专利名称：显示装置用荧光体及使用该荧光体的场致发射型显示装置的制作方法
技术领域：
本发明系有关用于平面显示装置等的显示装置用荧光体，及使用该荧光体的场致发射型显示装置。
背景技术：
随着多媒体时代的来临，成为数字网络核心设备的显示装置，要求高清晰度、薄型及大屏幕。显示装置中，虽然使用阴极射线管(CRT)的装置已广泛使用，但伴随大型化(大屏幕)，CRT因设置空间及重量增大，因此需要有薄型且高清晰度的自发光型显示装置。
对于这样的要求，已经实用化的有等离子体显示面板(PDP)。PDP具有的特点是，能致密且高清晰地显示各种信息，且可实现大屏幕化和薄型化。然而，PDP在亮度、对比度、色彩还原性、耗电等方面，与CRT相比，还不能说已具备完善性能。
另一方面，利用场致发射型冷阴极等的电子发射元件的显示装置，所谓场致发射型显示装置(FieldEmissionDisplayFED)，其基本显示原理同于CRT，具有于CRT相当的性能，即，FED除亮度、对比度、色彩还原等基本显示性能外，因具视角宽、响应速度快、耗电小等特征，在薄型图像显示装置等方面备受瞩目。
FED具有在基板上形成许多作为电子源的场致发射型电子发射元件等的后面板，及形成有荧光层的玻璃基板等所构成的前面板。后面板与前面板隔著微小间隙相对配置。这些面板之间的间隙，系气密封接并维持真空。
关于FED用的荧光层，不能够说已有充分的研究。目前的情况是，从以往使用的CRT用荧光体中，凭经验选用发蓝光、发绿光及发红光的各荧光体。例如，发蓝光荧光体及发绿光荧光体，正在研究利用发光亮度较高的CRT用具立方晶系晶体结构的ZnSAg荧光体、ZnSCu，Al荧光体。又，发红光荧光体则正在研究使用Y2O2SEu荧光体。
然而，若仅将CRT用的发蓝光、绿光及红光的各荧光体移用于FED，则随FED的显示动作，荧光层有焦化(荧光体的劣化)等现象发生，有发光特性随时间下降之类的问题。荧光体的特性随时间下降，特别明显的是发蓝光荧光体及发绿光荧光体。FED用荧光体亮度若随时间下降，则FED发光色彩变化，产生色偏。
上述FED中荧光体特性劣化的原因尚不是十分清楚，但推测是起因于使荧光层发光的电子束的加速电压(激励电压)低于CRT。即，CRT的加速电压为25千伏至30千伏，而FED的电子束的加速电压较低，仅为3千伏至15千伏左右。
而关于CRT用的发蓝光荧光体，例如，日本专利公开公报平2-255791号或日本专利公开公报平11-349937号所记载的，使用晶体结构的50％以上为六方晶系的ZnSAg，Al或ZnSAg，M，Al(M为选自Au及Cu的至少1种，M的含量在0.1至10ppm的范围)所构成的荧光体。
然而，这种发蓝光荧光体系以用于大型CRT等为前提，故电子束的加速电压一般采用高电压(上述公报中为27千伏)。公报中虽记载这种六方晶系的ZnS荧光体对于改善在大电流区域的电流特性的改善是有效的，但至于电子束的加速电压低至3千伏至15千伏的情况，却未见有何提及。即，记载于上述公报的六方晶系ZnS荧光体，全未考虑用于FED。
又，日本专利公开公报昭62-95378号公报记载了使用六方晶系的含有率在0.5至12％的范围的ZnS荧光体作为CRT用发蓝光荧光体。该ZnS荧光体也仅改善电子束的加速电压高的CRT的电流特性，至于电子束的加速电压低至3千伏至15千伏的情况，则全无提及。该含规定比例的六方晶系的ZnS荧光体，亦全未见考虑用于FED。该公报中显示，六方晶系的含量若超过12％，则加速电压为20千伏时发光强度下降。
本发明的目的在于提供显示装置用荧光体，它用作FED用荧光体等时，可抑制因电子束的加速电压低而引起的随时间的特性下降(亮度劣化)，能长期维持良好的发光亮度。另一目的在于通过使用这样的显示装置用荧光体，以提供显示特性、可靠性和寿命特性都有所提高的场致发射型显示装置。
发明的揭示本发明者为抑制使用于FED的发蓝光及发绿光的荧光体随时间的发光亮度劣化，对FED中荧光体的特性劣化原因反复加以调查实验。其结果终于发现，由于FED中电子束的加速电压低于CRT(具体加速电压为3千伏至15千伏)，电子束打入荧光体的深度浅，因此电子束的照射冲击集中在荧光体的表面。
于是发现，对于以这样低电压的电子束作照射冲击，将以往用作CRT用发蓝光及发绿光荧光体的硫化锌荧光体的晶体结构形成六方晶系比较有效。因六方晶系的硫化锌荧光体其耐冲击特性优良，即使电子束的照射冲击集中于荧光体表面，仍可长期维持亮度特性。通过抑制显示装置用荧光体随时间的亮度下降，能够防止FED等的发光色彩随时间的变化，即色偏得以防止。因此FED等的显示性能可以维持稳定。
此外，发现荧光体随时间的亮度下降与电子束的加速电压及荧光体粒径的关系有关。即，以高电压加速的电子易于贯穿荧光体粒子，故对发光没有作用的多余能量就会促进劣化。基于这样的观点，荧光体的粒径愈大劣化愈少。另一方面，若降低电子束的加速电压，对于某粒径以上，电子束即无法贯穿，残留于荧光体内促进劣化。这种情况意味着对于电子束的某一加速电压，存在有荧光体粒子的粒径的适当范围，而加速电压降低时最佳荧光体粒径亦变小。
基于以上情况，通过选择照射的电子贯穿的或不残留的粒径的荧光体，即可抑制因电子束的低加速电压等引起的荧光体特性随时间下降的现象。特别是与发红光荧光体相比，劣化激烈的发蓝光及发绿光的荧光体，通过使用六方晶系的硫化锌荧光体，同时取最佳粒径，即可更有效抑制荧光体亮度随时间下降的现象。
本发明是基于以上研究完成的发明。本发明1的显示装置用荧光体具备以加速电压3千伏至15千伏的电子束激励的发蓝光硫化锌荧光体，该荧光体的特征是上述硫化锌荧光体具有六方晶系的晶体结构，相对于上述电子束的加速电压VE(千伏)，发蓝光的硫化锌荧光体具有(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的平均粒径。
本发明2的显示装置用荧光体具备以电子束激励的发绿光硫化锌荧光体，该荧光体的特征是上述硫化锌荧光体具有六方晶系的晶体结构，该显示装置用荧光体被例如加速电压为3千伏至15千伏的电子束激励，相对于上述电子束的加速电压VE(千伏)，发绿光的硫化锌荧光体具有(0.017×VE1.9+2.58)±20％[微米]的平均粒径。
本发明3的显示装置用荧光体具备以加速电压3千伏至15千伏的电子束激励的发红光氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体，该荧光体的特征是相对于上述电子束加速电压VE(千伏)，上述氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体具有(0.023×VE1.95+2.88)±20％[微米]的平均粒径。
本发明的场致发射型显示装置包括具有电子发射元件的后面板、与上述电子发射元件相对配置并具有利用该电子发射元件所发射的电子束而发光的荧光层的前面板、将该后面板及前面板的间隙气密封接的装置。该场致发射型显示装置的特征是，上述荧光层包含选自具有本发明1的显示装置用荧光体的发蓝光成分、具有本发明2的显示装置用荧光体的发绿光成分及具有本发明3的显示装置用荧光体的发红光成分的至少1种。
对附图的简单说明
图1所示为本发明的显示装置用荧光体的粒径与以加速电压10千伏的电子束激励时的亮度劣化率的关系。
图2所示为本发明的场致发射型显示装置(FED)的实施方式之一的主要结构的简单剖视图。
发明的实施方式以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明1的显示装置用荧光体由以加速电压3千伏至15千伏的电子束照射时发蓝光的硫化锌荧光体形成，且该硫化锌荧光体具有六方晶系晶体结构。该发蓝光硫化锌荧光体实质上具有通式ZnSAga，Mb，Alc……(1)表示的组成，式中，M为选自Au及Cu的至少1种元素，a、b及c为相对于1克荧光体母体硫化锌(ZnS)的量，Ag为1×10-6≤a≤2×10-3克，M为0≤b≤3×10-5克，Al为1×10-5≤c≤5×10-3克。
上述(1)式中，主活化剂Ag为使硫化锌荧光体发蓝光所必须的元素。Ag的含量(活化量)过多或过少，发光亮度、发光色度均下降。为得良好的蓝色发光并提高其亮度，Ag的含量相对于1克的荧光体母体ZnS，以在1×10-6至2×10-3克的范围为佳。Ag含量的更佳范围是，相对于1克的ZnS为1×10-5至1×10-3克，最佳范围是5×10-5至5×10-4克。
第1助活剂M元素(选自Au及Cu的至少1种元素)为将ZnSAg荧光体的晶体结构的六方晶系略加变动以修正发光色度的元素。为满足显示装置用发蓝光荧光体所要求的发光色度，M元素的含量以相对于1克荧光体母体ZnS在0至3×10-5克的范围内。通过含有这样范围的M元素，可以得到稳定发出具有例如CIE色度值(x，y)为(0.16±0.01，0.055±0.02)的发光色度的蓝色光。
例如，相对于立方晶系的ZnSAg，Al荧光体的发光色度CIE值(x，y)＝(0.151，0.063)，六方晶系的ZnSAg，Al荧光体的发光色度为(x，y)＝(0.158，0.041)。在该六方晶系ZnSAg，Al荧光体中添加2ppm的Cu时，发光色度变成(0.16，0.063)，添加10ppm的Au，则发光色度变为(0.161，0.063)。
M元素的含量，如果相对于1克荧光体母体ZnS超过3×10-5克，则发光色度偏离最佳范围。M元素虽可依目标发光色度适度添加，但为了利用M元素得到色度修正效果，M元素的含量以相对于1克的ZnS，在0.5×10-6克以上为佳。M元素的更佳含量是相对于1克的ZnS，在0.5×10-6至2.5×10-5克的范围。
但，第1助活剂M元素中，因Cu具有约3倍于Au的色度修正效果，所以最好适当调整Au或Cu的用量。当M元素为Au时，其含量以相对于1克的ZnS在2×10-5克以上为佳。Au的更佳含量在5×10-6至1.5×10-5克的范围。又，当采用Cu时，相对于1克的ZnS，以在5×10-6克以下为佳。Cu的更佳含量在2×10-6至5×10-6克的范围。
单独添加作为第1助活剂的Au时，实质上具有通式ZnSAga，Aud，Alc……(2)表示的组成，式中，a、d及c为相对于1克的荧光体母体硫化锌(ZnS)的量，Ag为1×10-6≤a≤2×10-3克，Au为0≤d≤1.5×10-5克，Al为1×10-5≤c≤5×10-3克。
单独添加作为第1助活剂的Cu时，实质上具有通式ZnSAga，Cue，Alc……(3)表示的组成，式中，a、e及c为相对于1克的荧光体母体硫化锌(ZnS)的量，Ag为1×10-6≤a≤2×10-3克，Cu为0≤e≤5×10-6克，Al为1×10-5≤c≤5×10-3克。
第2助活剂Al是用以提高ZnSAg荧光体的发光亮度的成分。Al含量过多或过少均导致发光亮度下降。因此，Al含量相对于1克的荧光体母体ZnS，以在1×10-5至5×10-3克的范围为佳。Al含量超出上述范围，则发蓝光的发光色度劣化。Al含量的较佳范围为2×10-5至3×10-3克，更佳范围为5×10-5至1×10-3克。
具有六方晶系晶体结构的硫化锌荧光体，由于其晶体结构，具有很好的耐劣化性。在此，以低加速电压3千伏至15千伏的电子束照射荧光体时，电子束的进入深度浅，因而电子束的照射冲击集中于荧光体表面。具有六方晶系晶体结构的硫化锌荧光体，因对电子束冲击具有很好的耐性，即使电子束的照射冲击集中于表面，也可长期维持良好的发光特性。又，基于硫化锌荧光体的组成，可以满足显示装置用发蓝光荧光体所要求的发光色度。
利用本发明1的显示装置用荧光体(发蓝光荧光体)，硫化锌荧光体的母体晶体结构采用耐劣化性优异的六方晶系，其结果是，以加速电压3千伏至15千伏的电子束照射时，可以稳定获得CIE色度值(x，y)中x值在0.15至0.17的范围、且y值在0.035至0.075的范围的发光色度的蓝光，。因此，通过利用本发明的发蓝光荧光体构成FED等显示装置，除维持亮度及色度等显示特性以外，还可提高FED的可靠性及寿命特性。
又，上述具有六方晶系晶体结构的发蓝光硫化锌荧光体，以根据使用该荧光体的显示装置的电子束加速电压来调整荧光体粉末的平均粒径为佳。即，发蓝光硫化锌荧光体粉，相对于显示装置所用电子束加速电压VE(3千伏至15千伏)，宜具式A(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的范围的平均粒径。
如图1所示，对电子束具有的加速电压VE(图1为10千伏)，若发蓝光的六方晶系硫化锌荧光体(Hexa-ZnSAg，Al(B))的平均粒径增大，则其随时间的亮度劣化率变大。这是由于当电子束的加速电压VE在3千伏至15千伏的范围时，若荧光体粒子超过某粒径，则电子束无法贯穿，于荧光体粒子内部有电子残留，它起到加速劣化的作用。电子易于残留在荧光体粒子内部的粒径，在激励电压VE愈低时愈小。
在此，以根据用于显示装置的电子束加速电压VE来设定较小的荧光体粒子的粒径为佳。即，对于发蓝光的六方晶系硫化锌荧光体，其荧光体粉末的平均粒径以不超出(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的范围为佳。具有这样的粒径的六方晶系硫化锌荧光体，所照射的电子比较容易贯穿。换言之，没有残留照射电子。因此，以3千伏至15千伏的低加速电压VE电子束照射时，可进一步有效抑制发蓝光的硫化锌荧光体随时间的亮度劣化。
但是，若六方晶系硫化锌荧光体粉末的平均粒径过小，反而促进全部荧光体粒子的劣化。因此，对于发蓝光六方晶系硫化锌荧光体粉末，其平均粒径下限以(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]为佳。
如上所述，根据显示装置使用的电子束加速电压VE，使发蓝光的硫化锌荧光体粉末的平均粒径在式A的范围，通过3千伏至15千伏的低加速电压的电子束照射时，可更进一步有效抑制随时问的亮度劣化。利用这样的发蓝光硫化锌荧光体构成FED等显示装置，可稳定维持显示性能，同时可靠性、寿命特性亦可提高。
如图1的虚线所示，可知当发蓝光的硫化锌荧光体具有立方晶系晶体结构(Cub-ZnSAg，Al(B))时，较之六方晶系硫化锌荧光体，整体亮度大幅度下降。另外，立方晶系硫化锌荧光体，其亮度劣化较小的粒径范围与六方晶系硫化锌荧光体不同。
本发明2的显示装置用荧光体，由以例如加速电压为3千伏至15千伏的电子束照射时发绿光的硫化锌荧光体形成，且该硫化锌荧光体具有六方晶系晶体结构。这样的发绿光的硫化锌荧光体实质上具有通式ZnSCuf，Aug，Alh……(4)表示的组成，式中，f、g、及h为相对于1克荧光体母体硫化锌(ZnS)的量，Cu为1×10-5≤f≤1×10-3克，Au为0≤g≤3×10-4克，Al为1×10-5≤h≤5×10-3克。
上述(4)式中，主活化剂Cu为使硫化锌荧光体发绿光所必须的元素。Cu的含量(活化量)过多或过少，发光亮度、发光色度下降。为得到良好的绿色光，同时提高该绿色光的亮度，Cu含量相对于1克的荧光体母体ZnS，在1×10-5至1×10-3克的范围。Cu含量的较佳范围是相对于1克的ZnS在2×10-5至5×10-4克，更佳范围是4×10-5至3×10-4克。
第1助活剂剂Au是用于修正因ZnSCu荧光体的晶体结构为六方晶系而发生稍微变化的发光色度的元素，即，发光色度朝蓝色侧的偏栘。为满足显示装置用发绿光荧光体母体的发光色度要求，以将Au含量相对于1克的荧光体母体ZnS在0至3×10-4克的范围内适当调整为佳。通过含有这样范围的Au，可得到具有例如CIE色度值(x，y)为(0.24±0.03，0.6±0.02)的发光色度的稳定绿色光。
例如，立方晶系的ZnSCu，Al荧光体的发光色度为CIE色度值(x，y)＝(0.294，0.620)，而六方晶系的ZnSCu，Al荧光体的发光色度为(x，y)＝(0.218，0.589)。若对该六方晶系的ZnSCu，Al荧光体添加100ppm的Au，则发光色度变成(0.247，0.602)。
Au含量若相对于1克的荧光体母体ZnS超过3×10-4克，则偏离发光色度的最佳范围。而，Au虽可依目标发光色度适度添加，但为了得到Au的色度修正效果，其含量以相对于1克的ZnS在1×10-5克以上为佳。Au的更佳含量为相对于1克的ZnS在1×10-5至2×10-4克的范围内，更理想的范围是3×10-5至1.5×10-4克。
第2助活剂Al有助于提高ZnSCu荧光体的发光亮度。Al的含量过多或过少均导致发光亮度下降。因此，Al的含量相对于1克的荧光体母体ZnS，在1×10-5至5×10-3克的范围内。Al含量若超出上述范围，则绿色光的发光色度亦劣化。Al的更佳含量相对于1克的ZnS在2×10-5至3×10-3克的范围内，更理想的是5×10-5至3×10-3克。
如上所述，具有六方晶系晶体结构的硫化锌荧光体，由于其晶体结构，具有良好的耐劣化性。即，在该显示装置用荧光体(显示装置用发绿光荧光体)中，当以加速电压在3千伏至15千伏的范围内的电子束照射时，其随时间的亮度劣化可因六方晶系的晶体结构而得到抑制。另外，基于硫化锌荧光体的组成，能够满足显示装置用发绿色光荧光体所要求的发光色度。
利用本发明2的显示装置用荧光体(发绿光荧光体)，因硫化锌荧光体的母体晶体结构采用耐劣化性优异的六方晶系，结果以加速电压在3千伏至15千伏范围的电子束照射时，可以稳定获得CIE色度值(x，y)中x值在0.21至0.27的范围、且y值在0.58至0.62的范围的发光色度的绿光。因此，通过使用本发明的发绿光荧光体构成FED等显示装置，除了维持亮度及色度等显示特性之外，还可提高FED的可靠性和寿命特性。
又，上述具有六方晶系晶体结构的发绿光硫化锌荧光体，以根据使用该荧光体的显示装置的电子束的加速电压来调整荧光体粉末的平均粒径为佳。即，发绿光的硫化锌荧光体粉末，相对于显示装置所用的电子束加速电压VE(3千伏至15千伏)，宜具有式B(0.017×VE1.9+2.58)±20％[微米]的范围的平均粒径。
如图1所示，对于发绿光的六方晶系硫化锌荧光体(Hexa-ZnSCu，Al(G))，如同发蓝光的六方晶系硫化锌荧光体，若平均粒径加大，则亮度劣化率变大。因此，对于发绿光的六方晶系硫化锌荧光体，以荧光体粉末的平均粒径不超过(0.017×VE1.9+2.58)+20％[微米]的范围为佳。具有该粒径的六方晶系硫化锌荧光体，照射的电子较易贯穿。因此，以3千伏至15千伏的加速电压VE的电子束照射时，也可更进一步有效抑制发绿光的硫化锌荧光体随时间的亮度劣化。
但是，若六方晶系硫化锌荧光粉末的平均粒径过小，则反而促进荧光体粒子的劣化。因此，对于发绿光的六方晶系硫化锌荧光体粉末，以平均粒径下限值在(0.017×VE1.9+2.58)-20％[微米]为佳。如上所述，根据显示装置所用电子束的加速电压VE，使发绿光的硫化锌荧光体粉末的平均粒径在式B的范围，通过这样以3千伏至15千伏的加速电压VE的电子束照射时，随时间的亮度劣化可更进一步有效抑制。用这样的发绿光硫化锌荧光体构成FED等显示装置，即可稳定维持显示性能，同时提高可靠性和寿命特性。
如图1的虚线所示，可知当发绿光的硫化锌荧光体具有立方晶系晶体结构(Cub-ZnSCu，Al(G))时，较之六方晶系的硫化锌荧光体，整体亮度劣化大。另外，立方晶系硫化锌荧光体的亮度劣化较小的粒径范围不同于六方晶系硫化锌荧光体。
在此，构成本发明1及2的显示装置用荧光体的硫化锌荧光体的晶体结构，可通过一般使用的X射线衍射进行测定。即，X射线衍射的峰值中，六方晶系呈现(100)面及(002)面的峰值，而以往的立方晶系呈现(111)面的峰值，故利用该峰值出现的方位，即可确认是否具有本发明所希望的六方晶系晶体结构。更具体来说，用有0.5毫米左右的凹陷的非晶态玻璃样本盒(板状)，将荧光体粉末集中于该凹陷处，表面刮平後以X射线照射。通过这样即可用少量试样进行测定。
又，构成本发明1及2的显示装置用荧光体的硫化锌荧光体，均具有六方晶系晶体结构，而这时晶体结构中六方晶系的比例若至少在50％以上，即可从实质上获得本发明的来自六方晶系硫化锌荧光体的效果。硫化锌荧光体中的六方晶系的比例以80％以上为佳，95％以上为更佳。特别是以硫化锌荧光体实质上全部晶体结构均属六方晶系为最佳。
构成本发明1及2的显示装置用荧光体的硫化锌荧光体的晶体结构及其比例，可通过X射线衍射进行测定。具体来说，六方晶系的比例根据X射线衍射图由下式算出。
六方晶系的比例H(％)＝1.69B/(A+0.69B)上式中，H为六方晶系ZnS的含有率，A为六方晶系与立方晶系的重叠衍射线峰高，B为2θ＝51.7°的六方晶系ZnS的衍射线的峰高。
作为参考，上式是根据W.A.Steward式(R＝B/A＝H/1.69-0.69H)推导的式子。
本发明3的显示装置用荧光体由以加速电压为3千伏至15千伏的电子束激励发出红光的氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体构成。
该发红光的氧硫化钇荧光体实质上具有通式Y2O2SEui……(5)表示的组成，式中，i为相对于1克荧光体母体氧硫化钇(Y2O2S)的量，Eu为5×10-3≤i≤1×10-1克。
又，发红光的氧化钇荧光体实质上具有通式Y2O3Euj……(6)表示的组成，式中，j为相对于1克氧化钇(Y2O3)的量，Eu为5×10-3≤j≤1×10-1克。
上述式(5)及式(6)中，活化剂Eu是使氧硫化钇荧光体及氧化钇荧光体发红光的元素，其含量(活化量)过多或过少，发光亮度和发光色度下降。为得到良好的红色发光同时提高其发光亮度，Eu的含量相对于1克荧光体母体Y2O2S或Y2O3以在5×10-3至1×10-1克的范围为佳。Eu的更佳含量为相对于1克Y2O2S或Y2O3在1×10- 2至8×10-2克的范围。
又，发红光的氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体在以加速电压为3千伏至15千伏的范围的电子束照射时，以呈现CIE色度值(x，y)中x值在0.63至0.67的范围、且y值在0.32至0.35的范围的发光色度为佳。利用呈现这样的发光色度的发红光荧光体，可以满足显示装置用荧光体要求的特性。
上述发红光的氧硫化钇荧光体及氧化钇荧光体，根据使用该荧光体的显示装置的电子束加速电压，调整荧光体粉末的平均粒径。即，发红光的氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体，相对于显示装置所用电子束的加速电压VE(3千伏至15千伏)，具有通式C(0.023×VE1.95+2.88)±20％[微米]的范围的平均粒径。
如图1所示，对于发红光的氧硫化钇荧光体等，平均粒径加大，则亮度劣化率也变大。因此，对于发红光的氧硫化钇荧光体及氧化钇荧光体，其荧光体粉末的平均粒径在不超过(0.023×VE1.95+2.88)+20％[微米]的范围内。具有该粒径的发红光荧光体，照射的电子较易贯穿。因此，以3千伏至15千伏的低加速电压VE的电子束照射时，发红光的荧光体随时间的亮度劣化亦得以抑制。
但是，若发红光的氧硫化钇荧光体粉末或氧化钇荧光体粉末的平均粒径过小，则反而促进全部荧光体粒子的劣化。因此，对于发红光的荧光体粉末，其平均粒径的下限值为(0.023×VE1.95+2.88)-20％[微米]。
利用本发明3的显示装置用荧光体(发红光荧光体)，因根据显示装置所用电子束加速电压VE，使发红光的氧硫化钇荧光体粉末及氧化钇荧光体粉末的平均粒径在式C的范围，因此在以3千伏至15千伏的加速电压VE的电子束照射时，可有效抑制随时间的亮度劣化。因此，用本发明的发红光荧光体构成FED等显示装置，即可维持亮度和色度等显示特性，并可提高FED的可靠性和寿命特性。
本发明的荧光体粉末的平均粒径是由通气法(透过法)求得的值。通气法(透过法)是由通过粉体充填层的流体的透过性求出试样的比表面积，并根据它求出平均粒径的方法。通气法是以Kozeny-Carman式为基础的测定方法，具体来说，是用智能空气透过装置测定粉末的平均粒径。
上述本发明的显示装置用荧光体可按照以下方法制得。首先，对本发明1及2的显示装置用荧光体(硫化锌荧光体)的制造方法进行说明。
首先，在荧光体母体ZnS原料中添加规定量的活化剂原料，进而根据需要添加助溶剂氯化钾或氮化镁，将它们进行湿式混合。具体而言，是将荧光体原料分散于离子交换水中成浆液状，添加任意量的活化剂及助溶剂，以常用搅拌机混合。混合时间设定为可充分分散活化剂即可，例如，混合10至30分钟左右即可。
其次，将含荧光体原料及活化剂等的浆液栘入干燥容器中，用常规干燥机于130℃以20小时左右干燥成荧光体原料。对于活化剂来说，Ag用硝酸银，Cu用硫酸铜，Au用氯化金酸，Al用硝酸铝等。也可使用其他化合物。
将该荧光体原料连同适量的硫及活性碳装入石英坩埚等耐热容器中。这时，硫与干燥后的荧光体原料用拌合机等混合30至180分钟左右，将该混合材料充填于耐热容器，以将其表面覆盖为佳。然后将其置于硫化氢气体、硫蒸气等硫化性氛围气中，或置于还原性氛围气(例如，3至5％氢-其余为氮的氛围气)中进行烧结。烧结条件对于控制荧光体母体(ZnS)的晶体结构非常重要，为得到目的产物六方晶系晶体结构，烧结温度为1030至1150℃。
通过将荧光体原料在上述温度范围进行烧结，可得到含规定量活化剂的六方晶系硫化锌荧光体。烧结温度如果不足1030℃，则结晶中立方晶所占比例变大。另一方面，若烧结温度超过1150℃，则引起晶粒过度生长，难以形成致密的荧光面。烧结时间虽取决于设定的烧结温度，但以30至360分钟为佳。若烧结时间过短，则可能会获得六方晶与立方晶的混合物。烧结后的冷却可防止由六方晶系转化为立方晶系，以急冷为佳。
此外，为使上述六方晶系硫化锌荧光体的平均粒径满足上述式A(发蓝光荧光体)或式B(发绿光荧光体)的范围，以选用如下的条件为佳。例如，仅在荧光体原料中混入少量助溶剂，或将烧结温度设定在较低温度，或将烧结时间设定为短时间。据此，硫化锌荧光体的较佳烧结温度在1050至1130℃的范围内，较佳时间时间在45至120分钟的范围。通过选用这样的条件，可将六方晶系的硫化锌荧光体的平均粒径控制在较小范围内。
接着，将所得烧结物以离子交换水等充分水洗，然后干燥(120℃，20小时)，必要时筛选除去粗粒，得到六方晶系硫化锌荧光体，即ZnSAg，M，Al荧光体，或ZnSCu，Au，Al荧光体。在上述式A或式B的范围内调整该六方晶系的硫化锌荧光体的平均粒径。
至于本发明3的显示装置用荧光体(发红光荧光体)，首先在含氧化钇及规定量的氧化铕的共沉淀物中添加所需量的碳酸钠、磷酸锂等助溶剂。在生成氧硫化物时添加必要量的硫。充分混合后，装入石英坩埚等耐热容器中进行烧结处理。
为使氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体的平均粒径满足上述式C的范围，以选用以下条件为佳。即，将烧结温度设定在较低温度，或将烧结时间设定在较短时间。据此，烧结温度以在1000至1200℃的范围为佳，烧结时间以60至360分钟的范围为佳。又，混合于荧光体原料的助溶剂以少量为佳。
然后，将所得烧结物以离子交换水等充分水洗，干燥，再根据需要筛选除去粗粒，得到平均粒径满足式C的范围的氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体。
本发明1及2的显示装置用荧光体可采用能够得到六方晶系晶体结构的任何方法制得。本发明1及2的显示装置用荧光体并不限于上述制造方法及条件。本发明3的显示装置用荧光体也是如此。
本发明的显示装置用荧光体适用于以加速电压在3千伏至15千伏的范围的电子束为荧光体激励源的显示装置。这种显示装置虽以场致发射型显示装置(FED)例示，但并不限于此。本发明的显示装置用荧光体在用于FED等时，由于能够抑制因电子束的加速电压低而产生的电子积蓄等，故可长期稳定维持荧光体的发光特性(亮度特性等)。因此，能够提供可满足亮度及色度等显示特性、并提高了可靠性和寿命特性的FED。
本发明的场致发射型显示装置包括具有电子发射元件的后面板，与电子发射元件相对配置、同时具有利用由电子发射元件发射的电子束发出彩色光的荧光层的前面板，及将该后面板与前面板的间隙气密封接的装置。荧光层中含有本发明的显示装置用荧光体。
图2所示为本发明的场致发射型显示装置(FED)的实施方式之一的主要结构的简单剖视图。参照图2对场致发射型显示装置的构造进行具体说明。
图2中，10为前面板，具有在玻璃基板11等透明基板上形成的荧光层12。该荧光层12的结构是，有对应于像素形成的含有发蓝光荧光体、发绿光荧光体及发红光荧光体的层，其间以黑色导电材料13分离。构成荧光层12的各色荧光体中，至少1种由本发明的显示装置用荧光体形成。特别是发蓝色及绿色光的荧光体最好采用本发明的显示装置用荧光体。
上述发蓝色、绿色及红色光的荧光层12及其间的分离用黑色导电材料13沿水平方向依次反复形成。这些荧光层12及黑色导电材料13的存在部分即形成图像显示区域。该荧光层12及黑色导电材料13的配置可以采用各种构造。荧光层12上形成有金属涂层14。
金属涂层14由Al膜等导电性薄膜形成。金属涂层14可将荧光层12所产生的光中往电子源的后面板20方向前进的光反射以提高亮度。再者，金属涂层14赋予前面板10的图像显示区域以导电性，具有防止电荷积蓄的功能，对后面板20的电子源起到阳极的作用。
再者，金属涂层14具有防止残留在前面板10、真空容器(外壳)内因电子束电离生成离子而损伤荧光层12的功能。金属涂层14亦具有防止使用时从荧光层12产生的气体在真空容器(外壳)内放出而降低真空度等的效果。金属涂层14上形成有Ba等所形成的蒸发型吸气剂材料所构成的吸气剂膜15。利用该吸气剂膜15，使用时所产生的气体可被有效吸附。
后面板20含玻璃基板或陶瓷基板等绝缘性基板、或Si基板等形成的基板21及形成在该基板21上的多个电子发射元件22。这些电子发射元件22包括场致发射型冷阴极、表面传导型电子发射元件等。后面板20的电子发射元件22的形成面上有未图示的布线。即，多个电子发射元件22对应于各像素的荧光体呈矩阵，这些矩阵的电子发射元件22是逐行驱动，有相互交叉的布线(X-Y布线)。
支撑框30用于气密封装前面板10与后面板20之间的空间。支撑框30与前面板10及后面板20之间以焊料玻璃或In或其合金等形成的粘合材料31粘合。利用这些前面板10、后面板20及支撑框30构成作为外壳的真空容器。另外，在支撑框30上设有未图示的信号输入端子及选择用端子。这些端子与后面板20的交叉布线(X-Y布线)相对应。
在实现平面型场致发射型显示装置的大型化时，因该装置为薄板状，有可能产生弯曲等现象。为防止出现这样的弯曲，并赋予承受大气压力的强度，在前面板10与后面板20之间也可配置以适合所需强度的增强部件(大气压力支撑部件，衬垫物)50。
这种FED可维持亮度、初始高度、色度等显示特性，基于本发明的显示装置用荧光体的特性，可靠性和寿命特性能够得到大幅度的提高。即，可提供的FED除了具有与CRT相当的亮度、对比度、色彩还原性等基本显示性能之外，还具有视角大、响应速度快、耗电小等特性，而且可靠性及寿命特性优异。
以下，对本发明的具体实施例及其评估结果进行说明。
比较例1首先，在硫化锌(ZnS)1000克中同时添加硝酸银(AgNO3)0.95克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克与适量水，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚中，使它在还原性氛围气中烧结。烧结条件为970℃×90分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得发蓝光ZnSAg，Al荧光体。对所得ZnSAg，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有立方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS，Ag为6×10-4克，Al为9×10-4克。对此发蓝光ZnSAg，Al荧光体作以下特性评估。
实施例1在硫化锌(ZnS)1000克中同时添加硝酸银(AgNO3)0.95克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克与适量水，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚中，将其置于还原性氛围气中进行烧结。烧结条件为110℃×60分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得发蓝光ZnSAg，Al荧光体。对所得ZnSAg，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS，Ag为6×10-4克，Al为9×10-4克。对此发蓝光ZnSAg，Al荧光体作以下特性评估。
实施例2在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克、氯金酸(HAuCl4·4H2O)0.035克及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚中，将其置于还原性氛围气中进行烧结。烧结条件为1100℃×60分钟。
将上述烧结物充分水洗，干燥，再经筛选，得发蓝光ZnSAg，Au，Al荧光体。对所得ZnSAg，Au，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS，Ag为6×10-4克，Au为1.5×10-5克，Al为9×10-4克。对此发蓝光ZnSAg，Au，Al荧光体作以下特性评估。
实施例3在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量的水、硝酸银(AgNO3)0.95克、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.02克及硝酸铝(AL(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚中，将其置于还原性氛围气中进行烧结。烧结条件为1100℃×60分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得发蓝光ZnSAg，Cu，Al荧光体。对所得ZnSAg，Cu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS，Ag为6×10-4克，Cu为5×10-6克，Al为9×10-4克。对此发蓝光ZnSAg，Cu，Al荧光体作以下特性评估。
用上述比较例1及实施例1至3的各发蓝光荧光体形成荧光体膜，分别测定各荧光体膜的发光亮度及发光色度。各荧光体膜是将各发蓝光荧光体分散于含聚乙烯酯的水溶液中成浆液，将这些浆液以旋转涂布机涂布于基板上而形成的。通过调整旋转涂布机的旋转数及浆液粘度，使各荧光体膜的膜厚为3×10-3毫克/立方毫米(3毫克/立方厘米)。
发光亮度是对各荧光体膜以加速电压10千伏、电流密度1微安/平方毫米的电子束照射而测得的。各亮度是以比较例1的荧光体膜的亮度为100时的相对值。发光色度是用大琢电子株式会社制MCPD-1000为色度测定装置所测定的。发光色度的测定在发光时的色度不受来自外部的影响的暗室内进行。
用各荧光体形成的荧光体膜的亮度维持率按照如下方法求出。首先，对荧光体膜以加速电压10千伏、电流密度100微安/平方毫米的电子束照射10小时，使其强制劣化。然后，对强制劣化后的荧光体膜，以加速电压10千伏，电流密度1微安/平方毫米的电子束进行照射，测定亮度。接着，在相同条件下与未经电子束强制劣化的荧光体膜的亮度比较，求出强制劣化后的荧光体膜的亮度维持率(％)。亮度维持率是根据[(强制劣化后的荧光体膜亮度/未劣化荧光体膜亮度)×100(％)]求出。结果示于表1。
另外，上述发光亮度、发光色度及亮度维持率是从各试样中任意抽取10个样本，用测定这10个样本的结构的平均值表示。
表1
由表1可知，由本发明的六方晶系硫化锌荧光体形成的发蓝光荧光体(实施例1至3)的亮度维持率均较高，可承受低电压的电子束的照射。此外，发蓝光荧光体因添加微量Au、Cu，其蓝色光的色度有所提高。
比较例2在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.6克及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得的荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中进行烧结。烧结条件为970℃×90分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得发绿光ZnSCu，Al荧光体。对所得ZnSCu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有立方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS，Cu为1.5×10-4克，Al为9×10-4克。对此发绿光ZnSCu，Al荧光体作以下特性评估。
实施例4在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.6克及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中进行烧结。烧结条件为1100℃×60分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得发绿光ZnSCu，Al荧光体。对所得的ZnSCu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS，Cu为1.5×10-4克，Al为9×10-4克。对此发绿光的ZnSCu，Al荧光体作以下特性评估。
实施例5在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.6克、氯化金酸(HAuCl4·4H2O)0.33克及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中进行烧结。烧结条件为1100℃×60分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得发绿光ZnSCu，Au，Al荧光体。对所得ZnSCu，Au，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS，Cu为1.5×10-4克，Au为1.5×10-4克，Al为9×10-4克。对此发绿光ZnSCu，Au，Al荧光体作以下特性评估。
然后，与由发蓝光荧光体形成荧光体膜一样，用上述比较例2及实施例4、5的发绿光荧光体形成荧光体膜，以相同测定条件分别测定发光亮度及发光色度。发光亮度以比较例2的荧光体膜的亮度为100时的相对值求出。又，依上述方法求出各荧光体膜强制劣化后的亮度维持率。结果示于表2。与实施例1相同，各值也是10个样本的平均值。
表2
由表2可知，由本发明的六方晶系硫化锌荧光体形成的发绿光荧光体(实施例4、5)的亮度维持率均较高，可承受低电压的电子束的照射。此外，发绿光的荧光体，因微量添加Au，绿色光的色度有所提高。
参考例1准备作为发红光荧光体的Y2O2SEu荧光体，用它形成荧光体膜。依上述方法求出该发红光荧光体膜强制劣化后的亮度维持率。其结果是，亮度维持率为80.1％。该发红光荧光体的初始发光色度为CIE色度值(x，y)＝(0.659，0.335)。
实施例6各用实施例3的发蓝光荧光体、实施例5的发绿光荧光体及参考例1的发红光荧光体，于玻璃基板上形成荧光层，制成前面板。将该前面板与具有许多电子发射元件的后面板隔着支撑框进行组装，再对其间隙一面抽真空一面气密封接。将以上得到的FED在常温下驱动1000小时，进行规定操作，确认在1000小时的驱动后仍呈现良好的显示特性。
实施例7本实施例7的发蓝光荧光体是假定以加速电压10千伏的电子束激励而制成的。下述的实施例8至11及比较例3、4也相同。加速电压VE为10千伏时，式A的值为3.1至4.6微米(中间值3.83微米)。
首先，在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克，硝酸铝(Al(NO3)3，9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.1克，充分混合后干燥。对所得荧光体原料适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中进行烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
然后，将烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发蓝光ZnSAg，Al荧光体。对所得的ZnSAg，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS母体，Ag为6×10-4克，Al为9×10-4克。
又，所得荧光体粉末的平均粒径为4.0微米。该平均粒径是依上述通气法测定的值(下同)。对此发蓝光的ZnSAg，Al荧光体作以下特性评估。
实施例8在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克、氯化金酸(HAuCl4·4H2O)0.005克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.1克，充分混合后干燥。在所得的荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发蓝光ZnSAg，Au，Al荧光体。对所得的ZnSAg，Au，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS母体，Ag为6×10-4克，Au为1×10-6克，Al为9×10-4克。又，所得荧光体粉末的平均粒径为42微米。对此发蓝光的ZnSAg，Au，Al荧光体作以下特性评估。
实施例9在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克、硫酸铜(CuSO4，5H2O)0.008克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.05克，充分混合后干燥。在所得的荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发蓝光ZnSAg，Cu，Al荧光体。对所得ZnSAg，Cu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS母体，Ag为6×10-4克，Cu为2×10-6克，Al为9×10-4克。又，所得的荧光体粉末的平均粒径为3.5微米。对此发蓝光ZnSAg，Cu，Al荧光体作以下特性评估。
实施例10在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克、硝酸铝(AL(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.25克，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发蓝光ZnSAg，Al荧光体。对所得的ZnSAg，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS母体，Ag为6×10-4克，Al为9×10-4克。但平均粒径为6.1微米。对该发蓝光ZnSAg，Al荧光体作以下特性评估。
实施例11在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克、硝酸铝(AL(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.05克，充分混合后干燥。在所得的荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发蓝光ZnSAg，Al荧光体。对所得的ZnSAg，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂含量与比较例3相同。但平均粒径为3.0微米。对该发蓝光ZnSAg，Al荧光体作以下特性评估。
比较例3在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克、硝酸铝(Al(NO3)3，9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.3克，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结，烧结条件为980℃×90分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发蓝光ZnSAg，Al荧光体。对所得ZnSAg，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有立方晶系晶体结构。各活化剂含量是，相对于1克的ZnS母体，Ag为6×10-4克，AL为9×10-4克。平均粒径为6.3微米。对该发蓝光ZnSAg，Al荧光体作以下特性评估。
比较例4在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硝酸银(AgNO3)0.95克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.3克，充分混合后干燥。在所得原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为980℃×75分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到ZnSAg，Al荧光体。对所得ZnSAg，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有立方晶系晶体结构。各活化剂含量与比较例1相同。平均粒径为5.8微米。对该发蓝光ZnSAg，Al荧光体作以下特性评估。
用上述实施例7至11及比较例3、4的各发蓝光荧光体，分别形成与实施例1相同的荧光体膜，然后以相同测定条件测定其发光亮度(初始亮度)。发光亮度是以比较例3的荧光体膜的亮度为100求出的相对值。再以上述方法求出各荧光体膜的强制劣化后的亮度维持率。另外，还对于电子束的加速电压为20千伏时采用同样方法求出荧光体膜的亮度维持率。这些结果示于表3。各值与实施例1相同，是10个样本的平均值。
表3
由表3可知，本发明的发蓝光荧光体(实施例7至11)，以加速电压10千伏的电子束照射时亮度维持率均较高。特别是发蓝光荧光体粉末的平均粒径在式A范围时，所得亮度维持率更好。因此，用于以加速电压较低(3千伏至15千伏)的电子束激励的显示装置时，荧光体膜随时间的亮度劣化亦得以抑制。
其次，将与实施例6相同组成的发蓝光荧光体的烧结条件作种种变化，制成平均粒径不同的六方晶系ZnSAg，Al的多种荧光体。对它们也进行发光亮度及强制劣化后的亮度维持率测定。这些结果示于表4。由表4可知，当发蓝光荧光体粉末的平均粒径在式A范围时，可得优异的亮度维持率。
表4
实施例12本实施例12的发绿光荧光体是假定以加速电压为10千伏的电子束激励而制成的。下述实施例13至15及比较例5也是如此。又，加速电压VE为10千伏时，式B的值为3.1至4.7微米(中间值为3.93微米)。
首先，在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.6克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.1克，充分混合后干燥。在所得的荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
然后，将烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发蓝光ZnSCu，Al荧光体。对所得ZnSCu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克ZnS母体，Cu为1.5×10-4克，Al为9×10-4克。而所得荧光体粉末的平均粒径为3.9微米。对该发绿光ZnSCu，Al荧光体作以下特性评估。
实施例13在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.6克、氯化金酸(HAuCl4·4H2O)0.22克及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.1克，充分混合后干燥。在所得荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发绿光ZnSCu，Au，Al荧光体。对所得ZnSCu，Au，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS母体，Cu为1.5×10-4克，Au为1.5×10-4克，Al为9×10-4克。又，所得荧光体粉末的平均粒径为4.1微米。对此发绿光的ZnSCu，Au，Al荧光体作以下特性评估。
实施例14在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.6克、氯化金酸(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.25克，充分混合后干燥。在所得的荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×75分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发绿光ZnSCu，Al荧光体。对所得ZnSCu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量与实施例12相同。平均粒径为5.8微米。对该发绿光ZnSCu，Al荧光体作以下特性评估。
实施例15在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4·5H2O)0.6克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.05克，充分混合后干燥。在所得原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为1090℃×60分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发绿光ZnSCu，Al荧光体。对所得ZnSCu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有六方晶系晶体结构。各活化剂的含量与实施例12相同。平均粒径为2.8微米。对该发绿光的ZnSCu，Al荧光体作以下特性评估。
比较例5在硫化锌(ZnS)1000克中添加适量水、硫酸铜(CuSO4，5H2O)0.6克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)13.5克以及助溶剂氯化钾(KCl)0.3克，充分混合后干燥。在所得的荧光体原料中适量添加硫及活性碳，装入石英坩埚，将其置于还原性氛围气中烧结。烧结条件为980℃×90分钟。
将上述烧结物充分水洗、干燥，再经筛选，得到发绿光ZnSCu，Al荧光体。对所得ZnSCu，Al荧光体进行X射线衍射，确认其具有立方晶系晶体结构。各活化剂的含量是，相对于1克的ZnS母体，Cu为1.5×10-4克，Al为9×10-4克。平均粒径为6.1微米。对该发绿光ZnSCu，Al荧光体作以下特性评估。
与实施例7的发蓝光荧光体相同，用上述实施例12至15及比较例5的各发绿光荧光体形成荧光体膜，然后以相同测定条件测定它们的发光亮度(初始亮度)及亮度维持率。发光亮度是以比较例5的荧光体亮度为100求出的相对值。结果示于表5。各值如同实施例1，是10个样本的平均值。
表5
由表5可知，本发明的发绿光荧光体(实施例12至15)以加速电压10千伏的电子束照射时，亮度维持率均高。特别是，当发绿光荧光体粉末的平均粒径在式B的范围时，可得优异的亮度维持率。因此，用于以较低加速电压(3千伏至15千伏)的电子束激励的显示装置，荧光体随时间的亮度劣化亦得以抑制。
其次，将与实施例12相同组成的发绿光荧光体的烧结条件作各种变化，制得平均粒径不同的多种六方晶系ZnSCu，Al荧光体。对它们也进行荧光体膜的发光亮度及强制劣化后的亮度维持率的测定。结果示于表6。由表6可知，当发绿光的荧光体粉末的平均粒径在式B范围时，可得优异的亮度维持率。
表6
实施例16本实施例16的发红光Y2O2SEu荧光体是假定以加速电压10千伏的电子束激励而制成的。下述比较例6、7也是如此。当加速电压V为10千伏时，式C的值为3.9至5.9微米(中间值为4.93微米)。
首先，在1000克含有6.6％氧化铕(Eu2O3)与0.002％氧化铽(Tb4O7)的氧化钇(Y2O3)共沉物中混合硫(S)500克、碳酸钠(Na2CO3)700克及磷酸锂(Li3PO4)70克，将该混合物装入石英坩埚中进行烧结。烧结条件为1200℃×240分钟。
然后，为去除助溶剂对烧结物进行水洗及硝酸清洗，充分水洗后干燥，再经筛选，得到发红光Y2O2SEu荧光体。所得Y2O2SEu荧光体相对于1克的Y2O2SEu，含6.6×10-2克的Eu2O3和2×10-5克的Tb4O7。平均粒径为5.2微米。对此发红光的Y2O2SEu荧光体作以下特性评估。
比较例6在1000克含有6.6％氧化铕(Eu2O3)与0.002％氧化铽(Tb4O7)的氧化钇(Y2O3)共沉物中混合硫(S)500克、碳酸钠(Na2CO3)700克及磷酸锂(Li3PO4)125克，将该混合物装入石英坩埚进行烧结。烧结条件为1200℃×240分钟。
然后，为去除助溶剂对烧结物进行水洗及硝酸清洗，充分水洗后干燥，再经筛选，得到发红光Y2O2SEu荧光体。所得Y2O2SEu荧光体相对于1克的Y2O2SEu，含6.6×10-2克的Eu2O3，2×10-5克的Tb4O7。平均粒径为6.8微米。对该发红光的Y2O2SEu荧光体作以下特性评估。
比较例7在1000克含有6.6％氧化铕(Eu2O3)与0.002％氧化铽(Tb4O7)的氧化钇(Y2O3)共沉物中混合硫(S)500克、碳酸钠(Na2CO3)700克及磷酸锂(Li3PO4)35克，将该混合物装入石英坩埚进行烧结。烧结条件为1200℃×240分钟。
然后，为去除助溶剂对烧结物进行水洗及硝酸清洗，充分水洗后干燥，再经筛选，得到发红光Y2O2SEu荧光体。所得的Y2O2SEu荧光体相对于1克的Y2O2SEu，含6.6×10-2克的Eu2O3，2×10-5克的Tb4O7。平均粒径为4.3微米。对该发红光的Y2O2SEu荧光体作以下特性评估。
与实施例7的发蓝光荧光体相同，用上述实施例16及比较例6、7的各发红光荧光体形成荧光体膜。然后以相同测定条件测定发光亮度及亮度维持率。发光亮度是以比较例6的荧光体的亮度为100求出的相对值。结果示于表7。与实施例1相同，各值是10个样本的平均值。
表7
由表7可知，本发明的发红光荧光体(实施例16)以加速电压10千伏的电子束照射时，亮度维持率较高。因此，用于以较低加速电压激励的电子束(3千伏至15千伏)激励的显示装置时，亦可抑制荧光体膜随时间的亮度劣化。
实施例17分别用实施例7的发蓝光荧光体、实施例12的发绿光荧光体及实施例16的发红光荧光体，于玻璃基板上形成荧光层作为前面板。将该前面板与具有多个电子发射元件的后面板隔着支撑框进行组装，同时对其间隙一面真空排气一面进行气密封接。以上述方法求出所得FED中各荧光体膜的亮度维持率(激励电压10千伏)。其值示于表8。
比较例8与实施例17相同，分别用比较例3的发蓝光荧光体、比较例5的发绿光荧光体及比较例6的发红光荧光体组装成FED。以上述方法测定FED中各荧光体膜的亮度维持率(激励电压10千伏)。其值示于表8。
表8
由表8可知，使用本发明的荧光体(发蓝光、绿光及红光的各荧光体)的FED，除各荧光体膜的亮度维持率本身较高以外，由于各荧光体膜的亮度维持率差异小，因此可大幅抑制FED的色偏。因此，可提高FED的显示特性、可靠性及寿命特性。
实施例18至22实施例18至22是假定以加速电压5千伏的电子束激励而制成的发蓝光的硫化锌荧光体。加速电压VE为5千伏时，式A的值为2.3至3.5微米(中间值为2.9微米)。各实施例的发蓝光荧光体是改变实施例7至实施例11的助溶剂量、烧结条件等而制成的。所得发蓝光的各硫化锌荧光体的平均粒径示于表9。
与实施例7的发蓝光荧光体相同，用上述实施例18及22的各发蓝光荧光体形成荧光体膜，求出各荧光体膜的发光亮度及亮度维持率。发光亮度是以加速电压5千伏、电流密度1微安/平方毫米的电子束照射各荧光体膜而测定的。各亮度是以实施例18的荧光体膜的亮度为100求出的相对值。荧光体膜的亮度维持率是对各荧光体膜以加速电压5千伏、电流密度100微安/平方毫米的电子束照射10小时强制劣化而求出。又，对于以加速电压20千伏的电子束强制劣化的情况，同样求出亮度维持率。结果示于表9。与实施例1相同，各值是10个样本的平均值。
表9
实施例23至26实施例23至26是假定以加速电压5千伏的电子束激励而制成的发绿光的硫化锌荧光体。加速电压VE为5千伏时，式B的值为2.3至3.4微米(中间值为2.9微米)。各实施例的发绿光荧光体是改变实施例12至实施例15中的助溶剂量、烧结条件等而制成的。所得发绿光的各硫化锌荧光体的平均粒径示于表10。
与实施例18的发蓝光荧光体相同，用上述实施例23及26的各发绿光荧光体形成荧光体膜，同样求出各荧光体膜的发光亮度及亮度维持率。各亮度是以实施例23的荧光体膜的亮度为100时求出的相对值。结果示于表10。与实施例1相同，各值是10个样本的平均值。
表10
产业上的利用可能性由以上实施方式可知，本发明的显示装置用荧光体能够大幅度抑制因电子束的加速电压低等而引起的特性下降(亮度劣化等)。因此，利用本发明的显示装置用荧光体，可长期维持良好的发光亮度。而且，通过使用本发明的显示装置用荧光体，可以提供显示特性、可靠性、寿命特性等俱佳的场致发射型显示装置。
权利要求
1.显示装置用荧光体，所述荧光体具备以加速电压3千伏至15千伏的电子束激励的发蓝光的硫化锌荧光体，其特征在于，所述硫化锌荧光体具有六方晶系晶体结构。
2.如权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，相对于所述电子束的加速电压VE(千伏)，所述发蓝光的硫化锌荧光体的平均粒径在(0.0169×VE1.9+2.49)±20％[微米]的范围内。
3.如权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述发蓝光的硫化锌荧光体具有通式ZnSAga，Mb，Alc表示的组成，式中，M为选自Au及Cu的至少1种元素，a、b及c为相对于1克的荧光体母体硫化锌的量，Ag为1×10-6≤a≤2×10-3克，M为0≤b≤3×10-5克，Al为1×10-5≤c≤5×10-3克。
4.如权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述发蓝光的硫化锌荧光体具有通式ZnSAga，Aud，Alc表示的组成，式中，a、d及c为相对于1克的荧光体母体硫化锌的量，Ag为1×10-6≤a≤2×10-3克，Au为0≤d≤1.5×10-5克，Al为1×10-5≤c≤5×10-3克。
5.如权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述发蓝光的硫化锌荧光体具有通式ZnSAga，Cue，Alc表示的组成，式中，a、e及c为相对于1克的荧光体母体硫化锌的量，Ag为1×10-6≤a≤2×10-3克，Cu为0≤e≤0.5×10-5克，Al为1×10-5≤c≤5×10-3克。
6.如权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述硫化锌荧光体被所述电子束照射而激励时，发出具有CIE色度值中x值在0.15至0.17的范围、且Y值在0.035至0.075的范围的发光色度的蓝光。
7.如权利要求1所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述荧光体被用作场致发射型显示装置的发蓝光荧光体。
8.显示装置用荧光体，所述荧光体具备以电子束激励的发绿光的硫化锌荧光体，其特征在于，所述硫化锌荧光体具有六方晶系晶体结构。
9.如权利要求8所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述发绿光的硫化锌荧光体被加速电压3千伏至15千伏的电子束激励。
10.如权利要求9所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，相对于所述电子束的加速电压VE(千伏)，所述发绿光的硫化锌荧光体的平均粒径在(0.017×VE1.9+2.58)±20％[微米]的范围内。
11.如权利要求8所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述发绿光的硫化锌荧光体具有通式ZnSCuf，Aug，Alh表示的组成，式中，f、g及h是相对于1克的荧光体母体硫化锌的量，Cu为1×10-5≤f≤1×10-3克，Au为0≤g≤3×10-4克，Al为1×10-5≤h≤5×10-3克。
12.如权利要求9所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述硫化锌荧光体被所述电子束照射而激励时，发出具有CIE色度值中x值在0.21至0.27的范围、且y值在0.58至0.62的范围的发光色度的绿光。
13.如权利要求8所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述荧光体被用作场致发射型显示装置的发绿光荧光体。
14.显示装置用荧光体，所述荧光体具备以加速电压3千伏至15千伏的电子束激励的发红光的氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体，其特征在于，相对于所述电子束的加速电压VE(千伏)，所述氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体的平均粒径在(0.023×VE1.95+2.88)±20％[微米]的范围内。
15.如权利要求14所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述发红光的氧硫化钇荧光体具有通式Y2O2SEui表示的组成，式中，i为相对于1克荧光体母体氧硫化钇的量，Eu为5×10-3≤i≤1×10-1克。
16.如权利要求14所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述发红光的氧化钇荧光体具有通式Y2O3Euj表示的组成，式中，j为相对于1克荧光体母体氧化钇的量，Eu为5×10-3≤j≤1×10-1克。
17.如权利要求14所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述氧硫化钇荧光体或氧化钇荧光体被所述电子束照射而激励时，发出具有CIE色度值中的x值在0.63至0.67的范围、且y值在0.32至0.35的范围的发光色度的红光。
18.如权利要求14所述的显示装置用荧光体，其特征还在于，所述荧光体被用作场致发射型显示装置的发红光荧光体。
19.场致发射型显示装置，所述装置包括具有电子发射元件的后面板、与所述电子发射元件相对配置并具有以该电子发射元件所发射的电子束而发光的荧光层的前面板、将后面板与前面板的间隙气密封接的装置，其特征在于，所述荧光层包含选自权利要求1所述的显示装置用荧光体的发蓝光成分、具有权利要求8所述的显示装置用荧光体的发绿光成分及具有权利要求14所述的显示装置用荧光体的发红光成分的至少1种。
20.如权利要求19所述的场致发射型显示装置，其特征还在于，所述荧光层具备所述发蓝光成分、所述发绿光成分及所述发红光成分。
全文摘要
发蓝光及发绿光的显示装置用荧光体由具有六方晶系晶体结构的硫化锌荧光体构成。发蓝光的硫化锌荧光体相对于电子束的加速电压V
文档编号C09K11/64GK1422320SQ01807904
公开日2003年6月4日 申请日期2001年4月11日 优先权日2000年4月11日
发明者山口研一, 井上清, 松浦进, 伊藤武夫 申请人:株式会社东芝