专利名称：在热塑性模塑材料中用作阻燃剂的新型磷－氮化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型的磷-氮化合物、所述化合物的制备方法、所述化合物在热塑性模塑组合物中作为阻燃剂的用途以及包含这些新型磷-氮化合物的热塑性模塑组合物。
从尿素与五硫化二磷的反应，C.v.Kutschig(Monatsh.Chem.第9期(1888)，第406-413页)和F.v.Hemmelmayr(Monatsh.Chem.第26期(1905)，第765-782页)得到了磷-氮化合物4，6-二氧代-2-硫代(thiooxo)六氢-1，3，5，2-λ5-三氮杂磷杂己环-2-硫醇铵。此处尿素与五硫化二磷以P4S10∶尿素为1∶3.7的摩尔比在沸腾水浴上，即80-90℃下反应。得到的产物在热水中高度可溶，并且分解温度为230℃。
US 4,061,589公开了磷酰胺酸2-联硫基-4，6-二酮基-1，3，5-三嗪铵(1，3，5-Triazin 4，6-diketo 2-dithio ammonium phosphamat)和磷酰胺酸2-联硫基-4，6-二硫代-1，3，5-三嗪铵在冷却水系统中作为缓蚀剂的用途。这些磷-氮化合物通过由尿素化合物与五硫化二磷在100℃下反应来制备。用冷水萃取得到产物，其在260℃以上分解。
DE-A 24 17 991涉及硫代磷酰胺的制备，所述硫代磷酰胺用作聚合物的抗氧剂。它们通过使五硫化二磷与伯或仲芳族胺类在100-150℃下反应，然后在100-150℃下加入在有机溶剂中的脂族或芳族醇或胺得到。将有机溶剂蒸馏出以后，通过结晶得到硫代磷酰胺。
DD-A 203 724涉及由五硫化二磷和尿素在90-130℃下反应制备4，6-二氧代-2-硫代六氢-1，3，5，2-λ5-三氮杂磷杂己环-2-硫醇铵。所需要产物的产率取决于温度，产率随着温度的升高而增加。然而，在140℃时尿素开始自发分解，致使产率降低。得到的产物用作制备生物杀伤剂的中间体或用作润滑剂或缓蚀剂的组成成分。
本发明的目的是制备新型的磷-氮化合物，所述化合物与现有技术中公知的磷-氮化合物相比具有特别低的水溶性和高热稳定性。该新型磷-氮化合物适合用作热塑性模塑组合物的阻燃剂。
我们发现这个目的通过使用一种由磷硫化物与氨基成分反应来制备磷-氮化合物的方法实现，所述氨基成分·含有至少一个带有至少两个氢原子的氮原子，或者·含有至少两个带有至少一个氢原子的氮原子。
因此，本发明方法包括在Tmax≥200℃下生成需要的磷-氮化合物。
这个温度Tmax是本发明方法中产生的最高温度。当在多步中进行本发明方法时，温度Tmax至少在一步中达到。温度Tmax优选为200-350℃，特别优选为280-320℃。
通过本发明方法得到的磷-氮化合物具有高的热稳定性。这意味着在至少15分钟的时间里在一般从室温到300℃的温度范围内没有发现分解。
同时，通过本发明方法制备的磷-氮化合物具有非常低的水溶解性。这些化合物的水溶性一般为0-5g/l，优选为0-0.5g/l，特别优选为0-0.1g/l。因此，磷-氮化合物特别适合用于防潮性为主要要求的地方。
不采纳任何特定的理论，所述的低水溶性可能是由于在根据本发明得到的磷-氮化合物中形成了高度交联的聚合结构。高度交联聚合结构的形成是本发明方法中使用高温Tmax所致。当所用氨基成分含有两个或两个以上与一个氮原子键结的氢原子时，随着P-N-(R)-P桥的形成，可发生交联得到高度交联的磷-氮化合物。当使用的氨基成分含有至少两个氮原子并且每个氮原子上至少键结了一个氢原子时，随着P-N-R-N-P桥的生成，通过氨基成分的分子链也发生交联。对本发明而言，此处的R是对应于所用各自氨基成分基团的分子残基。
本发明方法所用的氨基成分优选选自伯脂族或芳族胺类、伯或仲二胺类、二亚胺类、伯或仲铵盐类、有机酸或无机酸的酰胺类、肼类、酰肼类、氨基脲类、缩氨基脲类、尿素、双氰胺、三聚氰胺、胍或其盐(碳酸胍)或这些物质的混合物。
合适的氨基成分的特别适合的实例给出如下伯脂族或芳族胺类 R1＝H或优选含有1-12个碳原子的脂族或芳族有机基团。伯或仲二胺类 R2和R3＝H或优选含有1-12个碳原子的脂族或芳族有机基团。
R4＝优选含有1-12个碳原子的烃链。二亚胺 R5和R6＝H或优选含有1-12个碳原子的脂族或芳族有机基团。
R7＝优选含有1-12个碳原子的烃链。伯或仲铵盐 R8和R9＝H或优选含有1-12个碳原子的任何所需脂族或芳族有机基团。
X＝任何需要的阴离子，优选不含卤素。有机酸或无机酸的酰胺类(例如羧酰胺类或磺酰胺类) R10和R11＝H或优选含有1-12个碳原子的任何所需脂族或芳族有机基团。肼类 R12、R13、R14和15＝H或优选含有1-12个碳原子的任何所需脂族或芳族有机基团。酰肼类 R16和R17＝H或优选含有1-12个碳原子的任何所需脂族或芳族有机基团。氨基脲 R18、R19、R20、R21和R22＝H或优选含有1-12个碳原子的任何所需脂族或芳族有机基团。缩氨基脲类 R23、R24和R25＝H或任何需要的优选含有1-12个碳原子的任何所需脂族或芳族有机基团。尿素 双氰胺 三聚氰胺 胍，例如它的碳酸胍盐形式 优选使用选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、胍或其盐、特别是碳酸胍的氨基成分，或这些物质的混合物。
所用的磷硫化物优选是组成为P4Sn的单体磷硫化物(其中n为3-10)或者这些物质的混合物。优选使用P4S10或P4S3，特别优选P4S10。对本发明而言，P4S10(十硫化四磷)与五硫化二磷(P2S5)是相同的化合物。以固体形式存在的这种物质为P4S10，它的熔点为288℃，沸点为514℃，沸腾形成由质量对应于P2S5的分子组成的黄色蒸气。
本发明方法所用的磷硫化物可在上游反应中通过将红磷和硫一起在二氧化碳气氛中熔融来制备。这通常得到不同磷硫化物的混合物，该混合物可不经进一步提纯或分离而与氨基成分反应。合适的磷硫化物或磷硫化物混合物也可在与氨基成分的反应过程中就地生成。
磷硫化物中存在的硫原子与氨基成分中存在的可缩合氮基团之比一般为1∶0.5-1∶10，优选为1∶1-1∶5，特别优选为1∶2-1∶3。该硫原子与可缩合的氮基团之比在需要的磷-氮化合物中得到特别高的交联度，从而使这些化合物具有非常低的水溶性。取决于合适的磷硫化物与所用氨基成分之比以及反应温度，硫可以以气体化合物例如H2S、COS和/或CS2或可升华化合物的形式在缩合过程中完全或部分被清除。因此，在≥200℃下进行的本发明方法得到具有低残余硫含量的水不溶性产物。
本发明方法的反应一般在惰性气体中进行。对本发明而言，惰性气体是任何不进入任何与起始原料、中间产物或最终产物的化学反应的气体。适合的惰性气体是Ar、N2、He和CO2，特别优选N2。
在一个优选实施方案中，本发明方法包含下列步骤a)将磷硫化物和氨基成分一起在惰性气体中加热到温度T1，以及b)在惰性气体中将得到的反应混合物缓慢加热到Tmax≥200℃。
步骤a)中的温度T1一般为90-300℃，优选为95-250℃，特别优选为180-250℃。在反应中通常有一些气体例如H2S、COS和/或CS2选出。步骤a)的终点可通过这种气体逸出终止来识别。此处的反应时间尤其取决于氨基成分的进料速率。
步骤a)结束得到的反应混合物通常为固体。
在接下来的步骤b)中，将得到的反应混合物，需要的话进行粉碎，在温度Tmax≥200℃，优选200-250℃，特别优选280-350℃下热处理。
步骤b)在一种上述惰性气体中进行。
可能附着在得到的磷-氮化合物上的任何硫化氢气味(取决于它们的硫含量)可通过在步骤b)中一般加入2-20重量％，优选5-15重量％的氧化锌除去。氧化锌的加入不会削弱磷-氮化合物的性能，尤其是它们的阻燃性。
另一种除去附着在磷-氮化合物上的任何气味的方式是用氧化气体，如空气、氧气、NO2，优选空气，一般在50-300℃，优选在100-300℃下将磷-氮化合物氧化。
任何常用类型的反应器一般适合用作进行本发明方法的反应容器。特别优选带有离器壁近的搅拌器的混合容器以及桨式干燥器和Diskotherm反应器，通过使用这些反应器，合适的话以固体形成的产物也可在步骤a)中的反应进行过程中研磨和均化。
本发明还提供可通过本发明方法制备的磷-氮化合物。这些化合物具有高热稳定性和低水溶性。
它们高度适合用作阻燃剂，尤其是热塑性模塑组合物中的阻燃剂。因此，本发明还提供了本发明的磷-氮化合物在热塑性模塑组合物中作为阻燃剂的用途。
人们主要需要不含卤素的阻燃剂如本发明的磷-氮化合物，因为通常使用的含有卤素的阻燃剂在发生火灾时可释放出有毒和/或腐蚀性化合物，例如二噁类化合物和卤代烃。常用的红磷具有带固有颜色的缺点。
本发明的磷-氮化合物的高热稳定性(一般在高达300℃温度下在至少15分钟内不发生分解)意味着这些化合物可加入高熔点模塑组合物，如尼龙-6，6和聚对苯二甲酸丁二醇酯中，而磷-氮化合物不发生任何分解。
本发明的磷-氮化合物的固有颜色浅，因此，本发明的磷-氮化合物的加入不会损害所需终产品的颜色。本发明磷-氮化合物与聚合物的相容性高，因此，这些化合物在热塑性模塑组合物中分布均匀。
本发明的磷-氮化合物在未增强聚合物和用填料增强的聚合物中都有效。本发明的磷-氮化合物具有高效力的原因之一在于它们的高磷-氮含量，该含量总共一般＞50％，优选＞55％，特别优选＞60％，但至少为35％。
当本发明的磷-氮化合物用作热塑性模塑组合物的阻燃剂时，其另一个优点是它们具有非常低的水溶性。尤其当由包含该磷-氮化合物的热塑性模塑组合物生产得到的产品在湿润侵蚀条件下使用时，低水溶性阻止了阻燃剂的洗脱或迁移。热塑性模塑组合物中使用的任何阻燃剂的氧化和/或水解都可导致热塑性模塑组合物的部分破坏，但这些过程通过使用本发明的磷-氮化合物可避免。
当用作阻燃剂时，本发明的磷-氮化合物适合加入任何需要的热塑性聚合物中。
因此，本发明还提供包含下列组分的热塑性模塑组合物a)作为组分A的5-99重量％，优选10-80重量％，特别优选30-80％热塑性聚合物；b)作为组分B的1-40重量％，优选5-35重量％，特别优选10-30重量％的本发明磷-氮化合物；c)作为组分C的0-30重量％，特别优选至多20重量％的氮化合物；d)作为组分D的0-50重量％，优选1-50重量％，特别优选20-40重量％的填料；e)作为组分E的0-5重量％，优选0.01-3重量％的润滑剂；f)0-10重量％，优选至多8重量％，特别优选至多3重量％的传统添加剂；以及g)作为组分G的0-30重量％，优选至多25重量％，特别优选至多20重量％的传统抗冲改性剂。组分A适合的热塑性聚合物是缩聚物或聚合物或聚加成物。适合的热塑性缩聚物是聚酰胺，特别优选尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-4，6以及共聚酰胺，如尼龙-6/6T、尼龙-6，6/6T以及由己内酰胺和己二酰己二胺以及，需要的话，其它共聚单体形成的聚酰胺。其它适合的热塑性缩聚物是聚碳酸酯、聚酯，优选聚对苯二甲酸酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚砜以及聚乙酸乙烯酯。适合的热塑性聚合物是聚烯烃，尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)，还有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯以及聚对苯二亚甲基。适合的热塑性聚加成物是线型聚氨酯。组分A特别优选是热塑性缩聚物，尤其是聚酰胺或聚酯。非常特别优选尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-6/6T、尼龙-6，6/6T、尼龙-6/6，6或聚对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丁二醇酯。尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-6/6T、尼龙-6，6/6T、尼龙-6/6，6以及聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯是熔点较高的聚合物。因此，加工得到热塑性模塑组合物需要使用在需要的高加工温度下不分解的成分。因此，具有非常好的热稳定性的本发明磷-氮化合物高度适合用作这类热塑性模塑组合物中的阻燃剂。
其它适合的热塑性聚合物是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物，还有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(ASA)。组分B组分B是本发明的磷-氮化合物，它可通过本发明方法制备。组分C组分C是选自胍盐、尿囊素化合物、多磷酸铵、三聚氰胺和三聚氰胺化合物中的氮化合物，优选三聚氰胺氰脲酸酯。组分D适合的填料是碳酸盐，尤其是碳酸钙、硅酸盐，如滑石、粘土和云母、硅藻土、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维和玻璃珠，还有木粉和纤维素粉。组分E特别适合的润滑剂是脂肪酰胺和脂肪族酯(它们各自可为单官能或多官能的)、脂肪酸的盐(优选脂肪酸的锌盐或硬脂酸钙)、褐煤酸的盐或酯(优选褐煤酸的酯，尤其是含有C12-C16烷基链的那些)以及聚烯烃蜡和改性的烯烃蜡(尤其是聚乙烯蜡和部分氧化的聚乙烯蜡)。组分F常用的添加剂是稳定剂、成核剂、颜料、染料、增塑剂和抗滴流剂(Antitropfmittel)。组分G特别适合的常用冲击改性剂是乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，每种橡胶优选接枝有反应性基团(羧酸，酸酐)以及乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物。
热塑性模塑组合物可通过将组分A和B以及，需要的话，还有组分C-G在高温下混合，这样将组分A熔融来制备。这些包含作为阻燃剂的本发明磷-氮化合物的热塑性模塑组合物可用于生产模制品、薄膜或纤维。
本发明的磷-氮化合物在热塑性模塑组合物中用作阻燃剂符合阻燃性至少为UL 94 V-2，优选为UL 94 V-0的要求。此处“UL”指UnderwritersLaboratories；“V-2”指每次燃烧的余焰时间≤30秒并且10次燃烧的总余焰时间≤250秒。“V-0”指每次燃烧的余焰时间≤10秒并且总余焰时间≤50秒。“V-1”(见表1)指余焰时间和总余焰时间与V-2相同，但没有火焰残余物(Abtropfen)生成。
下列实施例将进一步阐述本发明。实施例磷-氮化合物的制备下表1给出了各种热塑性模塑组合物以及它们的UL 94级别。
表1
1)对比实验
权利要求
1.一种通过磷硫化物与氨基成分反应制备磷-氮化合物的方法，所述氨基成分·含有至少一个带有至少两个氢原子的氮原子，或者·含有至少两个带有至少一个氢原子的氮原子，该方法包括在Tmax≥200℃下生成需要的磷-氮化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中氨基成分选自伯脂族或芳族胺类、伯或仲二胺类、二亚胺类、伯或仲铵盐类、有机酸或无机酸的酰胺类、肼类、酰肼类、氨基脲类、缩氨基脲类、尿素、双氰胺、三聚氰胺、胍或其盐或这些物质的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中氨基成分选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、胍或这些物质的混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中使用组成为P4Sn的单体磷硫化物，其中n为3-10，或者这些物质的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中磷硫化物是P4S10。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中磷硫化物中存在的硫原子与氨基成分中存在的可缩合氮基团之比为1∶0.5-1∶10。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，包括下列步骤a)将磷硫化物和氨基成分一起在惰性气体下加热到温度T1，以及b)在惰性气体下将得到的反应混合物缓慢加热到Tmax≥200℃。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤b)在加入2-20重量％的氧化锌下进行。
9.一种磷-氮化合物，其可通过权利要求1-8任一项所述的方法制备。
10.如权利要求9所述的磷-氮化合物在热塑性模塑组合物中作为阻燃剂的用途。
11.一种热塑性模塑组合物，包含a)作为组分A的5-99重量％的热塑性聚合物；b)作为组分B的1-40重量％的如权利要求9所述的化合物；c)作为组分C的0-30重量％的氮化合物；d)作为组分D的0-50重量％的填料；e)作为组分E的0-5重量％的润滑剂；f)作为组分F的0-10重量％的传统添加剂；以及g)作为组分G的0-30重量％的传统抗冲改性剂。
12.一种制备权利要求11所述的热塑性模塑组合物的方法，包括将组分A和B以及，需要的话，还有C-G在高温下混合，使组分A熔融。
13.如权利要求11所述的热塑性模塑组合物用于生产模制品、薄膜或纤维的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过磷硫化物与氨基成分反应制备磷－氮化合物的方法，所述氨基成分含有至少一个带有至少两个氢原子的氮原子，或者含有至少两个带有至少一个氢原子的氮原子。根据本发明，需要的磷－氮化合物在T
文档编号C09K21/00GK1430644SQ01809928
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月22日 优先权日2000年5月22日
发明者E·弗罗伊登塔勒, A·布兰德, H-J·施特策尔, J·恩格尔曼, M·克拉特 申请人:巴斯福股份公司