专利名称：一种松香树脂酸及其衍生物的酯化方法
技术领域：
本发明涉及一类松香树脂及其衍生物的酯化方法。
松香是我国第一大林化产品资源，作为一种性能优良的天然树脂，已得到广泛的应用，但是松香性脆，易氧化变色，酸值较高，一定程度上妨碍了它的应用，酯化改性是拓宽松香应用途径最基本和最重要的手段之一，松香改性后性能得到很大改善，各种松香酯占松香改性产品的60％以上，其多元醇广泛用于涂料，油墨，橡胶，胶粘剂等行业作为增粘剂，一元醇酯可作为橡胶和塑料加工助剂，现在普遍采用的松香及其衍生物的催化剂有氧化锌等，使用这些催化剂的工艺需要高温(250～300℃)反应时间较长(7～11h)(现代化工，1994，2，p43)。
本发明的目的是为松香酯化改性工业提供一种高效、低能耗的催化剂，将松香树脂酸及其衍生物通过高效、低能耗的催化酯化反应合成松香树脂酸及其衍生物的酯类。
本明的松香树脂酸及其衍生物酯化反应，引用新的催化剂主要为附载型Ln2O3/Al2O3烯土催化剂，其中Ln代表原子序数在57～71之间的烯土元素，尤其是Nd，Sm，Gd，La，Eu，Er等，作为高活性的松香树脂酸酯化催化剂，采用附载型烯土催化剂和传统催化工艺相比，催化松香树脂酸及其衍生物酯化时，酯化反应时间缩短，反应温度明显降低，酯化产品均匀透明，色泽浅，从而使松香树脂酸及其衍生物的酯化改性工艺能更好的适合现代化生产的发展成为可能。
本发明所提供的酯化方法包括如下过程首先制备催化剂取一种Ln2O3(Ln＝Nd，Sm，Gd，La，Eu，Er)，加入适量硝酸，制成烯土硝酸盐，另取计量的AlCl3制成水溶液，将上述两种溶液混合，并用浓氨水滴定，使之产生沉淀，控制其PH＝8～10，使Al(OH)3与Ln(OH)3共沉淀均匀完全，抽滤，烘干，于800℃烘干1小时，得到附载型Ln2O3/Al2O3催化剂，将此催化剂加入到松香树脂酸或其衍生物和醇的反应体系中，搅拌，加热，升温至一定温度(200～260℃)后，控温，反应2～6小时，酯化反应出水量达到理论值后，蒸去残余溶剂和醇类可得松香或其衍生物的酯，转化率可达90％以上，催化剂的用量为松香树脂酸或其衍生物重量的0.05～1.5％，反应体系中的碳原子数为1～18，可以采用溶剂脱水。
实施例1附载型Ln2O3/Al2O3催化剂制法取一种Nd2O3 1.0克，加入适量硝酸(约5ml)溶解，制成烯土硝酸盐水溶，液另取AlCl310.0克，制成水溶液，将上述两种溶液混合，并用浓氨水滴定，使之产生共沉淀，控制其PH＝10，使AL(OH)3与Nd(OH)3共沉淀均匀完全，抽滤，于800℃烘干1小时，得到附载型Nd2O3/Al2O3催化剂。
实施例2取松香树脂酸0.5摩尔，异辛醇0.6摩尔，2克Nd2O3/Al2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至220℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于220℃左右，记时，4小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与异辛醇；停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于96％。
实施例3取松香树脂酸0.5摩尔，1.5克Sm2O3/Al2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至240℃时，向反应体系中滴加计算量的月桂醇，控制滴加速度使温度保持于230℃左右，记时，3.5小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余月桂醇；停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于94％。
实施例4取歧化松香树脂酸0.5摩尔，二甘醇0.3摩尔，0.5克Gd2O3/Al2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至240℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于240℃左右，记时，4小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与二甘醇；停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于91％。
实施例5取氢化松香树脂酸0.4摩尔，季戊四醇0.1摩尔，0.3克Eu2O3/Al2O3，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热，拌搅，控制反应温度于260℃左右记时，2.5h后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余的醇；停止加热，静置冷却至150℃，倾出反应产物，转化率大于96％。
实施例6取松香树脂酸0.6摩尔，甘油0.2摩尔，0.2克Er2O3/Al2O3，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，控制反应温度于240℃左右，记时，90分钟后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余水与甘油；停止加热，静置冷却至150℃，倾出反应产物，转化率大于98％。
实施例7取氢化松香树脂酸0.5摩尔，苯甲醇0.6摩尔，0.1克La2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热、搅拌，待温度升至200℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于200℃左右，记时，90分钟后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与苯甲醇；停止加热，静置冷却至100℃，倾出反应产物，转化率大于97％。
权利要求
1.一种松香树脂酸及其衍生物的酯化方法，其特征在于反应体系中加入附载型Ln2O3/Al2O3烯土催化剂，该方法包括如下过程1).首先制备催化剂取一种Ln2O3，加入硝酸制成烯土硝酸盐，将其与AlCl3水溶液混合，用浓氨水滴定之，使之产生共沉淀，控制PH＝8～10，沉淀完全后，抽滤，烘干，制得Ln2O3/Al2O3型附载催化剂。2).将上述1)中制得的催化剂加入到松香树脂酸或其衍生物与醇的反应体系中，催化剂用量为松香树脂酸或其衍生物重量的0.05～1.5％，控制温度200～260℃，反应2～6小时，得到松香树脂酸或其衍生物的酯类。
2.根据权利要求1中所述的酯化方法其特征在于所述的附载型Ln2O3/Al2O3烯土催化剂，其中Ln代表原子序数在57～71之间的烯土元素。
3.根据权利要求1或2中所述的酯化方法，其特征在于所述的Ln代表 的是Nd，Sm，Gd，Ld，Eu，Er。
4.根据权利要求1中所述的酯化方法，其特征在于反应体系中的醇类包括脂肪醇和芳香醇尤其是碳原子1～18的醇类。
5.根据权利要求1或4中所述的酯化方法，其特征在于反应体系中的醇是一元醇，二元醇，三元醇，或四元醇类。
全文摘要
本发明涉及松香树脂酸及其衍生物的酯化方法。松香酯化后可以克服松香资源的缺点,而拓宽其应用领域,但由于催化剂的原因,使目前的酯化反应不够理想。本发明提供一种附载型烯土催化剂,引入该催化剂的酯化反应具有反应时间短,温度低,酯化产品均匀透明,色泽浅,不需后处理的优点,为现代化工业生产提供了新途径。
文档编号C09F1/00GK1350041SQ00117530
公开日2002年5月22日 申请日期2000年10月24日 优先权日2000年10月24日
发明者哈成勇, 郝强 申请人:中国科学院广州化学研究所