL甲苯/正己烷溶液中，密封后放入恒 温震荡水浴箱中，在50°C、200转/分的频率下振荡24小时。
[0072] (3)取步骤(2)得到700uL吸附液，用二氯甲烷定容，再取100uL上述混合液，用二氯 甲火元定谷。
[0073] (4)取步骤(3)溶胀吸附后的溶液，用气相色谱测定甲苯/正己烷溶液中苯的质量 浓度，根据公式(1)和(2)计算吸附量Q及甲苯的选择吸附因子a;
[0074] Q= (Ql-Q〇)/m〇 (1)
[0075] Gh为吸附后甲苯/正己烷溶液质量，Qo为吸附前甲苯/正己烷溶液质量，mo为聚苯乙 稀球的质量。
[0076] a=XiYj/XjYi (2)
[0077] Xi为聚苯乙烯球吸附的甲苯的质量浓度，Xj为聚苯乙烯球吸附的正己烷质量浓度， h为剩余吸附液中甲苯的质量浓度，Yj为剩余吸附液中正己烷的质量浓度。分离结果见表2。 从表2可以看出，对于甲苯/正己烷混合液，随吸附液中甲苯浓度的降低，平衡溶胀率和选择 系数均降低，树脂球的用量对选择吸附性能影响较小。
[0078]表2:树脂球对甲苯的吸附
[0079]
【主权项】
1. 一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： (1) 含讽基苯乙締单体的合成： 在氮气作用下，取2-6mmol苯乙締单体加入溶剂中，加入催化剂W及l-5mmol^乙胺，保 持体系的溫度在40~60°C，滴加横化剂与溶剂的混合溶液1-lOmmol，持续反应40-7化，用柱 层层析色谱法分离提纯产物，得到含讽基苯乙締单体，其反应方程式如下：(2) 脱芳控树脂球的合成 向安装机械揽拌器、回流冷凝管和通入化气保护的反应装置中加入摩尔比为1:1-10的 苯乙締单体和步骤(1)制得的含讽基苯乙締单体，W聚乙締醇水溶液为溶剂，水浴溫度设为 50-80°C，将预处理的占位剂加入到上述体系中，用量为两种单体质量和的2-10%，控制揽 拌速度为400-80化pm;通入氮气30-60min后，加入引发剂，用量为两种单体质量和的0.5- 3%，加入交联剂，交联剂与苯乙締单体的摩尔比为1:50-100;降低揽拌速度至200-3(K)rpm， 反应1-5小时后，在80-90°C条件下继续反应8-12小时，得白色固体球，过滤得到直径为0.5- 1mm的树脂球，将树脂球加入四氨巧喃和稀盐酸混合溶剂中，树脂球与混合溶剂的体积比为 1:5-10，在50-70°C进行揽拌24-4化后，过滤，即得到脱芳控树脂球。2. 如权利要求1所述的一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的 催化剂为氯化钮或四（Ξ苯基麟)钮;横化剂为对甲苯横酷氯、苯横酷氯中的一种或两种;溶 剂为四氨巧喃或者苯。3. 如权利要求1所述的一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的 苯乙締单体与溶剂的体积比为1:5-10。4. 如权利要求1所述的一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的 横化剂与溶剂的混合溶液，其中，横化剂与溶剂的体积比为1:3-8。5. 如权利要求1所述的一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的 占位剂为玻璃纤维、碳酸巧晶须中的一种或两种，直径为〇.1-1〇μπι，长度为10-300μπι。6. 如权利要求1所述的一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的 聚乙締醇的质量百分比为3%，聚乙締醇水溶液的加入量为两种单体体积和的3-5倍。7. 如权利要求1所述的一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的 引发剂为过氧化苯甲酯(ΒΡΟ)，所述的交联剂为二乙締基苯。8. 如权利要求1所述的一种脱芳控树脂球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的 四氨巧喃和稀盐酸混合溶剂，其中，稀盐酸的体积浓度为50-70%，稀盐酸与四氨巧喃的体 积比为2:1。
【文档编号】B01J20/26GK106084130SQ201610524198
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】于环洋
【申请人】吉林建筑大学