专利名称：涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成保护膜的涂料组合物，其能够提供光滑和透明的表面。更具体地说，本发明涉及在置于玻璃或透明材料上的滤色片上形成保护膜的涂料组合物。
背景技术：
近年来，液晶显示元件已广泛用于视听设备和电子设备如个人计算机。特别是，由于彩色显示器在可视性及信息量方面非常优异，对其的需求迅速增长。为生产彩色显示器，在马赛克、斑纹等形成的滤色片通常于透明衬底如玻璃上通过染色、印刷、颜料分散或电镀等过程形成。
通常，生产这些滤色片应使其厚度大约为1微米，这样，不可避免地使滤色片的表面粗糙度为亚微粒范围。在彩色STN显示器中，这种粗糙度会影响显示器的显示质量(彩色不均匀等)。为了消除显示器的不均匀性，有必要控制滤色片的表面粗糙度至0.1微米或更低。为获得这种光滑的表面，通常在滤色片的表面上涂敷热固性丙烯酸树脂。
不仅是液晶显示器元件，还包括电荷偶合装置(CCD)，其滤色片均需要表面保护。因此，需要保护膜来保护滤色片免受以后处理过程中苛刻条件的作用，例如，用于浸渍处理的溶剂、酸或碱性条件等，以及保护滤色片免受电极层经溅射形成时产生的高温热量的作用。这种保护膜需要光滑、坚固及透明性优异。而且要求其耐热性和耐化学性优异，从而它们在长时间内不在颜色和质量方面发生变化。为满足这些要求，目前已普遍使用了包含环氧共聚物的热固性树脂。
许多常规用于形成保护膜的公知涂料组合物为双瓶型。在双瓶型涂料组合物中，必须在使用前将两种液体混合，而且最好立即使用混合物。此外，根据其组成的不同，涂料组合物可能会在固化时产生升华物质。这些升华物质结晶而生成外来微粒，这些微料在生产液晶板时会造成麻烦。因而，希望涂料组合物不应产生结晶物质。
例如，日本专利申请公开27348/1996公开了一种用于上述目的形成保护膜的涂料组合物。这种组合物是一种涂料树脂组合物，其包含(A)一种共聚物树脂，其含有(1)10wt％或更多至低于30wt％的甲基丙烯酸或丙烯酸酯，其中，脂环族基团具有7～20个碳原子，在其环上包含的叔碳与酯基团相连，和(2)高于60wt％至90wt％或更低的甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油酯，和(B)作为基本组份的共聚物树脂，其包含(a)N-取代的马来酰亚胺和(b)丙烯酸或甲基丙烯酸。在此文献中已表明，将具有环氧基团的偶联剂引入涂料组合物中以改善作为涂料组合物基本性质的粘附性。但是，研究结果表明，根据涂料组合物的膜剥离性，在改善可靠性方面仍值得进一步探讨。
发明概述业已发现，当将特定的聚合物和特定的添加剂组合使用时，可以获得具有高贮藏稳定性，能够形成不仅在透明性、光滑度、耐溅射性方面，而且在粘附性方面均非常优异的膜的涂料组合物，所述粘附性对于用于形成保护膜的涂料组合物来说是特别重要的。基于这一发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供基本稳定且能够形成优异保护膜的涂料聚合物。
更具体地，本发明的目的是提供一种涂料组合物，其具有与常规涂料组合物相当或更好的贮藏稳定性，能够使形成的膜在透明性、光滑度和耐溅射性方面与常规涂料组合物形成的膜相当或更为优异，并且具有优异的粘附性。
本发明的涂料组合物包含(A)至少一种含羧基的聚合物，其以苯乙烯计算的重均分子量为5,000至200,000，酸值KOH为10～300mg/g，玻璃化温度为50～250℃，(B)作为交联剂的多官能含环氧化物的化合物，其至少具有一个苯环或杂环和两个或多个环氧基团，(C)有机溶剂，和(D)至少一种由以下通式(I)表示的含氨基的硅烷偶联剂H2N-R1-Si-(OR2)3(I)其中，R1为未取代的亚烷基，R2独立地为未取代的烷基。
发明详述本发明的涂料组合物基本上包含(A)一种聚合物，(B)一种交联剂，(C)一种有机溶剂，和(D)一种含氨基的硅烷偶联剂。
聚合物在本发明中，聚合物(A)定义为含羧基的聚合物，其以苯乙烯计算的重均分子量为5,000至200,000，酸值KOH为10～300mg/g，玻璃化温度为50～250℃。在本发明的优选实施方案中，聚合物的重均分子量约为10,000至100,000，酸值KOH约为30～100mg/g。
这种聚合物的优选实例为选自下述化合物的共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯以及芳香乙基化合物，实例中的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯和丙烯酸苯酯。芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和ρ-甲基苯乙烯。
这些共聚物可具有任何类型；它们可为通过加聚反应产生的无规共聚物，嵌段共聚物等。进而，对共聚方法并无具体限制，可采用溶液聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法来生产共聚物。在本发明中，聚合物的用量可在使形成的涂料组合物可形成优异保护膜的一定范围内进行适当的选择。但是，聚合物的优选用量约为5～30wt％，更优选约10～25wt％，以涂料组合物重量计。
交联剂在本发明中，交联剂为一种多官能团的含环氧化物的化合物，在一个分子中，该化合物至少具有一个苯环或杂环和两个或多个环氧基团。在本发明的一个实施方案中，含环氧化物的化合物优选为具有苯基和环己基的化合物，更优选为具有两个或多个苯基的化合物。
在本发明的优选实施方案中，含环氧化物的化合物具有三个或多个环氧官能团。
交联剂的具体实例包括双酚丙酮二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰尿酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚苯基、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-二(氨基乙基)环己烷、四苯基-缩水甘油基醚乙烷、双酚六氟-乙酰二缩水甘油基醚、1，3-二(1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟甲基)苯、4，4-二(2，3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、2-(4-(2，3-环氧-丙氧基)苯基)-2-(4-(1，1-二(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)-丙烷和1，3-二(4-(1-(4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2，3-环氧-丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇。
在本发明中，交联剂可以任何用量使用。但是，优选交联剂的用量大约为1～50重量份，更优选10～40重量份，以100重量份的聚合物计。
应当指出，在本发明的涂料组合物中，用来代替上述聚合物(A)和交联剂(B)，可以使用一种同时包含羧基和环氧基团的聚合物，这种聚合物以苯乙烯计算的重均分子量为5,000至200,000，酸值KOH为10～300mg/g，玻璃化温度为50～250℃。这种一种多官能团的聚合物自身就具有交联剂的功能。因此，当采用这种类型的聚合物时，聚合物(A)和交联剂(B)就以单一组份存在于涂料组合物中。
溶剂在本发明中，采用有机溶剂以在其中溶解上述的聚合物和交联剂。在本发明的优选实施方案中，有机溶剂选自基于丙二醇的溶剂、基于乙二醇的溶剂、基于乳酸酯的溶剂、基于丁酸酯的溶剂、基于乙酸酯的溶剂、基于甲酸酯的溶剂和γ-丁内酯溶剂及其混合物。当采用这些有机溶剂中的任一种时，形成的涂料组合物在制备后约6个月内能够保持稳定，并在涂层中提供无不均匀性的均匀涂层膜。因此，可使获得的保护膜具有优异的粘附性、光滑度、透明性、耐用性、耐磨擦性、耐污染性和耐化学品性。
用于本发明中的有机溶剂的具体实例包括二醇醚和基于乙酸酯的溶剂，如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇叔丁基醚、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇丙基醚、二缩三丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲基乙二醇单乙酸乙酸酯、乙基乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇乙基醚乙酸酯、三甘醇丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯和3-甲基-3-甲氧基丁醇；基于乳酸酯的溶剂，如乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯和乳酸戊酯；基于乙酸酯的溶剂，如乙酸丁酯、甲酸戊酯、惭酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丁酯和丙酸丁酯；以及基于丁酸酯的溶剂，如丁酸异丁酯、丁酸丁酯和丙酮酸乙酯。
在本发明的优选实施方案中，丙二醇甲基醚乙酸酯或由丙二醇甲基醚乙酸酯与其它有机溶剂组成的混合物用作有机溶剂。可与丙二醇甲基醚乙酸酯一起使用的其它有机溶剂优选选自基于丙二醇的溶剂、基于乙二醇的溶剂、基于乳酸酯的溶剂、基于丁酸酯的溶剂、基于乙酸酯的溶剂、基于甲酸酯的溶剂和γ-丁内酯溶剂及其混合物。
有机溶剂的用量可根据涂料组合物中聚合物、交联剂及其它添加剂(除溶剂之外)的浓度进行适当的变化。例如，有机溶剂的用量大约为45～95wt％，以涂料组合物重量计。本文所述的其它添加剂包括粘附增强剂、表面活性剂、抗氧化剂、增稠剂、反应加速剂和紫外吸收剂。
(D)含氨基的硅烷偶联剂本发明的涂料组合物包含特定的含氨基的硅烷偶联剂。这种含氨基的硅烷偶联剂由以下通式(I)表示H2N-R1-Si-(OR2)3(I)其中，R1为未取代的亚烷基，R2独立地为未取代的烷基。
对于R1和三个R2来说，可分别选择任一种未取代的亚烷基和烷基，只要形成的硅烷偶联剂不会破坏本发明的作用。但是，优选R1和三个R2基团独立地包含1～4个碳原子。特别优选的是，R1为三亚甲基，三个R2为甲基或乙基。即，含氨基的硅烷偶联剂优选至少为一种选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的化合物。
在本发明的涂料组合物中，上述化合物(I)中的一个或两个或多个可用作含氨基的硅烷偶联剂。
优选含氨基的硅烷偶联剂的用量为0.1wt％或更多，特别是0.5～3wt％，以先前提及的聚合物组份(A)的重量计。
保护膜的形成可在其上涂敷本发明的涂料组合物的衬底的实例包括滤色片、玻璃衬底、玻璃滤光片和黑色基质。这些衬底可在涂敷本发明的涂料组合物之前进行表面处理(例如ITO沉积等)。进而，这些衬底可由各种聚合物(聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、丙烯酸树脂等)、铟钛氧化物、氮化硅、金属氧化物(氧化钛、氧化硅、氧化铬等)、玻璃、金属(铝、铜等)等制成。应当指出，可在其上涂料本发明的涂敷组合物的衬底并不限于上述列举的这些。
具有通过使用本发明的涂料组合物的保护膜涂敷的衬底可用于半导体、平板显示器和电子设备，并且，它们的作用并不限于这些装置和设备。
为形成保护膜，将本发明的涂料组合物涂敷至上述衬底上，然后通过施以热量进行固化。
可采用任一种涂敷方法以涂敷本发明的涂料组合物；例如，可以采用旋涂法、辊涂法或喷涂法。特别是旋涂法用于形成均匀的膜。
涂敷涂料组合物后的固化条件考虑用于涂料组合物中的聚合物的类型、涂料组合物的组成等。但是，通常，涂敷的涂料组合物在150～270℃下固化约20分钟至10小时。
实施例参考下述实施例进一步详细描述本发明。但是，本发明并不受这些实施例的限制。
制备涂料组合物制备由下述组份组成的涂料组合物。
实施例1实施例2 比较例1 比较例2聚合物*114％ 14％ 14％ 14％交联剂VG3101L*24.2％ 4.2％ 4.2％ 4.2％表面活性剂R08*30.056％0.056％0.056％ 0.056％偶联剂S330*40.14％ - - -偶联剂S360*5- 0.14％ - -偶联剂S510*6- - 0.14％-溶剂PGMEA*7至100％至100％至100％ 至100％
*1一种聚合物，其单体组份为甲基丙烯酸(14％)，甲基丙烯酸2-羟基丙酯(20％)，甲基丙烯酸甲酯(60％)和丙烯酸正丁酯(6％)。以苯乙烯计算的分子量40,000；酸值KOH150；玻璃化温度81℃*2一种交联剂(“TECMOREVG3101L”)，由日本MitsuiChemicals Inc.生产，具有的环氧基团当量为212g。
*3一种表面活性剂(含全氟烷基基团的低聚物)，由日本Dainippon Ink & Chemical，Inc.生产。
*43-氨基丙基三乙氧基硅烷，由日本Chisso Corporation生产。
*53-氨基丙基三甲氧基硅烷，由日本Chisso Corporation生产。
*63-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，由日本ChissoCorporation生产。
*7丙二醇甲基醚乙酸酯。
形成保护膜采用一种旋涂机(IH-DX2型，由日本Mikasa KabushikiKaisha生产)，在转速为700rpm下将上述获得的涂料组合物中的每一种旋涂至衬底(玻璃衬底，滤色片或黑色基质)上30秒，然后，为进行后烘烤，将其放置于温度为250℃的炉内30分钟。
保护膜的粘附性质的评价实验将上述带有保护膜的衬底放置在恒温(80℃)高湿度(95RH％)的浴中100小时。然后，从浴中取出衬底，用切刀在保护膜的表面上形成1平方毫米的刻痕。将玻璃胶带施加至每一刻痕表面。在1分钟后，不停顿地将玻璃胶带揭下，根据它们对衬底的粘附状态通过显微镜观察保护膜。获得的结果如下表所示。
表衬底类型实施例1实施例2比较例1比较例2玻璃 ○ ○ ×× ×滤色片○ ○ △× ×黑色基质 ○ ○ △× ×○未观察到保护膜剥离△观察到保护膜轻微剥离×观察到保护膜剥离××观察到保护膜显著剥离
权利要求
1.一种涂料组合物，其包含(A)至少一种含羧基的聚合物，其以苯乙烯计算的重均分子量为5,000至200,000，酸值KOH为10～300mg/g，玻璃化温度为50～250℃，(B)作为交联剂的多官能含环氧化物的化合物，其至少具有一个苯环或杂环和两个或多个环氧基团，(C)有机溶剂，和(D)至少一种由以下通式(I)表示的含氨基的硅烷偶联剂H2N-R1-Si-(OR2)3(I)其中，R1为未取代的亚烷基，R2独立地为未取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，聚合物为丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯与芳族乙烯基化合物的共聚物。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，含环氧化物的化合物具有三个或多个环氧基团。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，有机溶剂选自基于丙二醇的溶剂、基于乙二醇的溶剂、基于乳酸酯的溶剂、基于丁酸酯的溶剂、基于乙酸酯的溶剂、基于甲酸酯的溶剂和γ-丁内酯溶剂及其混合物。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，R1和三个R2基团独立地包含1～4个碳原子。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，含氨基的硅烷偶联剂至少为一种选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的化合物。
7.一种用权利要求1所述的涂料组合物涂敷的衬底。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物在选自滤色片、玻璃衬底、玻璃滤光片和黑色基质的衬底上形成保护膜的用途。
9.一种形成保护膜的方法，包括将权利要求1所述的涂料组合物涂敷至衬底上从而形成保护膜。
全文摘要
本发明提供了一种能够形成具有优异粘附性的保护膜的涂料组合物,其包含一种含羧基的特定聚合物、一种具有两个或多个环氧基团的含环氧化物的特定多官能团化合物、一种有机溶剂和一种由以下通式(I)表示的含氨基的硅烷偶联剂:H
文档编号C09D7/12GK1340088SQ00803784
公开日2002年3月13日 申请日期2000年12月22日 优先权日1999年12月27日
发明者栗崎穗, 原田隆正, 坂本胜幸, 福泽纯一 申请人:克拉瑞特国际有限公司