专利名称：蜜胺涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及丙烯酸蜜胺涂料组合物。更具体地说，本发明涉及将聚碳酸三亚甲基酯二醇和三醇引入到丙烯酸蜜胺涂料中以获得具有改进抗冲性和不明显损失其它性能的高光泽丙烯酸涂料。
一种类型的热固性涂料是丙烯酸涂料组合物。在汽车应用中，尤其，丙烯酸涂料提供了耐久末道漆。丙烯酸涂料组合物是众所周知的，并且已广泛用于给汽车和卡车涂末道漆。
汽车涂料包括底漆和面漆，它可以是单层面漆或两层底涂层/透明涂层面漆体系。底漆可以作为第一涂层施涂，或施涂在另一层上，例如施涂在电泳漆底涂层上。面漆然后通常作为保护涂层施涂在底漆层上。
为了使涂层抗飞石冲击性更高，一种公认的解决办法是用保护涂层覆盖汽车的所有或部分涂装表面。然而，通常在车辆中使用的丙烯酸瓷漆，丙烯酸清漆，或硝基纤维素清漆由于存在与附着力、泛黄等相关的问题产生了难以用保护材料覆盖的涂层。
有用的保护涂料组合物应该首先和最重要的是具有抗飞石冲击性和耐磨耗性，对涂漆表面具有良好的附着力，是透明和平滑的(即没有表面粗糙度)和当施涂于保护区域时与涂漆表面不能区别。
关于热固性涂料组合物的使用，具有许多考虑。一种考虑涉及获得膜的充分交联所需的固化条件，其中较高的固化温度和处于固化温度下较长的时间一般增加了涂布制品的生产成本。在一些情况下另一考虑是固化反应的不希望的副产物的产生。例如，封闭固化剂可以释放作为挥发性有机化合物的封闭剂，它们是被各种政府规定控制排放。还重要的是，通过固化热固性组合物形成的交联物适合于为在涂布制品所接触的特定条件下的涂层提供长使用期限。
在热固性涂料中可以应用几种不同的交联机理。多异氰酸酯交联剂可以与树脂上的胺或羟基反应。该固化方法提供了所希望的脲或脲烷交联键，但还可以带来某些缺陷。为了防止涂料组合物的早期胶凝，多异氰酸酯必须与本领域中称之为双组分或双包装涂料体系中的树脂保持分开，否则肯定会封闭固化剂上的高反应性异氰酸酯基(例如用肟或醇)。然而封闭多异氰酸酯需要较高的温度(例如150℃，或更高)来解封闭和开始固化反应。固化过程中释放的挥发性封闭剂有可能不利影响涂料性能，以及增加了组合物的挥发性有机物含量。
另一固化机理利用涂料组合物中的蜜胺甲醛树脂固化剂与树脂上的羟基反应。在适当的场合，该固化方法用封闭酸催化剂在相对低温，例如121℃(250°F)下，或者用非封闭酸催化剂在甚至更低温度下提供了良好的固化。然而，较高的固化温度也能够是有效的。
在适合的场合，用蜜胺固化具有一些优点。蜜胺能够表现防潮性，在较低温度固化，和能够极度坚硬而且无色。蜜胺型粘合剂的防潮特性与它的耐久性的结合可以为外部应用提供优点。低至60℃(140°F)的固化温度已经用于蜜胺粘合剂，其中正常范围是在115.6-126.7℃(240-260°F)进行2-5分钟，取决于复合组件的厚度。交联蜜胺型涂料是无色的，耐化学品和有弹力的。它们为重复接触苛刻环境的物体提供了坚韧和耐久的末道漆。
很少有应用象汽车漆料长时间经历这种高要求和苛刻的环境。在该应用中，蜜胺能够提供耐化学品性和耐久性。蜜胺树脂还提供了车主所希望的长期可磨面性。蜜胺型涂料还使得金属片卷材可以预涂漆，然后冲压成型为最终产品，如在电器和汽车部件和仪表盘的情况中那样。
高固体蜜胺型涂料的另一重要益处是它们在施涂和固化过程中的挥发性有机物释出量少。
在现有技术中已经阐述了使用各种改性剂试图用于改进丙烯酸涂料的抗冲性能。聚三亚甲基醚二醇(PTMEG)已经作为改性剂被提出。然而，它是以最佳的耐UV性为代价获得的。已经建议添加己二酸二醇酯以改进抗冲性，但导致了水解稳定性的下降。前面在现有技术中提出的抗冲改性剂一般导致了其它性能的损失。
碳酸三亚甲基酯的制备是已知的。US-A-5 212 321公开了制备碳酸三亚甲基酯的方法，其中1，3-丙二醇与碳酸二乙酯在高温下在锌粉末、氧化锌、锡粉末，卤化锡或有机锡化合物的存在下反应。在本领域中还已知在聚酯应用中使用聚碳酸三亚甲基酯。例如US-A-5 225 129和US-A-5 849 859。
聚碳酸酯多元醇的制备在本领域中是已知的。US-A-4 533 729公开了通过使光气、支链多元醇和直链多元醇在有溶剂和没有催化剂的情况下在大约60到100℃的温度下反应来制备无定形聚碳酸酯多元醇的方法。反应混合物然后与催化量的叔胺在回流温度下接触达至少大约30分钟的时间。已经表明所得聚碳酸酯多元醇能够在涂料组合物使用。在JP64001724中公开了使用钛催化剂从碳酸(二)烯丙基-，烷基-或亚烷基酯和多羟基化合物制备聚碳酸酯多元醇方法。
聚碳酸酯已经用于丙烯酸和聚酯涂料。US-A-5 525 670描述了以用聚碳酸酯改性的丙烯酸或聚酯树脂为基础的涂料组合物，它们通过脲烷或蜜胺甲醛化学过程来固化。所述聚碳酸酯优选具有2000以上的数均分子量。该参考文献的聚碳酸酯由直链二醇，支链二醇和多元醇的混合物和脂族碳酸酯制备，其中支链二醇和多元醇都以至少10mol％的存在。在该参考文献中提到，如果以少于10mol％存在，物料结晶(支链二醇)，以及表现了低劣的固化特性(多元醇)和低劣的耐水性(多元醇)。还参阅US-A-5 527 879。
EP-A2-0 712 873描述了丙烯酸共聚物，它具有带碳酸羟烷基酯基团的丙烯酸单体和含酸基的单体。该组合物据说用蜜胺交联以制备热固性水性涂料组合物。
在本领域中，看来没有任何参考文献公开或提出了使用相对少量的聚碳酸三亚甲基酯二醇和三醇和更高官能度多元醇以在丙烯酸蜜胺涂料中提供改进的抗冲性。
在本领域中，对于具有改进抗冲性的涂料组合物存在着需求。人们已经尝试来生产尤其用于汽车的更坚韧，抗飞石冲击性更高的涂料，但它们不是完全令人满意的。鉴于作为交联剂的蜜胺的一些理想的性能，如果有可能获得具有改进抗冲性，而对其它性能具有最低影响的丙烯酸蜜胺涂料，那将是特别理想的。
在第二个实施方案中，本发明进一步提供了蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亚甲基酯涂料组合物，包括a)5-80wt％的聚碳酸三亚甲基酯，任选与0-30％二醇共混；b)5-70wt％蜜胺交联剂；c)0-70wt％溶剂；和d)任选的催化剂。
组合物能够施涂于各种基材上。
图2是PTMC三醇涂料的tanδ/温度曲线图。
图3是PTMC二醇涂料的储能模量/温度曲线图。
图4是PTMC三醇涂料的储能模量/温度曲线图。
图5是PTMC二醇改性蜜胺涂料的tanδ/温度曲线图。
图6是PTMC三醇改性蜜胺涂料的tanδ/温度曲线图。
图7是PTMC二醇改性蜜胺涂料的储能模量/温度曲线图。
图8是PTMC三醇改性蜜胺涂料的储能模量/温度曲线图。
图9是PTMC二醇改性蜜胺涂料的20°和60°光泽的条形图。
图10是PTMC三醇蜜胺涂料的20°和60°光泽的条形图。
图11是固化条件对20％PC 597改性蜜胺涂料的Tg的影响。
图12是固化条件对20％PC 597改性蜜胺涂料的模量的影响。
本发明的详细描述在本发明中，已经发现，通过引入选自聚碳酸三亚甲基酯二醇和三醇及更高官能度聚碳酸三亚甲基酯多元醇中的聚碳酸三亚甲基酯多元醇(下文称之为PTMC多元醇)，能够获得具有改进抗冲性的改性丙烯酸蜜胺涂料。而且，在保持高光泽度、耐候性和整体耐久性的同时，观察到了这些改进。已经令人惊奇地发现，为获得高抗冲性和高光泽度，在特定分子量范围内的聚碳酸三亚甲基酯二醇和三醇，以及更高官能度聚碳酸三亚甲基酯多元醇提供了最佳的结果。在本发明的相关实施方案中，还已经发现，能够不用丙烯酸而由任选用二醇取代的聚(碳酸三亚甲基酯)和蜜胺/脲甲醛来制备新型烘烤涂料组合物，后者为涂料生产商提供了许多配方选择。各种配方已经证明具有理想水平的附着力、耐擦伤性和低浊度。
一般当将PTMC多元醇作为潜在涂料改性剂引入到丙烯酸多元醇中时，能够发现与相分离、浑浊涂层外观和光泽度降低相关的问题。在本发明中，已经发现，PTMC与丙烯酸共聚物的相容性能够通过降低碳酸酯分子量和增加PTMC多元醇官能度来大大改进。另外，已经令人惊奇地发现，较低百分比的聚碳酸三亚甲基酯二醇和三醇的使用提供了固化组合物的所希望的关键性能的改进。
在另一实施方案中，本发明提供了以高抗冲性和高光泽度为特征的丙烯酸蜜胺涂料组合物，它包括
a)在适合溶剂中溶解至40-90％固含量的具有300-1300范围内的当量重量的丙烯酸多元醇；b)其中引入5-20wt％的选自聚碳酸三亚甲基酯二醇和聚碳酸三亚甲基酯三醇以及更高官能度聚碳酸三亚甲基酯多元醇中的聚碳酸三亚甲基酯多元醇的所述丙烯酸多元醇；c)甲基取代的蜜胺；d)任选的催化剂；和e)任选的颜料和通常用于涂料的其它添加剂。
本发明中使用的PTMC多元醇一般具有360-2700范围内的分子量，优选的分子量是在360-2000的范围内。发现总体性能(尤其就涂层光泽和外观而论)随分子量的变化而变化，特别优选的PTMC多元醇是分子量在360-1500范围内的那些。已经发现，涂层性能随PTMC多元醇分子量增加而改进，直至不相容性不利地影响光泽和总体外观。这里的实施例证明，分子量在360-1000范围内的PTMC多元醇作为改性剂具有高度相容性，不会导致光泽的损失。
可以将2-50wt％，优选5-20wt％的聚(碳酸三亚甲基酯)多元醇(优选包括当量重量在300-1350之内的PTMC二醇和当量重量在120-575之内的三醇)适当引入到丙烯酸多元醇中和通过蜜胺交联剂来交联。
与对照物相比，较高分子量的PTMC多元醇往往导致具有浑浊外观的不相容涂层和降低的光泽度。与较高分子量的PTMC多元醇相比，具有较低分子量的PTMC二醇和三醇与丙烯酸多元醇更相容，提供了具有所需性能的固化涂层，和具有更低的结晶趋向。
例如，在施涂于抛光磷酸铁处理钢板上的时候，当当量重量等于或低于328时，用20wt％PTMC二醇可以获得改进的抗冲性与高光泽度。
对于PTMC三醇，至多308的当量重量可以获得改进的抗冲性与高光泽度。
本发明的PTMC多元醇改性剂表现了与对照物相比的其它改进或至少保持了所希望的性能。本发明的PTMC多元醇改性剂为蜜胺涂层提供了改进的柔性。PTMC改性剂还可以提供显著改进的涂层附着力。在UV测试下，可以发现改进的不泛黄性。碳酸酯多元醇的引入对铅笔硬度，耐化学品性和耐污染性，或MEK双耐磨擦性没有明显的影响。所有完全固化的涂层可以表现良好的防潮性能。
在优选的实施方案中，本发明的丙烯酸蜜胺涂料组合物需要多元醇，PTMC二醇、三醇，或更高官能度PTMC多元醇，溶剂，任选的共溶剂，蜜胺交联剂，和任选的酸性催化剂。
可以使用各种多元醇，包括、但不限于聚醚多元醇，聚氨酯多元醇，丙烯酸多元醇，和聚酯多元醇。
丙烯酸多元醇是一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯任选与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。这些聚合物一般属于热固性交联类型。
适合的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯。适合的其它可共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和偏乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。
丙烯酸多元醇能够通过水乳液聚合技术来制备，或能够通过有机溶液聚合技术来制备。一般，能够使用利用本领域公认的单体用量的本领域技术人员已知的生产这些聚合物的任意方法。
除了用于交联目的的上述其它丙烯酸单体以外，可以使用适合的官能单体，例如包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羟烷基酯，和甲基丙烯酸羟烷基酯。优选，后两种类型的化合物的羟烷基含有大约2到4个碳原子。它们的实例是丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，和甲基丙烯酸4-羟丁酯等。还有，丙烯酸多元醇能够用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺来制备。
用于组合物的聚合物膜形成树脂还能够选自适合的聚酯。这些聚合物可以以已知方式通过多元醇和多羧酸的缩合来制备。适合的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1，3-丙二醇，和2-甲基-1，3-丙二醇。
适合的二羧酸对本领域中的那些熟练人员来说是已知的，包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，十二烷二酸，和1，2，4-苯三酸。除了上述多羧酸以外，可以使用酸的功能等同物，如酸酐(在它们存在的场合)，或酸的低级烷基酯，如甲基酯。
丙烯酸多元醇因为有良好的结果而是优选的。适合的丙烯酸多元醇具有在43-187范围内的羟基值。优选的丙烯酸多元醇具有在400到700范围内的当量重量和在80-140范围内的羟基值。
适合的丙烯酸多元醇例如是SCX902，SCX912，和Joncryl 587，从S.C.Johnson Polymer商购。在实施例中使用的、以证明PTMC二醇和三醇的益处的丙烯酸多元醇是Joncryl 587多元醇。
用作本发明固化剂的蜜胺树脂可以是通过胺化合物如蜜胺，胍胺，和脲与甲醛通过本领域中已知的方法加成-缩合获得的树脂，或通过这种树脂与醇的进一步加成-缩合获得的树脂。例如，它可以是甲基化蜜胺，丁基化蜜胺，甲基化苯并胍胺，丁基化苯并胍胺等。
尤其适合的交联剂是完全或部分羟甲基化蜜胺树脂，如六羟甲基蜜胺，五羟甲基蜜胺，四羟甲基蜜胺等和它们的混合物。它们通过使6摩尔或6摩尔以下的甲醛与1摩尔的蜜胺反应来制备。反应使羟甲基加成至蜜胺树脂的胺基上。完全或部分羟甲基化的蜜胺还可以通过与醇如甲醇反应来完全或部分烷基化。在高温(优选大约121℃(大约250°F))和酸性环境(pH优选低于5)中，这些蜜胺-甲醛与树脂的羟基反应以形成复合交联聚合物结构。
在优选的实施方案中，交联剂是部分烷氧基化蜜胺树脂。
适合的蜜胺树脂包括那些亲水蜜胺和/或疏水蜜胺，例如由Cytec生产的CYMEL 303，CYMEL 325，CYMEL 1156；由Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.生产的YUBAN 20N，YUBAN 20SB，YUBAN 128；由Sumitomo ChemicalCo.Ltd.生产的SUMIMAL M-50W，SUMIMAL M-40N，SUMIMAL M-30W，它们可以单独或结合使用。
在这里的实施例中，使用从Cytec商购的CYMEL 303，六甲氧基甲基蜜胺树脂获得了良好的结果。这类的蜜胺树脂可以如在U.S.专利Nos.-A-2 906 724；2 918 452；2 998 410；2 998 411；3 107 227；3422 076中所述那样生产。
可任选与在本发明的蜜胺/脲甲醛/聚碳酸三亚甲基酯涂料组合物中的聚碳酸三亚甲基酯共混的二醇适宜选自脂族、脂环族和芳烷基二醇。
例如，所述二醇可以选自乙二醇；丙二醇；1，3-丙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇，1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；2，2，4-三甲基-1，6-己二醇；硫代二乙醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；和对苯二甲醇，和它们的结合物。优选所述二醇是1，3-丙二醇。
在优选的实施方案中，所述二醇可以适宜是以5-25％的量共混的1，3-丙二醇。
用于本发明的适合溶剂包括许多普通溶剂。然而，PTMC二醇一般不溶于脂族或芳族烃溶剂，例如己烷，甲苯，二甲苯等中。
通常适合的的溶剂的实例包括，但不限于酯如乙酸丁酯，乙酸正丙酯，和二乙酸乙二醇酯；酮类如甲基乙基酮，甲基正丙基酮，和甲基戊基酮；醚类如丙二醇甲基醚乙酸酯和乙二醇甲基醚乙酸酯；和醇类，如丁醇和双丙酮醇。优选的溶剂是乙二醇醚和/或酯，尤其丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)，它还是丙烯酸多元醇的良好溶剂。
还希望引入助溶剂以改进便于涂料施工的溶解度和蒸发速度。
适合的助溶剂包括、但不限于甲基乙基酮，甲基正丙基酮，丙酮，乙酸乙酯，甲基异丁基酮，和乙酸叔丁酯。优选的助溶剂是甲基乙基酮(MEK)。在配方中使用的主要溶剂的大约0-40％，优选10-30％可以方便地用助溶剂替代。
为了配制改性涂料，多元醇可以方便地在适合的溶剂中溶解至40-90％，优选40-70％，更优选50-60％固含量。
涂料能够不使用催化剂固化。然而，能够任选使用催化剂以促进蜜胺交联剂与丙烯酸多元醇的交联反应。适合的催化剂包括酸催化剂，例如，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，双十二烷基萘磺酸，双十二烷基萘磺酸，双壬基萘磺酸，双壬基萘二磺酸，它们的胺封闭物，磷酸等。
这里用于举例说明本发明的催化剂是在Nacure 155的名称下销售和从King Industries，Inc.商购的双壬基萘二磺酸。
在使用酸催化剂的场合，有效量一般是在0.1-3.0％的范围内，基于树脂的总重量。催化剂的优选量是在0.5-2.0％的范围内，最优选大约1.0％。
组合物能够施涂在各种基材如塑料，金属，木材，涂底漆金属，或预涂漆金属上。如果在现有面漆上使用，组合物通常施涂在丙烯酸头二道混合底漆上。组合物能够直接施涂于已用脂族烃溶剂砂磨和清洗的丙烯酸清漆或瓷漆面漆上。组合物能够作为原始面漆施涂于环氧树脂底漆或其它普通底漆上或能够直接施涂于裸露金属上。优选的是，金属表面用磷酸盐处理。
除了以上组分以外，涂料组合物可以含有0.5-5wt％的紫外线稳定剂，优选二苯酮的衍生物，例如苯并三唑，基于粘结剂的重量。
其它有用的紫外线稳定剂是二苯酮如羟基十二烷基二苯酮；2，4-二羟基二苯酮；含有磺酸基的羟基二苯酮；2，4-二羟基-3’，5’-二叔丁基二苯酮；二羧酸的2，2’，4’-三羟基二苯酮酯；2-羟基-4-酰氧基乙氧基二苯酮；2，2’，4-三羟基-4’-烷氧基二苯酮的脂族单酯；2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯酮；三唑如2-苯基-4-(2’，4’-二羟基苯甲酰基)三唑；取代苯并三唑如羟苯基三唑如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-辛基苯基)萘并三唑，三嗪如三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基衍生物；二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物；羟苯基-1，3，5-三嗪和含有磺酸基的这些三嗪；芳基-1，3，5-三嗪；邻羟基芳基-S-三嗪；和苯甲酸酯如二酚基丙烷的二苯甲酸酯；二酚基丙烷的叔丁基苯甲酸酯；苯甲酸壬基苯酯，苯甲酸辛基苯酯；和间苯二酚二苯甲酸酯。
涂料还可以任选含有本领域中那些熟练人员已知的有色颜料或金属颜料。适合金属颜料例如包括薄铝片，薄青铜片，和金属氧化物涂布的云母。涂料还可以包括通常用于表面涂料组合物的非金属有色颜料，包括无机颜料如二氧化钛，氧化铁，氧化铬，铬酸铅，炭黑等，有机颜料如酞菁蓝和酞菁绿。
一般，颜料以1-80wt％的量引入，基于涂料固体的重量。金属颜料以上述聚集体重量的0.5-35wt％的量使用。如果需要，涂料组合物另外可以含有在配制表面涂料的领域中公知的其它物料，如表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，抗气体剂，和其它类似助剂。
现在通过以下实施例来说明本发明，它们决不应该被认为限制本发明的范围。
在将薄膜固化的场合，使用120-240℃，更通常140-200℃的温度获得了所希望的结果，其中固化温度在150℃或150℃以上提供了更优的结果。例如，在150℃下烘烤30分钟的所有PTMC多元醇改性的蜜胺涂料表现了优异的防潮性能。
改性丙烯酸涂料的动态机械分析(DMA)动态机械分析证明，PTMC多元醇改性丙烯酸蜜胺涂料的玻璃化转变温度(Tg)随PTMC分子量的增加而降低，可能是交联密度的函数。在所研究的分子量范围内，PTMC三醇比二醇提供了更宽范围的Tg值。随着三醇分子量的增加，三醇涂料的Tg从76℃降至25℃，而二醇涂料的Tg范围从25℃变化至9℃。
在图1和2中给出了具有蜜胺甲醛的纯PTMC二醇和三醇固化膜的阻尼-温度曲线，而在图3和4中分别给出了随温度变化的它们的模量变化。
当绘制20％PTMC二醇和三醇改性蜜胺涂料的Tanδ/温度曲线时，具有较高分子量的二醇和三醇改性涂料明显可见两个单独的峰(图5和6)。聚合物的DMA性能主要对物质的微结构敏感。对于双组分体系，当两种聚合物相容时，在阻尼-温度曲线中仅显示了一个松弛。双相体系显示了两个峰。因此，DMA研究表明，较高分子量PTMC多元醇与丙烯酸共聚物不相容。
在阻尼-温度曲线中的两个峰对应于交联丙烯酸多元醇的Tg，在较高的温度下表现了主松弛，和交联PTMC改性剂提供了在低温下的松弛。数据还表明，PTMC多元醇的引入导致了改性涂料的Tg下降，即在高温下的主松弛(图5和6)。因此，DMA研究证实，较高分子量的PTMC二醇和三醇与丙烯酸多元醇基本不混溶，从而产生了浑浊外观和降低的光泽度。
在引入PTMC多元醇改性剂的情况下，储能模量也受到影响。与对照物相比，20％碳酸酯二醇和三醇改性的涂料的储能模量-温度曲线导致了室温下的模量轻度降低(图7和8)。
外观和光泽丙烯酸多元醇和PTMC多元醇改性剂对涂层外观的不混溶性作用在抛光磷酸铁处理钢板上一般是明显的。例如，低分子量PTMC多元醇改性涂料和对照物是明显透明的，而较高分子量的PTMC多元醇改性涂料表现了可见浑浊。该浑浊外观对涂层光泽具有有害影响。然而，在用低分子量PTMC多元醇如PC 328二醇和PT 217，PT121，和PT308三醇改性的涂层中没有发现20°或60°光泽损失(图9和10)。光泽一般随PTMC的分子量增加而下降。因此，导致光泽损失的PTMC改性剂与丙烯酸多元醇的不相容性归因于与DMA数据一致的相分离。
防潮性能试验动态机械分析(DMA)显示，当固化温度和/或固化时间增加时，Tg和储能模量增加(图11和12)。
着色涂料的改性PTMC多元醇对着色丙烯酸蜜胺涂料的性能的影响能够用以下发现来总结1、PTMC多元醇改性剂改进了着色蜜胺涂料的柔性。
2、PTMC多元醇改性剂对极限硬度，耐酸、苛性碱、芥子气和汽油性没有影响。
3、与对照物和改性透明面漆相比，着色PTMC多元醇改性涂料具有良好的保光泽性。
4、与对照物相比，PTMC多元醇改性蜜胺涂料表现了如由光泽和颜色变化指示的等同耐UV辐射性。
聚碳酸三亚甲基酯蜜胺/脲甲醛烘烤涂料在其中制备新型蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亚甲基酯涂料组合物的本发明的相关实施方案中，任选用二醇取代的聚碳酸酯在溶剂和任选的助溶剂的存在下与一种或几种蜜胺/脲甲醛前体的一种或多种反应。
聚碳酸酯优选是聚碳酸三亚甲基酯，它能够单独使用，或用二醇取代。二醇能够以0-30％，优选5-25％，更优选5-20％的量共混。
实施例证明了1，3-丙二醇的效力。
适合的溶剂和助溶剂包括在改性丙烯酸涂料中所列举的那些。使用甲基异丁基酮获得了良好的结果。
适合的催化剂可以选自与改性丙烯酸涂料使用的列举的酸性催化剂。实施例11证明了对甲苯磺酸的有用性。
通过将任选用二醇取代的聚碳酸三亚甲基酯，蜜胺/脲甲醛，及溶剂和任选的助溶剂加到釜中和在氮气下在80-130℃，优选100-110℃的温度下加热大约1-10小时，优选大约3-5小时来制备烘烤涂料。在反应结束时获得的溶液是透明的，如在实施例11和12中注明的那样。这些组合物为涂料生产商举例说明了几个供选择的配方。
实施例1
(PTMC三醇的制备)使用PTMC二醇和三醇获得了优选的结果。聚碳酸三亚甲基酯三醇通过使碳酸三亚甲基酯与三羟甲基丙烷反应来制备。称量碳酸三亚甲基酯和三羟甲基丙烷，再量入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中。然后将混合物缓慢加热至120℃和在该温度下保持大约3小时。
然后通过GC和NMR波谱法分析内容物的未反应的起始原料。反应能够用下式来表示
x＝0到TMC单元的总数y＝0到TMC单元的总数z＝0到TMC单元的总数x+y+z＝TMC单元的总数表1显示了用于制备PTMC三醇的起始原料的量和计算的性能表1
实施例2(PTMC二醇和三醇的制备)制备许多二醇和三醇。二醇通过使PTMC与1，3-丙二醇反应来制备，和三醇通过在实施例1中所述的工序来制备。
虽然在实施例1中不使用催化剂，但二醇和三醇能够使用例如二月桂酸二丁基锡或乙酸钠作为催化剂来制备，如在共同待审查U.S.专利申请No.09/671,572中所述那样。在乙酸钠的情况下，有效量是大约50ppm，以钠为基准。这些二醇和三醇的物理性能在表2中提供。所有二醇和三醇都具有非常低的玻璃化转变温度(Tg)，它随多元醇分子量的增加而增加。在相似的分子量下，三醇产生了比二醇稍高的Tg。
取决于分子量，PTMC二醇是半固体或在熔化时产生透明液体的非常低熔点的固体。
差示扫描量热法(DSC)表明，结晶度随分子量的增加而增加。还有，对于所研究的分子量来说，当分子量增加时，再结晶的速度更快。
与PTMC二醇相比，三醇在室温下是透明液体。该特征提供了具有附加稳定度的三醇溶液，因此它是就三醇对涂料配方的适应性而论的附加优点。
表2聚碳酸三亚甲基酯多元醇的性能
实施例3实施例3的目的是要调查PTMC二醇PC813与各种溶剂的溶解性。PTMC二醇的溶剂的选择由于它们结晶的倾向性而受到限制。结果表示在表3中。
在表3中，符号“S”是指可溶，并且形成了透明溶液。
已经测定，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)充分溶解PTMC多元醇，并且同样是丙烯酸多元醇的良好溶剂。因此，选择PGMA和甲基乙基酮(MEK)的混合物作为丙烯酸蜜胺涂料的溶剂。
表3PC813在一些普通溶剂中的溶解性
*溶液的浓度是33％。缩写I，不溶；S可溶实施例4在实施例4中，将5、10、20和50％的含量的PTMC多元醇加入到丙烯酸多元醇中，并观测均匀性。丙烯酸和PTMC多元醇的浑浊溶液表明聚合物不混溶。数据证实，相容性随PTMC多元醇分子量的降低而增加。例如，丙烯酸多元醇与低至5％PC1336的共混物溶液是浑浊的，而含有甚至50％的PC328二醇的溶液仍然是透明的。对于三醇体系，含有5％较高分子量PT573的共混物是浑浊的，而含有50％PT121和PT217的溶液仍然是透明的。数据还揭示，PTMC二醇或三醇与丙烯酸多元醇的相容性随配方中的改性剂含量的增加而降低。然而，在相似的分子量下，聚碳酸三亚甲基酯三醇比二醇更相容，即PC474和PT308三醇。结果表示在表4中。
表4聚碳酸三亚甲基酯多元醇与丙烯酸多元醇的相容性
实施例5实施例5示范了丙烯酸蜜胺涂料的配制。
选择Joncryl 587，S.C.Johnson的100％固含量丙烯酸多元醇作为供配方研究用的工业丙烯酸多元醇。
Joncryl 587一般具有94的羟基值，600的当量重量，5的酸值，和50℃的玻璃化转变温度。它是设计为以普通固含量用于热固性涂料的固体片状丙烯酸多元醇。Joncryl 587使得配方师可以选择溶剂和该产物的优化当量重量导致了充分的交联密度，以提供良好的耐化学品和溶剂性。
将Joncryl 587和PTMC多元醇在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)和甲基乙基酮(MEK)中溶解至50％固含量(表5)。所得多元醇溶液然后在高速混合机中共混。多元醇与Cymel 303(由Cytec Industries，Inc.销售的六甲氧基甲基蜜胺树脂)的75/25重量比用于提供交联涂料。基于树脂重量的1％酸催化剂双壬基萘二磺酸(在Nacure 155的名称下由King Industries，Inc.销售)为涂料提供了可接受的固化速度。
含有较高分子量PTMC二醇或三醇的溶液是浑浊的，表明与丙烯酸多元醇不相容(表6)。然而，纯PTMC多元醇与蜜胺交联剂的溶液完全是透明的，证明聚碳酸酯本身与交联剂相容。在冷轧钢板(Q板S-36)和磷酸铁处理钢板(Q板S-36-I)上流延薄膜，再在150℃下固化30分钟，之后，评价涂料性能。
表5PTMC二醇改性蜜胺涂料的配制
表5(续)PTMC二醇改性蜜胺涂料的配制
表6施涂前的涂料溶液的外观
实施例6在实施例6中，如在实施例5中所述制备的所有PTMC多元醇改性蜜胺涂料在150℃下烘烤30分钟，再测试防潮性能。全部表现了优异防潮性能。在具有加热罐的室中在40℃下进行的ASTM D2247-94试验中，涂料通过了500小时，没有失败。
实施例7在实施例7中，检测如实施例5所述制备的改性丙烯酸蜜胺涂料的各种性能。数据表示在表7中。
表7固化涂料的性能
柔性、硬度和附着力PTMC多元醇改进了丙烯酸蜜胺涂层的正面和背面抗冲性。所有二醇在涂层柔性上提供了类似的改进，而具有较高分子量的三醇提供了更高的柔性。改性涂层的最终铅笔硬度不受引入PTMC多元醇的影响。
PTMC多元醇改性剂的引入在蜜胺固化涂层的涂层附着力中提供了很大的改进。对照蜜胺涂层表现很差，根据标准试验方法ASTM D3359-95具有1B的值。如表7所示，较高分子量的PTMC多元醇改性蜜胺涂层通过了划格胶带法附着力试验，具有5B的值，即没有失败(表7)。
耐化学品性、耐污染性和耐MEK-摩擦性在24小时曝露后，对照和PTMC多元醇改性涂层提供了优异的耐酸、苛性碱和污染性。与对照物相比，改性涂层具有良好的耐汽油性。所有改性和对照涂层通过了200次MEK双摩擦，没有失败(表7)。
耐UV性和颜色评价根据ASTM D4587-91，在没有湿度循环、60℃的使用UVA 340灯泡的Q-UV箱中曝露500小时之后，评价PTMC多元醇改性蜜胺涂层的耐UV性。结果证明，在UV曝露后，改性涂层的颜色变化类似于对照物。PTMC改性涂层在20℃下发现了轻微的光泽度下降。另外，与对照物相比，PTMC多元醇改性剂提供了改进的抗泛黄性。
实施例8在实施例8中，以用20％PC597改性的Joncryl 587和TiO2为基础的白色面漆配制成0.7/1的颜料/粘结剂比和75/25(按重量计)的树脂/蜜胺比，并在149℃下固化30分钟。测试改性PTMC多元醇蜜胺涂层的许多性能。试验显示了附着力和冲击性的改进，而其它性能基本不受影响。结果表示在表8中。
表8PTMC改性着色蜜胺涂料的性能
实施例9实施例9示范了5％和50％PTMC多元醇改性丙烯酸蜜胺涂料的配制。将Joncryl 587和PTMC多元醇在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMA)和甲基乙基酮(MEK)中溶解至50％固含量。然后所得多元醇溶液在高速混合机中共混。使用75/25重量比的多元醇与蜜胺树脂以提供交联涂料。基于树脂重量的1％酸催化剂双壬基萘二磺酸为涂料提供了可接受的固化速度。
在冷轧钢板(Q板S-36)和磷酸铁处理钢板(Q板S-36-I)上流延薄膜，再在150℃下固化30分钟，之后，评价涂层性能。PTMC多元醇改进了正面和背面抗冲性和蜜胺涂层的附着力。改性涂层的最终铅笔硬度不受引入PTMC多元醇的影响。对照和改性涂层在24小时的曝露后提供了优异的耐酸、苛性碱和污染性。与对照物相比，改性涂层具有良好的耐汽油性。所有改性和对照涂层通过了200MEK双摩擦，没有失败。数据表示在表9和10中。
表95％和50％PTMC改性蜜胺涂料的配制
表105％和50％PTMC改性蜜胺涂料的性能
实施例10实施例10用实例说明了包括配制蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亚甲基酯涂料组合物的相关供选择实施方案。在本实施例中，从PTMC，CYMEL 327，作为溶剂的MIBK和作为催化剂的对甲苯磺酸(PTSA)来制备涂料组合物。在500ml树脂釜中，加入以下物质PTMC(数均MW3400，53.2gm)，CYMEL327(106.2gm)，MIBK(81.8gm)和PTSA溶液(1∶99 PTSA∶MIBK，12.6g)。使用回流冷凝器，将该混合物在N2下在100℃加热5小时。在反应结束时获得的溶液(标记为23720-184)是透明的。如以下表11所示，将样品23720-184(20g)混合到共混物中。一些共混物加入了有助于改进湿度的FC430，以便获得平滑涂层。各样品通过在23℃下如所述那样将其容器转动一个或两个晚上来老化。然后使用#42棒将样品流延在QD412不锈钢板上和板涂层在175℃下固化20分钟。将钢板冷却1小时至大约室温，目测透明度，和测试擦伤和附着力。擦伤试验通过试图用附着力试验切割机的尼龙导杆破坏来进行。附着力试验根据ASTM D-3359-95，方法B来进行。
表11
实施例11实施例11还用实例说明了包括从PTMC，1，3-丙二醇，CYMEL 327，和作为溶剂的MIBK来配制涂料(没有催化剂)的供选择实施方案。在500ml树脂釜中，加入以下物质PTMC(数均MW3400，41.75gm)，1，3-PD0(41.75gm)，CYMEL327(83.5gm)和MIBK(142.8gm)。使用回流冷凝器，将该混合物在N2下在110℃加热3小时。在反应结束时获得的溶液(标记为23720-184)是透明的。与实施例1类似地制备和评价样品共混物，只是所有老化进行16小时。样品中的唯一差别是在老化前加到20g的23720-181中的PTSA溶液的量(如果有的话)。与实施例10不同，本实施例使用各种基材。详细情况和结果在表12中给出。
表12
表12(续)
权利要求
1.以改进的抗冲性为特征的丙烯酸蜜胺涂料组合物，包括a)具有300-1300当量重量的多元醇；b)其中已引入2-50wt％的聚碳酸三亚甲基酯多元醇的所述多元醇；c)蜜胺交联剂；d)任选的催化剂；和e)任选的颜料和通常用于涂料的其它添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中聚碳酸三亚甲基酯多元醇选自聚碳酸三亚甲基酯二醇，聚碳酸三亚甲基酯三醇，和更高官能度聚碳酸三亚甲基酯多元醇。
3.权利要求1的组合物，其中多元醇选自聚酯多元醇和丙烯酸多元醇。
4.权利要求3的组合物，其中丙烯酸多元醇选自丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯任选与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。
5.权利要求4的组合物，其中适合的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯。
6.权利要求4的组合物，其中可共聚的烯属不饱和单体选自乙烯基芳族化合物，腈，乙烯基和偏乙烯基卤化物，和乙烯基酯。
7.权利要求6的组合物，进一步包括使用选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯中的用于交联目的的适合官能单体。
8.以高抗冲性和高光泽度为特征的丙烯酸蜜胺涂料组合物，包括a)在适合溶剂中溶解至40-90％固含量的具有300-1300范围内的当量重量的丙烯酸多元醇；b)其中引入5-20wt％的选自聚碳酸三亚甲基酯二醇和聚碳酸三亚甲基酯三醇以及更高官能度聚碳酸三亚甲基酯多元醇中的聚碳酸三亚甲基酯多元醇的所述丙烯酸多元醇；c)甲基取代的蜜胺；d)任选的催化剂；和e)任选的颜料和通常用于涂料的其它添加剂。
9.蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亚甲基酯涂料组合物，包括a)5-80wt％的聚碳酸三亚甲基酯，任选与0-30％二醇共混；b)5-70wt％蜜胺交联剂；c)0-70wt％溶剂；和d)任选的催化剂。
10.用权利要求1-9中任一项的组合物涂布的制品。
全文摘要
以改进的抗冲性为特征的丙烯酸蜜胺涂料组合物，包括a)具有300－1300当量重量的多元醇；b)其中已引入2－50wt％的聚碳酸三亚甲基酯多元醇的所述多元醇；c)蜜胺交联剂；d)任选的催化剂；和e)任选的颜料和通常用于涂料的其它添加剂；以及不用丙烯酸制备了蜜胺/脲甲醛聚碳酸三亚甲基酯涂料组合物。
文档编号C09D133/14GK1419591SQ01807000
公开日2003年5月21日 申请日期2001年2月28日 优先权日2000年2月29日
发明者W·H·布恩, T·C·福施纳, D·E·格温, O·W·史密斯, R·F·史密斯, S·F·泰晤士, 周黎昌 申请人:国际壳牌研究有限公司