专利名称：两组分快速固化的水基涂料组合物和由其得到的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及两组分或多组分快速固化的水基涂料组合物，特别是路标漆的制备方法，在此种涂料组合物中的一种包装中有还原成分，在另一包装中有氧化成分。本发明还涉及按照此法生产的两组分水基涂料组合物。
涂料，特别是路标或路标漆的许多重要性能之一是在涂在具体底材的表面后的干燥速度。例如，路标漆的干燥速度决定了对道路交通干扰的时间长度，以便能够涂布涂料并使涂料适时地干燥。发展趋势是需要通过快速干燥(快速固化)涂料缩短对交通的干扰。
传统的快速干燥涂料或油漆组合物是基于溶解、悬浮或分散在相当低沸点的有机溶剂中的有机聚合物树脂(也称作基料)。在道路上涂施涂料后低沸点的有机溶剂可以快速蒸发，从而能够为新涂布的路标提供所要求的快速干燥特性。但是，除了向环境中释放有机溶剂外，这类涂料配方还使工作人员饱受有机溶剂之苦。由于这些缺点以及政府和社区日益严格的限制，急于希望开发对环境更加友好的涂料和油漆，同时保持快速干燥性质和/或特性。
对环境更友好的涂料使用水基的即水性的而不是有机溶剂基的聚合物或树脂(基料)。主要由于水兼具高沸点、高的蒸发潜热、高极性和氢键，所以水基涂料或油漆比有机溶剂基的涂料的干燥时间要长。
WO 94/29391公开了使用如在EP-B-0-322-188和EP-A-409459中所讨论的水基涂料基于(a)独特的水分散液聚合物，以及(b)将水溶性酸涂于新涂布的油漆上的水基涂料。由于涉及化学问题，似乎只适用于酸固化的油漆配方。
美国专利5403393讨论了水基涂料组合物，此组合物包括由乳液聚合或机械乳化制成的阴离子稳定的不溶于水的含水分散液、用阴离子聚合物分散的无机颜料、盐或皂以及丙酸钙。此涂料经涂布后快速显示出抗由于不经意的沉淀而被洗出。
出乎意料地发现，可以将还原成分放在一种包装中，将氧化成分放在另一包装中，然后在涂在底材表面后或在涂布前在适宜的时间将两种包装混合得到含基料的两组分或多组分水性的快速干燥油漆组合物。这对成分在此称为“氧化还原对”。这里所用的“两组分”如本专业人员所理解的，是指涂料组合物由两个分离的部分或包装组成，在将油漆涂于表面时或涂前才加以混合。使用多组分组合物也属于本发明的范围。在两组分中的基料可以存在于其中之一或两者都有，这取决于所选的基料、氧化成分和还原成分的化学和物理性质和相容性。或者，基料可以存在于多组分组合物的第三种包装中。
本发明可以用在许多涂料、油漆或路标中。例如本发明的方法和组合物可以用在路标漆、道路标志、家庭油漆、建筑物的内外墙、墙壁、屋顶、天花板和其它结构的维护涂布。其它应用包括各种物体如招牌、船舶、轿车等的涂布金属表面。所有这些表面可以已经有一或多层的现有的涂料或油漆。所有的这些表面还可以有底漆。
当讨论路标或路标漆时，这里所用是“道路”一词是作为一般名词用，包括任何户内或户外的或可以经步行、移动车辆、拖拉机、其它移动物体或飞机连续、恒定或间歇使用的固体地表。“道路”的某些非限制性包括高速公路、街道、车行道、人行道、跑道、出租汽车区、停车场、露天停车场、屋顶、户内地板(如在购物市场)等。地表材料可以是石头、柏油、沥青、树脂、混凝土、水泥、石材、灰泥、砖瓦、聚合物材料、木材和它们的混合物。将这两或多种水基涂料涂于另一新的或老的早已涂于表面上的涂层或标志上也属于本发明范围。在地表上也可以有底漆。
“快速干燥”、“更快干燥”、“快速固化”、“迅速固化”、“快速干燥性质”、“增加干燥”和“加速干燥”在这里可以相互替换使用，是指本发明方法所制备的使用的两或多成分组合物的干燥时间短于没有使用氧化成分/还原成分组合物的干燥时间。干燥速度一般由标准试验方法ASTM D1640方法“随时间干燥”测定，所不同的是没有使用指压。对于本发明来说，油漆或涂料组合物的随时间干燥在25℃和相对湿度90％下优选为1小时或更少。
在本发明中，对氧化成分和还原成分有几个普遍要求首先，氧化成分和还原成分必须与在两组分或多组分中存在的其它化合物和材料相容。这种相容性的要求限制了在一种包装中那种化合物可以与氧化成分相容，在另一包装中那种可以与还原成分相容。第二，在储存条件下各包装中的两种成分必须相当稳定。这会使得两个分离成分在使用前有一定的储存期限。第三，为使尽可能多的油漆颜色使用，两种成分和它们反应产物优选是高度无色的。第四，氧化成分和还原成分之间的反应应在相当短的时间内完成，特别是对快速干燥的涂料组合物。在本发明的范围内优选不到5分钟。因为完工的涂层或路标可能不具有所要求的修饰和/或其它性质，根据涂布的方式不同，很短的反应时间0.1-60秒可以是也可能不是优选的。
适宜的还原成分的特性是，在氧化后它们能形成至少为+1，优选为+2或更高价态的离子。适宜的还原成分的另一特性是，经氧化后能形成比在氧化成分中存在的离子具有更高正电荷的离子。还原成分可以是有机的、无机的、有机金属的或它们的混合物。适宜的无机还原成分包括但不一定限于含金属的化合物如金属元素、亚铁化合物、两价钴化合物、亚锡化合物和他们的混合物。某些专门的还原成分包括元素铝、硫酸亚铁、二氯化钴、醋酸钴、硫酸亚锡和它们的混合物。特殊的化合物还包括它们各自的水合物(如果有的话)。适宜的混合物的各个单独成分之间必须有化学相容性。
本发明适宜的氧化成分可以是有机的、无机的、有机金属的或混合物。它们的标准还原电位必须比还原化合物正值更高。参见化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)CRC Press Inc.8-21至8-31，David R.Lide主编，第76版(1995-1996)。适宜的本发明的氧化成分的实例包括但不一定限于铜(铜II+)化合物，如二氯化铜、二溴化铜、亚氯酸盐如亚氯酸钠(NaClO2)、次氯酸盐如次氯酸钠、高氯酸盐如高氯酸钾以及它们的混合物。特殊的化合物还包括它们各自的水合物(如果有的话)。氧化物适宜的混合物的各个成分之间必须存在相容性。
在适宜于本发明的各自的“包装”中氧化成分和还原成分不能溶解。但是，为了很好地接触、很好的反应速率和快速的固化性质，两种成分中至少一种优选应该在水中有很好的溶解度，即高于每100克水中1克，更优选为高于每100克水中10克。如果一种成分不溶，优选应是细粉、悬浮液、胶束或胶体形式。这些细粉、悬浮液、胶束或胶体的粒径优选为0.1微米-100微米。更优选为1微米-50微米。
在一包装中的氧化成分的还原电位与另一包装中的还原成分的氧化电位相容是很重要的。
适宜的“氧化还原对”的实例包括但不一定限于(1)基本上由氯化铜(CuCl2)组成的氧化成分和基本上由Al(S)组成的还原成分，(2)基本上由NaClO2组成的氧化成分和基本上由Al(S)组成的还原成分以及(3)基本上由NaClO2组成的氧化成分和基本上由SnSO4组成的还原成分。“(s)”是指以固体形式使用的铝，Al。
有几种混合成分的方法对于反应时间相当长的“氧化还原对”，各成分可以手工混合，或者使用电浆式混合器混合。在所有的情况下，各成分的混合可以使用两成分混合喷雾系统。如果各成分以18∶1-1∶18的比例混合，可以使用混合喷雾系统如Graco models 226-932或226-930。如果各成分以≥18∶1或≤1∶18的比例混合，则可以使用诸如DeVilbiss Pro Bond 2KTM.的混合喷雾系统。
在两组分的水性快速固化涂料组合物的一个或两个包装中必须有一种或多种基料。选择的基料必须同氧化成分和/或还原成分有足够的化学和物理相容性，以便在涂布前有足够的自稳定性。如在多组分组合物中，可以保持不相容物质分离。在这种情形下，将几种组分以这里公开的方法和顺序涂于表面，以在表面上得到所要求类型的涂层。
本发明中可以使用不同的基料，包括传统的基料、快速干燥基料、耐磨基料以及它们的混合物。适宜的基料属于两种一般类型。
第一类包括那些水性的阴离子稳定的带阴离子电荷的乳液聚合物。第二类包括水性的非离子聚合物，此种聚合物在阴离子表面活性剂或乳化剂存在下呈稳定的乳液状态。适宜的阴离子表面活性剂或乳化剂包括但不限于烷基或芳基硫酸盐、烷基或芳基磺酸盐、烷基或芳基磷酸盐、烷基或芳基膦酸盐以及烷基或芳基羧酸盐。适宜的阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、TritonH-55以及N-椰油基-L-谷氨酸一钠。Triton是Union Carbide Corporation拥有的注册商标。
在美国专利5,820,993、美国专利5,804,627、美国专利5,672,379和美国专利RE36,032中讨论了许多这些基料。在这些专利中一定程度上公开了各种基料和涂料组合物，这些在此引为参考。水性阴离子稳定的聚合物(上面讨论的“第一类)对本发明是优选的，它们中的大多数是由含水乳液聚合反应得到的。这些基料可以由许多方法制备，如在1966年5月由Rohm和Haas Company出版的“丙烯酸单体的乳液聚合”(Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers)中讨论的。
一般来说，基料的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃或更高，GPC数均分子量(Mn)为1000-1000,000，优选为5000-200,000，更优选为5000-50,000。黏合剂还可有多个Tg，其中之一可以低于0℃。
一般来说，涂料的固体含量应尽可能地高，同时保持合理的涂布粘度。涂料的固体可以为20-90％(体积)，优选为40-70％，更优选为50-65％。基料的固体含量只需要高到涂料配方中的所要求的涂料固体含量。
本发明的两-或多成分水性组合物中第一种成分中用作基料的适宜的聚合物材料的某些实例是由至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸酯单体(包括但不限于(甲基)丙烯酸或巴豆酸甲酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸乙酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸正丙酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸正丁酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油酰酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸或巴豆酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、酸官能团单体(如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、马来酸)、衣康酸单甲酯、柠康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯、马来酸酐、柠康酸酐、丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸磷乙酯、丙烯酰胺基丙烷磺酸盐、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰基甲基丙烯酸乙酯、丙烯醛和甲基丙烯醛、甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、偏异丙烯基苄基异氰酸二甲酯、异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯或取代的苯乙烯、丁二烯、乙烯、醋酸乙烯酯或其它的乙烯酯、乙烯基单体(如卤乙烯，优选为氯乙烯、偏卤乙烯、优选为偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮)、氨基单体(如N，N′-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈或甲基丙烯腈)的聚合或共聚得到的。
本发明的另一实施方案涉及由至少一种含氮单体同上述其它单体共聚得到的聚合物材料或基料。在一定程度上，美国专利申请08/812,492、美国专利5,364,891、美国专利5,494,961以及美国专利4,367,298公开了这些含氮单体和其它单体，这些专利在此引为参考。有效的方法包括含胺官能团的烯属不饱和单体的加成聚合，很容易通过水解产生胺官能团的单体的聚合，氮丙啶同含羧基聚合物的反应，含烯醇羰基的聚合物例如乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯(“AAEM”)和二胺的反应，胺同含环氧基的聚合物的反应以及胺同乙烯基苄基氯聚合物的反应。
在含基料的成分中，还可能有一或多官能团胺或聚亚胺(如聚乙烯亚胺)。许多单体可以聚合生成这些多官能团胺或亚胺。在一定程度上，美国专利5,804,627、美国专利5,672,379和美国专利RE 36,032公开了这些单体，这些专利在此引为参考。实例包括但不一定限于氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基乙烯基硫醚、具有C＝C双键的α，β-不饱和丙烯酰胺、N-丙烯酰氧烷基噁唑烷、N-丙烯酰氧烷基四氢-1，3-噁嗪吖丙啶等。较特别的实例是亚乙基亚胺，亚丙基亚胺以及公开在美国专利5,804,627第3列52行-第6列第26行的物质，此专利在此引为参考。制备方法和在此引为参考的美国专利5,804,627第6列第27-59行中所公开的相同。许多这些单体含可以通过如水解等反应转化为氨基官能团的官能团。
在第一种成分中有碱和水性阴离子稳定的基料也是优选的，特别当多官能团胺/亚胺和/或由上述至少一种含氮单体共聚的基料时。低分子量的烷基胺和氨(或其含水形式-氢氧化铵)是这些碱的实例。属于这类的烷基胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙基羟基胺、乙二胺和它们的混合物。许多较重的胺也可以使用。实例包括吗啉、哌嗪、环己胺、苯胺、吡啶、其混合物以及它们同其它烷基胺或氨的混合物。优选使用具有相当挥发性或在温度0℃-50℃具有相当高的蒸汽压，例如大于5千帕，优选大于20千帕的碱或碱混合物。如果使用挥发性的碱，则氨(或其含水等同物—各种浓度的氢氧化铵)是最优选的。
在还含阴离子稳定的基料的第一种成分中的碱或碱混合物的用量可以在占基料总重量的0.01％重量-75％重量浓度的宽范围。优选的浓度为0.1％-60％重量，更优选为1％重量-50％重量(均以第一组分中所含的基料的总重计)。如果在基料中存在聚胺或聚亚胺，则优选的碱量足以保持几乎所有的含氮官能团呈非离子或基本上非离子态(非质子化态)。聚亚乙基亚胺(PEI)和聚亚丙基亚胺是其中最优选的聚亚胺。PEI可以由AldrichChemical Company、Sigma Chemical Company、ICN Biomedicals，Inc.等得到。
第一种成分的pH优选为7-11.5，更优选为7.5-10。通过用不同的试剂和方法可以得到或达到这种pH。一个实例是在成分中加入有机碱、无机碱或它们的混合物，以将pH调节到所要求的水平。如在上节所讨论的，在聚胺或聚亚胺存在下，所要求的pH是使所有或几乎所有的氨基官能团脱质子。
为进一步改进诸如路标漆的耐磨性等其它性能，可以在最后的配方中和/或基料中和/或多官能团胺中加入或嵌入其它的添加物或某些含硅的单体。将烯胺官能团加入基料组合物中也属于本发明的范围。在一定程度上，美国专利5820993和美国专利5672379公开了这些添加物、官能团、单体、聚合物或共聚物，这些专利在此引为参考。
一般希望并根据油漆的用途，可以将附加的成分加入到组合物中。这些附加成分包括但不限于增稠剂；流变改性剂；染料；螯合剂；生物杀伤剂；分散剂；颜料(如二氧化钛、有机颜料、碳黑)；增充剂(如碳酸钙；滑石；黏土；硅石和硅酸盐)；填料(如玻璃或聚合物微球；石英和砂)；抗冻剂；增塑剂；粘结增进剂；聚结剂；润湿剂；蜡；表面活性剂；润滑添加剂；交联剂；消泡剂；着色剂；增粘剂；蜡；防腐剂；冷冻/融化防护剂；缓蚀剂；抗絮凝剂和碱或水溶性聚合物。
玻璃珠、石英珠或陶瓷珠，一般能为路标漆或路标涂层提供反光性供夜间驾车。在此将这些通称之为“玻璃珠”。玻璃珠的粒径为50-1500微米，优选为80-1250微米，更优选为100-1000微米。玻璃珠可以从各种商业源得到，例如Potters Industries Inc.(PQ Corporation)、Minnesota Mining and Manufacturing Company(3M)等。适用于本申请的玻璃珠一般为在AASHTO Designation M 247-81(1993)中讨论的那些，是由American Association of State Highway and TransporationOfficials(Washington DC)开发的。玻璃珠一般以0.72-2.9公斤/升涂料或更高的速率涂布，以提供夜间和不良天气下的可见性。
下面是本发明和对比实施例的说明实施例。
实施例(本发明)a通过以下列的顺序在搅拌下混合制得原料涂料。
Rhoplex AC-630 460.1克Tamol 901 7.2克Surfynol CT-1362.8克Drew L-493 2.0克Ti-Pure R-900 100.0克Omyacarb 5 760.6克底漆甲醇 30.0克Texanol 23.0克水 11.6克Natrosol 250HR(2％)7.0克Drewplus L-493 3.5克水 黏度＝71KU的必须量制成下面的两组分油漆体系
表A
aRhoplex和Tamol(注册商标)；Rhoplex AC-630基料和Tamol 901 Dispersant，由宾西法尼亚州费城的Rohm and Haas Company提供的聚电解质的铵盐，@占固体的30％；Surfynol(注册商标)CT-136 Surfactant，由宾夕法尼亚的Allentown的Air Products andChemicals，Inc.提供的乙炔类表面活性剂；Drewplus(注册商标)L-493消泡剂，由新泽西州Boonton的Ashland Chemical Company，Drew Industrial Division提供；Ti-Pure(注册商标)R-900二氧化钛，由特拉华州Wilmington的E.I.duPont de Nemours & Company提供；Omyacarb(注册商标)5由佛蒙特州Proctor的Pluess-Staufer Industries，Inc.提供；Texanol(注册商标)酯醇由田纳西州Kingsport的Eastman Chemicals提供；SparkleSilver(注册商标)，由Silberline Manufacturing Company，Inc.提供。
将涂料的组分1放在塑料杯中。在搅拌下，将组分2快速注入组分1中，观察涂料的任何可见的粘度变化信号。在所有情况下，粘度似乎基本上保持不变直到突然发生凝胶化。记录下凝胶化的时间并列于下表中。
权利要求
1.一种制造包括基料的快速固化的两组分水基涂料组合物的方法，此法包括制备包括还原成分的第一包装；制备包括氧化成分的第二包装；以及将第一种同第二包装混合。
2.权利要求1的方法，其中进行混合的方法选自在涂布底材时同时混合、涂布前混合、将第一包装涂布于底材然后涂布第二包装以及先将第二包装涂布于底材然后涂布第一包装。
3.权利要求1的方法，其中还原成分选自金属元素、亚铁化合物、二价钴化合物、亚锡化合物以及它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中还原成分选自元素铝、硫酸亚铁、二氯化钴、醋酸钴、硫酸亚锡以及它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中氧化成分选自铜化合物、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐以及它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中氧化成分选自氯化铜、(CuCl2)、溴化铜、亚氯酸钠(NaClO2)以及它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中氧化成分和还原成分选自下面的氧化还原对(1)基本上由CuCl2组成的氧化成分和基本上由Al(S)组成的还原成分，(2)基本上由NaClO2组成的氧化成分和基本上由Al(S)组成的还原成分，(3)基本上由NaClO2组成的氧化成分和基本上由SnSO4组成的还原成分。
8.权利要求2的方法，其中还原成分选自元素金属、亚铁化合物、二价钴化合物、亚锡化合物以及它们的混合物，氧化成分选自铜化合物、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐以及它们的混合物。
9.权利要求2的方法，其中氧化成分和还原成分选自下面的氧化还原对(1)基本上由CuCl2组成氧化成分和基本上由Al(S)组成的还原成分，(2)基本上由NaClO2组成的氧化成分和基本上由Al(S)组成的还原成分，(3)基本上由NaClO2组成的氧化成分和基本上由SnSO4组成的还原成分。
10.包括激烈的两组分快速固化水基涂料组合物，该组合物包括有包含还原成分的第一包装和包含氧化成分的第二包装，其中还原成分选自元素金属、亚铁化合物、二价钴化合物、亚锡化合物以及它们的混合物；和氧化成分选自铜化合物、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及制造两组分或多组分快速固化水基涂料组合物特别是路标漆的方法,此组合物中为在一个包装中有还原成分和在另一包装中有氧化成分的两组分涂料组合物。本发明还涉及由此方法制造的两组分或多组分水基涂料组合物。
文档编号C09D7/14GK1275596SQ0011769
公开日2000年12月6日 申请日期2000年5月30日 优先权日1999年6月1日
发明者W·T·布罗恩 申请人:罗姆和哈斯公司