专利名称：一种乳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乳酸酯化反应技术，尤其是涉及一种采用膜过程集成乳酸酯化反应的耦合技术。
背景技术：
乳酸酯是重要的香料及工业溶剂，在食品、医药、涂料、电子等部门都得到广泛的应用。例如乳酸乙酯，由于其具有无毒、溶解性好、不易挥发、可生物降解等特点，被认为是一种极具应用前景的“绿色溶剂”，能取代目前在工业上广泛应用的部分有毒溶剂(如卤代烃、芳香烃、酮等)，在工业高度发达、环境保护问题日益突出的当今世界，其研究和应用意义重大。
乳酸酯的合成一般包括两种方法由乳酸与醇在催化剂作用下直接酯化，由乳酸盐与卤代烃反应。由于乳酸与醇直接酯化原料易得且成本较低而被工业化生产所采用，但与其它羧酸酯相比，乳酸酯的合成有其特别的难点。首先，乳酸吸湿性极强，常用商品乳酸中含有15％以上的水，若进行继续脱水则将形成乳酸的二酯、内酯类等黏性较强的物质，不利于反应；其次，酯化反应过程中一般有水生成，产物浓度提高抑止了平衡正向移动，不利于酯化反应转化率的提高；并且乳酸和产物乳酸酯均为双官能团化合物，在加热和催化剂作用下易发生副反应。传统的硫酸催化、苯脱水的方法，乳酸酯化反应的收率一般较低，在75％左右。因此，开发高效催化剂和乳酸酯化、分离过程成为研究的重要方向。
以乳酸乙酯为例，目前国内外生产一般采用浓硫酸作为催化剂、苯为带水剂，先进行催化酯化，再精馏分离的间歇分步法。但该工艺具有设备腐蚀严重、副产物多、工艺流程长、产品含苯等缺点，制约了其作为绿色溶剂的应用。目前，新型的催化精馏技术等一系列新技术被用来改进传统的乳酸酯化生产方法。这些技术发展趋势均表明，乳酸酯化反应过程正在逐渐向高效率、低能耗的方向前进。但催化精馏技术涉及乙醇、乳酸乙酯等物质的汽化，能耗较高、反应时间较长，这些均在一定程度上限制了乳酸酯化反应技术的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了改进现有的乳酸酯制备方法中的一些不足问题而提供一种转化率高、能耗低、反应时间短、无污染的乳酸酯制备方法。
本发明的技术方案为这种新型的乳酸酯制备方法，采用多孔膜透过的方式将乳酸加入到含有醇和催化剂的反应体系中反应，和采用渗透汽化膜及时移除反应体系中的水相结合的过程，即采用了多孔膜和渗透汽化膜对乳酸酯化反应过程进行强化促进，大幅提高乳酸酯化反应中乳酸与醇混合均匀性，及时移除乳酸酯化生成的产物水，解决现有酯化反应工艺中转化率低、能耗高、设备腐蚀和环境污染等诸多问题。
本发明的具体技术方案为一种乳酸酯的制备方法，以乳酸与醇为原料，其特征是将催化剂和醇加入反应釜中，采用压力驱动装置对乳酸加压，使乳酸透过多孔膜分散装置进入反应釜里面的液体中，加热反应，同时在负压条件下采用渗透汽化膜脱水装置连续脱除体系中的水，反应完成后，采用减压蒸馏方法对主要含乳酸、醇、乳酸酯以及少量水的反应混合液进行分离，从而得到高纯度的乳酸酯，其余物质循环使用。
本发明乳酸酯生产方法是所述采用多孔膜透过的方式将乳酸加入到含有醇和催化剂的反应体系中反应是指首先通过泵或者高压气体将乳酸输送到含有醇和催化剂的反应体系中，输送压力一般控制在1～900kPa范围内，该压力主要为保证乳酸透过多孔膜进入反应体系中的速度，一般控制在10～5000L·m-2·h-1范围内。所述多孔膜分散装置是由管式、多通道式或平板式多孔膜材料和相应的膜密封组件组成；其中多孔膜为无机膜或有机膜，膜孔径范围为5nm～15μm；由于陶瓷膜是金属氧化物粒子在高温烧结而成，孔径分布窄、耐酸碱腐蚀性能好，更适合用于乳酸酯化反应体系，因此优选孔径为50～800nm管式无机陶瓷膜作为本体系所用。
常规酯化催化剂均可使用，催化剂为硫酸、弱酸性金属盐、阳离子交换树脂，优选采用对设备腐蚀小、环境污染低的金属氯化物和阳离子交换树脂。根据产品种类不同，选用相应的低级醇，其中所述的醇为低碳醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。因此所述反应的温度一般控制在70～120℃。
所述反应的同时采用渗透汽化膜及时移除反应体系中的水，这一过程大大促进反应向正向进行，所述渗透汽化膜脱水装置由渗透汽化膜和膜密封组件组成，其中渗透汽化膜材料为分子筛或高分子物质；所述渗透汽化过程包括膜组件浸没在反应液中的形式和将反应液抽出反应器外通过渗透汽化组件两种操作方式，即浸没式和外循环式。在负压条件下采用渗透汽化膜脱水装置连续脱除体系中的水时，控制负压绝对压强1Pa～100kPa。
所述反应体系的组成同常规的酯化反应方法制备乳酸酯的生产方法类似，采用乳酸∶乙醇(摩尔比)为1∶1～3，催化剂用量为乳酸量的0.5％～3％。
有益效果本发明采用膜过程集成改进的酯化反应技术具有很大优越性(1)与常规酯化方法不同的是，本发明不是将乳酸和醇直接混合，而是采用孔径为5nm～15μm的多孔膜将乳酸以超细液体颗粒(甚至达到纳米级)的形式分散到含醇和催化剂的体系中，极大地提高了乳酸与醇的接触面积，而且这种方法使得瞬时醇酸比远远超过常规的2.5，有利于提高反应的转化速率，大幅降低了反应的传质阻力，提高了乳酸与醇的转化速率。
(2)采用渗透汽化膜及时移除反应体系中的水，这一过程大大促进反应向正向进行，降低了产物水的含量，打破了酯化反应的平衡，提高了酯化反应的收率。
(3)可以采用非强酸催化剂，减少了副反应发生、强酸对设备腐蚀和环境污染，提高了酯化反应的收率。
图1是膜法乳酸酯化反应器示意图其中1-调节阀，2-导管，3-反应釜，4-多孔膜分散装置，5-调节阀，6-渗透汽化膜脱水装置，7-加热夹套，8-搅拌器；A-乳酸，B-醇和催化剂，C-水，D-抽真空。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例1
按附图1所示连接好膜、组件及相关设备，所采用的多孔膜为单管氧化铝陶瓷膜，孔径20nm；所采用的致密膜为NaY型单管分子筛透水膜。在2000毫升的反应釜中加入350克99％甲醇，10克FeCl3，打开磁力搅拌器搅拌，并采用水浴通过夹套加热至65℃后恒温；启动循环水真空泵对浸没式渗透汽化装置抽真空，缓慢打开调节阀4，真空泵表压为30kPa；打开调节阀1，操作压力为600kPa，使80％的乳酸以每分钟10克的流速透过陶瓷膜4(当量透过流速100L·m-2·h-1)；反应完毕后，累计加入1125克乳酸，渗透汽化透过分子筛膜7的水394克；利用三口烧瓶对反应液进行减压蒸馏，压力5kPa，取62℃时的馏分得乳酸甲酯1002克，产率96.3％。
实施例2按附图1所示连接好膜、组件及相关设备，所采用的多孔膜为多通道氧化锆陶瓷膜，孔径200nm；所采用的致密膜为NaA型单管分子筛透水膜。在2000毫升的反应釜中加入700克95％乙醇，9克AlCl3，打开磁力搅拌器搅拌，并采用水浴通过夹套加热至75℃后恒温；启动循环水真空泵对浸没式渗透汽化装置抽真空，缓慢打开调节阀4，真空泵表压为15kPa；打开调节阀1，操作压力为300kPa，使80％的乳酸以每分钟80克的流速透过陶瓷膜4(当量透过流速4500L·m-2·h-1)；反应完毕后，累计加入1125克乳酸，渗透汽化透过分子筛膜7的水400克；利用三口烧瓶对反应液进行减压蒸馏，压力5kPa，取65℃时的馏分得乳酸乙酯1132克，产率95.9％。
实施例3按附图1所示连接好多孔膜、组件及相关设备，致密膜采用外循环式渗透汽化脱水装置，所采用的多孔膜为平板氧化铝陶瓷膜，孔径500nm；所采用的致密膜为高分子透水膜。在2000毫升的反应釜中加入800克99％正丙醇，20克阳离子交换树脂，打开磁力搅拌器搅拌，并采用水浴通过夹套加热至70℃后恒温；启动循环水真空泵对外循环式渗透汽化装置抽真空，缓慢打开调节阀4，真空泵表压为10kPa；打开调节阀1，操作压力为50kPa，使80％的乳酸以每分钟40克的流速透过陶瓷膜4(当量透过流速2000L·m-2·h-1)；反应完毕后，累计加入1125克乳酸，渗透汽化透过分子筛膜7的水390克；利用三口烧瓶对反应液进行减压蒸馏，压力5kPa，取86℃时的馏分得乳酸丙酯1268克，产率96.1％。
实施例4按附图1所示连接好多孔膜、组件及相关设备，致密膜采用外循环式渗透汽化脱水装置，所采用的多孔膜为平板氧化锆陶瓷膜，孔径800nm；所采用的致密膜为高分子透水膜。在2000毫升的反应釜中加入850克99％正丁醇，20克阳离子交换树脂，打开磁力搅拌器搅拌，并采用水浴通过夹套加热至92℃后恒温；启动循环水真空泵对外循环式渗透汽化装置抽真空，缓慢打开调节阀4，真空泵表压为50kPa；打开调节阀1，操作压力为10kPa，使80％的乳酸以每分钟8克的流速透过陶瓷膜4(当量透过流速10L·m-2·h-1)；反应完毕后，累计加入1125克乳酸，渗透汽化透过分子筛膜7的水398克；利用三口烧瓶对反应液进行减压蒸馏，压力5kPa，取90℃时的馏分得乳酸丁酯1401克，产率96.0％。
权利要求
1.一种乳酸酯的制备方法，以乳酸与醇为原料，其特征是将催化剂和醇加入反应釜中，采用压力驱动装置对乳酸加压，使乳酸透过多孔膜分散装置进入反应釜里面的液体中，加热反应，同时在负压条件下采用渗透汽化膜脱水装置连续脱除体系中的水，反应完成后，采用减压蒸馏方法对主要含乳酸、醇、乳酸酯以及少量水的反应混合液进行分离，从而得到高纯度的乳酸酯，其余物质循环使用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇为低碳醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的压力驱动装置为泵或高压气体发生系统，压力驱动装置对乳酸加压到1～900kPa；该单元提供乳酸透过膜的速度为10～5000L·m-2·h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔膜分散装置是由管式、多通道式或平板式多孔膜材料和相应的膜密封组件组成；其中多孔膜为无机膜或有机膜，膜孔径范围为5nm～15μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔膜材料采用孔径为50～800nm管式无机陶瓷膜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述渗透汽化膜脱水装置由渗透汽化膜和膜密封组件组成，其中渗透汽化膜材料为分子筛或高分子物质；渗透汽化组件为浸没式或外循环式。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在所述的催化剂为硫酸、弱酸性金属盐或阳离子交换树脂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化剂为金属氯化物或阳离子交换树脂。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于加热反应时控制温度为60～120℃，控制负压绝对压强1Pa～100kPa。
全文摘要
本发明涉及一种乳酸酯化反应技术，尤其是涉及一种采用膜过程集成乳酸酯化反应的耦合技术。本发明以乳酸和醇为原料，其特征是将催化剂和醇加入反应釜中，采用压力驱动装置对乳酸加压，使乳酸透过多孔膜分散装置进入反应釜里面的液体中，加热反应，同时在负压条件下采用渗透汽化膜脱水装置连续脱除体系中的水，反应完成后，采用减压蒸馏方法对主要含乳酸、醇、乳酸酯以及少量水的反应混合液进行分离，从而得到高纯度的乳酸酯，其余物质循环使用。本发明解决了现有酯化反应工艺中转化率低、能耗高、设备腐蚀和环境污染等诸多问题。
文档编号C07C69/68GK101045688SQ20071002036
公开日2007年10月3日 申请日期2007年2月15日 优先权日2007年2月15日
发明者徐南平, 李卫星, 邢卫红 申请人:南京工业大学