脱臭的红花黄色色素的制作方法

专利名称：脱臭的红花黄色色素的制作方法
技术领域：
本发明涉及红花的黄色色素(红花黄色色素)和含有该色素的色素制剂，其中红花黄色色素是无臭的或者其臭味已经被显著降低到相当弱。更加具体地讲，本发明涉及无臭的或微臭的红花黄色色素和含有该色素的色素制剂，其中随着时间的推移贮存过程中的光和热所引发并释放出的臭味被显著降低。本发明还涉及制备该无臭的或者微臭的红花黄色色素的方法。
因此，长期以来需要一种可加到食物等中的红花黄色色素制剂，其香味已经被降低到检测不出红花的特殊臭味的程度，并且迄今已经研究了各种纯化方法。已经提出的精制红花黄色色素的方法包括用离子交换树脂处理红花黄色色素水溶液的方法(特开平4-214767)，用有机溶剂或超临界二氧化碳提取水溶性食物色素的方法(特公平4-48420)，和使水溶性天然色素与吸附树脂和亚临界或超临界二氧化碳接触的方法(特开平10-36701)。
然而，几乎没有一种方法揭示了除去红花黄色色素的特殊臭味。通过上述精制处理之一所制备的红花黄色色素制剂仍然具有来自红花花瓣的强烈的和特殊的臭味，并且这样的制剂不能被看作是已经解决了上述问题。
此外，传统的红花黄色色素制剂显示出具有所谓的“返味”(returnsmell)，即臭味在储存过程中由于热、光等的作用随着时间的推移逐渐变得更加强烈，而且上述讨论的各种提纯处理也没有解决该“返味”的问题。
更加具体地讲，本发明的第一个目的是提供红花黄色色素和含有该色素的色素制剂，该色素没有源自含在红花(Carthamus tinctoriusL.)中的芳香成分的臭味，或者其中该臭味已经被显著降低。本发明的第二个目的是提供具有稳定性的红花黄色色素和含有该色素的色素制剂，该色素在长期储存过程中暴露于热或光下时，随着时间的推移几乎没有如所谓的“返味”的变化。本发明的第三个目的是提供制备无臭的或者微臭的红花黄色色素的方法。
本发明人花费很长的时间研究红花黄色色素制剂，以努力解决过去遇到的问题，他们发现含在红花中的芳香成分是异臭或恶臭的来源，其可被有效地除去，并且能够通过本发明的方法制备无臭的或者微臭的红花黄色色素。他们还发现用该方法获得的红花黄色色素不具有任何的“返味”(长期储存或热或光影响的结果)。由这些发现确认可通过将该红花黄色色素用作成分来制备无臭或微臭、并且随着时间的推移具有优良稳定性的红花黄色色素制剂。
本发明是在这些发现的基础上完成的。
具体地讲，本发明是由以下(1)-(8)给出的红花黄色色素。
(1)一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的芳香成分的浓度不超过100ppm。
(2)一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的芳香成分的浓度不超过75ppm。
(3)一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的芳香成分的浓度不超过50ppm。
(4)根据(1)-(3)任何一项的红花黄色色素，其中芳香成分是选自乙酸、异戊酸、苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的至少一种。
(5)一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的乙酸和/或异戊酸的总浓度不超过20ppm。
(6)一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的乙酸和/或异戊酸的总浓度不超过5ppm。
(7)根据(5)或(6)的红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的浓度各自不超过50ppm。
(8)根据(5)或(6)的红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的浓度各自不超过20ppm。
此外，本发明涉及如下(9)-(11)所述的含有红花黄色色素的色素制剂。
(9)一种黄色色素制剂，其含有根据(1)-(8)任何一项的红花黄色色素。
(10)根据(9)的黄色色素制剂，其是溶液的形式。
(11)根据(9)或(10)的黄色色素制剂，其中每100重量％的制剂含有1-90重量％的红花黄色色素。
此外，本发明涉及如下(12)-(22)所述的制备上述高纯度的红花黄色色素的方法。
(12)一种制备无臭或微臭的红花黄色色素的方法，其中将吸附处理过的红花黄色色素提取液进行选自吸附、离子交换、pH调节、提取和膜分离的至少一种处理。
(13)根据(12)的制备红花黄色色素的方法，其中pH调节是使用用作食物添加剂的酸进行的酸处理。
(14)根据(12)或(13)制备红花黄色色素的方法，其中pH调节是使用选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸的至少一种无机酸的酸处理。
(15)根据(12)-(14)任何一项的制备红花黄色色素的方法，其中pH调节由如下过程组成使经过吸附处理或各种其它处理之一的红花黄色色素的提取液处于pH为3-6的条件下。
(16)根据(12)-(15)任何一项的制备红花黄色色素的方法，其中膜分离是选自膜过滤、超滤、反渗透、电解、离子选择和离子交换的至少一种膜处理。
(17)一种制备无臭或微臭的红花黄色色素的方法，其中将吸附处理过的红花黄色色素提取液在经过脱蛋白处理后进行膜分离。
(18)根据(17)的制备红花黄色色素的方法，其中膜分离处理是反渗透或者超滤。
(19)根据(17)或(18)的制备红花黄色色素的方法，其中膜分离处理使用截留分子量(molecular weight cut off)为2000-4000的膜。
(20)根据(17)-(19)任何一项的制备红花黄色色素的方法，其中脱蛋白是选自离子交换、提取、膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
(21)根据(20)的制备红花黄色色素的方法，其中作为脱蛋白处理进行的膜分离使用截留分子量为104-106的膜。
(22)根据(17)-(21)任何一项的制备红花黄色色素的方法，其中在膜分离之前进行pH调节。
在本发明中，“红花黄色色素”指主要成分为红花黄素(carthamusyellow)的类黄酮色素，其得自菊科植物红花(carthamus tinctorius)，具体是来自其花瓣。
本发明中使用的“色值”(E10％1cm)是在最大吸收波长(402nm附近)处测定含有所述的红花黄色色素的溶液(缓冲液pH为5)的可见光谱区的吸光度，并将该吸光度转化为含有10w/v％红花黄色色素的溶液的吸光度所获得的数值。
本发明中使用的术语“芳香成分”指源自红花，更加具体地是源自其花瓣的挥发性芳香成分，其是异臭或恶臭的来源，对该成分没有特别的限制，例子包括乙酸、异戊酸、苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚。
本发明的红花黄色色素特征在于当该色素的色值调节为E10％1cm＝160时，含在该色素中的上述芳香成分的总浓度不超过100ppm。优选的是，该浓度为约75ppm或更低，更加优选的是50ppm或更低，特别优选的是20ppm或更低。该芳香成分的浓度与色值基本上成比例。因此，只要当色值进行如上的调节时，本发明的红花黄色色素中的芳香成分的总浓度在上述范围内，那么色素本身就不必具有上述的色值。
优选的是，当将色值调到上述值时，本发明的红花黄色色素是这样的含在该色素中的乙酸和/或异戊酸的组合的浓度为约20ppm或更低，优选5ppm或更低。这些成分具有很低的臭味阈，即使含有极小的量也会放出臭味，因此其是作为恶臭主要原因的、源自红花的挥发性芳香成分。此时，优选的是含在红花黄色色素中的上述各种其它芳香成分(苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚)的浓度各自为约50ppm或更低，优选约20ppm或更低。
通过大幅度降低芳香成分含量而无臭化或臭味减低的本发明的红花黄色色素可通过将吸附处理过的红花黄色色素提取液进行选自吸附、离子交换、pH调节、提取和膜分离的至少一种处理或任何二种以上处理的组合来制备。
因此，本发明提供一种制备上述无臭或微臭化的红花黄色色素(脱臭的红花黄色色素)的方法。从另一个观点看，本发明的制备方法还可被称作纯化红花黄色色素的方法，该方法可用于除去或降低含在红花色素提取液中的引起异臭或恶臭的芳香成分，特别是上述的乙酸、异戊酸、苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的量。另外从另一个角度看，本发明的制备方法还可被称作使红花黄色色素脱臭的方法。
上述讨论的红花植物的溶剂提取液可用作在本发明制备方法中所使用的“红花黄色色素提取液”。提取中所使用的植物部分应该是含有目标色素、特别是红花黄色色素的部分，整个植物和其部分(例如花瓣或芽)之间没有特别的区别。优选花瓣部分。可以将整个或部分植物原样地(原料)或在压碎(粗糙地粉碎、细致地切碎等)之后进行提纯操作，或者可以在干燥，且如果需要，压碎(粉碎等)之后进行提纯操作。
对于在上述提纯中使用的溶剂没有特别地限制，只要其能提取含在红花中的红花黄素就行。可优选使用醇、水或它们的混合物。醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其它C1-C4低级醇类。优选水或含醇的水(含水的醇)。
可使用任何通常使用的提取方法，对此没有特别地限制，例子包括将红花整个或部分(如原样的，或在粗糙地粉碎、细致地切碎之后)，或其干燥的产品(包括通过干燥粉碎产生的(例如粉末))冷浸、热浸或其他浸渍在溶剂中的方法，在加热和搅拌下进行提取并通过过滤获得提取液的方法和渗滤法。
将所获得的提取液过滤、共沉淀或如果需要的话离心分离以除去固体，之后将该产品直接或在浓缩之后进行吸附处理。
可用标准的方法进行吸附处理，例如使用活性炭、硅胶或多孔性陶瓷进行的吸附；或使用合成吸附树脂，如基于苯乙烯的Duolite S-861(商标Duolite，Diamond Shamrock U.S.A.；下同)，Duolite S-862，DuoliteS-863和Duolite S-866；芳香系的Sepabeads SP70(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Sepabeads SP700和Sepabeads SP825；DiaionHP10(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Diaion HP20，Diaion HP21，Diaion HP40和Diaion HP50；或Amberlite XAD-4(Organo的商标；下同)，Amberlite XAD-7和Amberlite XAD-2000。
在本发明的制备方法中使用的吸附处理过的提取液可通过如下方法获得使用含水的醇或其它适合的溶剂洗净加载了红花黄色色素提取液而吸附了其色素成分的树脂载体，进而回收希望的提取液。本发明中含10-60体积％乙醇的水通常被有利地用作含水的醇。
然后将由此所获得的吸附处理过的红花黄色色素进行任何不同的处理，例如另一吸附处理，离子交换，pH调节，提取或膜分离。
本发明吸附处理的例子与上述列出的相同。
对于离子交换处理没有特别的限制，可以通过使用普通离子交换树脂(阳离子交换树脂或阴离子交换树脂)的常规方法进行该处理。例如，阳离子交换树脂的例子包括Diaion SK1B(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Diaion SK102，Diaion SK116，Diaion PK208，DiaionWK10和Diaion WK20；阴离子交换树脂的例子包括DiaionSA10A(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Diaion SA12A，DiaionSA20A，Diaion PA306，Diaion WA10和Diaion WA20，但是也可使用其它的产品代替。
在本发明中所称的“pH调节”可以通过如下方式完成使将经过吸附处理或任何各种其它处理(吸附，离子交换，pH调节，提取或膜分离)的红花黄色色素调节到pH为1-8，并且使该提取液处于酸性至中性的条件下。优选的是，pH调节是酸处理，其中将上述处理过的提取液调到pH为3-6。可以通过向上述处理过的提取液中加入酸来很容易地进行酸处理。对该酸没有特别地限制，只要其是通常作为食物添加剂使用的酸，并且可按需要选择任何这样的酸。例如，可以使用有机酸如柠檬酸、乙酸、苹果酸和乳酸，或无机酸如硫酸、盐酸、磷酸和硝酸。优选的是，通常将用作食物添加剂的无机酸用于酸处理中。
在进行pH调节时对温度没有特别的限制，并且通常可根据需要选择5-100℃的任何温度。例子包括20-100℃或40-100℃。对于pH调节的时间没有特别的限制，或者通常根据需要选自1-300分钟的范围。如果该处理在高温下进行，则一般短的处理时间就足够了，因此如果温度为40-100℃，则该处理时间为5-60分钟。在这段时间内可以将该处理过的提取液搅拌或不搅拌。
本发明对提取处理没有特别的限制，一个例子是将经过吸附处理或任何各种其它处理(吸附，离子交换，pH调节，提取或膜分离)的红花黄色色素提取液在临界点以上温度、压力下在密闭的容器内与二氧化碳气体或液体如乙烯或丙烷接触的方法。
本发明中使用的“膜分离”包括通过膜过滤的广泛的范围，其例子包括利用膜过滤器(MF)、超滤(UF)膜、反渗透膜(NF)、电解膜或其它该种功能性大分子膜的过滤处理。除了使用这些膜的超滤、反渗透和其它这样的方法外，已知的膜分离方法包括利用通过离子选择膜所产生的浓度梯度的透析，和将离子交换膜用作隔膜且向其施加电压的电解。为了工业的目的，优选利用反渗透膜的膜分离方法。在该膜分离中所使用的膜原料可以是天然的、合成的或半合成的，例子包括纤维素、纤维素二乙酯或纤维素三乙酯，聚酰胺、聚砜、聚苯乙烯、聚酰亚胺和聚丙烯腈。
本发明中使用的膜分离方法包括，例如，用截留分子量为104-106的膜分离出高分子量化合物的方法，和用截留分子量为约2000-4000、优选约3000的膜分离出低分子量化合物的方法。前一个方法的具体例子包括利用NTU-3150膜、NTU-3250膜、NTU-3550膜或NTU-3880膜(都由Nitto Denko制造)；Cefilt-UF(由NGK Insulators制造)；和AHP-2013膜、AHP-3013膜或AHP-1010膜(都由Asahi Chemical制造)的超滤(UF)膜处理。后一个方法的具体例子包括利用NTR-7250膜、NTR-7410膜、NTR-7430膜或NTR-7450膜(都由Nitto Denko制造)；或AIP-3013膜、ACP-3013膜、ACP-2013膜、AIP-2013膜或AIO-1010膜(都由Asahi Chemical制造)的反渗透膜(截留分子量约3000)处理。
这些各种处理可单独进行或以两种或多种任意组合的形式进行。而且，相同的处理在相同或不同的条件下可以进行多次。
对优选的处理方法没有特别的限制，但是一个例子是将吸附处理过的红花黄色色素提取液脱蛋白、并且接着将该产品进行膜分离的方法。
通过上述的提取处理、离子交换处理或利用超滤膜等的膜分离处理可有效地进行脱蛋白处理。此外，在高分子量化合物的分离和除去中所使用的、利用截留分子量为约104-106的膜的处理，在该种情况下可以优选用于膜分离处理。但是脱蛋白处理并不限于这些方法，并且可通过凝胶过滤或任何其它标准的脱蛋白处理来完成。
如果需要，还可以在上述的脱蛋白处理之后进行另一次吸附处理。优选的处理方法的例子是将经过脱蛋白的色素提取液按需要进行吸附处理，接着进行pH调节，并且优选酸处理，最后将由此获得的处理过的色素提取液进行膜分离。本发明的膜分离处理优选反渗透或超滤，并且特别优选反渗透膜处理。该膜分离优选使用截留分子量为约2000-4000、优选接近3000的膜进行。
源自红花的芳香成分是异臭或恶臭的来源，其可被有效地从如上本发明所获得的红花黄色色素中除去，因此本发明提供一种无臭或微臭的红花黄色色素，其臭味已经被降低到将该色素加入到食品中对其香味几乎没有副作用的程度。此外，通过上述方法获得的本发明的红花黄色色素随着时间的推移几乎没有变化，即不发生通常称作的“返味”(由于长期储存过程中热或光的影响产生的臭味)。其原因被认为是能够放出异臭或恶臭的芳香成分的前体通过本发明的上述制备方法被分解或除去，但是该理论没有被证实。
色素制剂可通过如下方式制备以将本发明的红花黄色色素溶解或分散(乳化)在水、醇如乙醇或丙二醇或另外的溶剂中得到的溶液的形式，或者通过使用糊精等作为赋形剂制成粉末、颗粒、片剂状、丸剂状等。优选溶液的形式。
因此，本发明还提供一种含有上述红花黄色色素的黄色色素制剂。
该色素制剂可以仅由本发明的红花黄色色素组成，或除了上述红花黄色色素外还可以含有可用于食物中的载体和各种添加剂。
这些载体和添加剂的具体例子包括糊精，乳糖，和粉状的糖浆，以及防腐剂(如乙酸钠和鱼精蛋白)，稳定剂(如磷酸钠和偏磷酸钠)，抗氧化剂(如芸香苷和抗坏血酸)，以及其它这样的通常与色素和色素制剂一起使用的食物添加剂。
当本发明的色素制剂含有任何不同的载体、添加剂等时，对上述红花黄色色素在色素制剂中的比例没有特别的限制，但是通常该量为1-90重量％，并且优选10-80重量％。
本发明的色素制剂可用作食物、药品、半药品、化妆品、动物饲料等的黄色着色剂，特别是作为天然色着色剂。
对于本发明的色素制剂可应用的食物没有特别的限制，只要其可被着色，或具有色彩，例子包括冰淇淋、牛奶冻、乳冻、果汁冻、冰制食品，和其它这样冷冻的调制品；牛奶饮料、乳酸菌饮料、含果汁的软饮料、碳酸饮料、果汁饮料、粉末饮料，和其它这样的饮料；牛乳布丁、牛奶布丁、含果汁的布丁，和其它这样的布丁；果子冻、巴伐利亚乳酪、酸奶、和其它这样的甜食；口香糖、泡泡糖、和其它这样的胶(棒状胶和糖衣胶颗粒)；巧克力豆、和其它这样的包衣巧克力，以及草莓巧克力、越桔巧克力、甜瓜巧克力，和其它风味的巧克力，以及其它这样的巧克力；硬糖果(包括夹心糖，黄油球，和糖球(marbles))，软糖果(包括饴糖，牛轧糖，胶质糖果和棉花糖)，糖球，太妃糖，和其它这样的糖果；硬饼干、小甜饼、koaki(切片的和干的粘米)、senbei(切片的和干的非粘米)，和其它这样烘过的快餐；asazuke(用盐腌制过的新鲜的蔬菜或麦芽)，酱油泡菜，盐泡菜，日本豆面酱(miso)泡菜，kasuzuke(米糠泡菜)，麦芽泡菜，糖泡菜，醋泡菜，芥末泡菜，moromizuke(未精制的米酒泡菜)，梅子泡菜，fukujinzuke(用酱油和染料红腌制的片状的蔬菜)，shibazuke(切碎并渍盐的各种蔬菜)，生姜泡菜，朝鲜泡菜，梅子醋泡菜，和其它这样的泡菜；维纳格雷酸辣沙司调味品，非油调味品，调味番茄酱汁，肉汤，伍斯特郡辣酱汁，猪肉片酱汁，和其它这样的酱汁；草莓果酱，越桔果酱，桔柑酱，苹果酱，杏仁果酱，蜜饯，和其它这样的果酱；红葡萄酒和其它这样的果酒；樱桃蜜饯，杏仁，苹果，草莓，和其它这样加工过的水果；火腿，香肠，烤猪肉，和其它这样加工过的肉类；鱼肉火腿，鱼肉香肠，底栖鱼肉，煮过的鱼面团，chikuwa(管状的炸鱼饼)，hanpen(鱼粉饼)，satsumaage(油炸的鱼饼)，datemaki(滚压的煎蛋卷)，鲸咸肉，和其它细的海产品；乌东面(udon)，hiyamugi(冷荞麦面条)，soumen(粉条)，soba(热荞麦面条)，中华荞麦面条，空心粉条，通心面，bifun面条，harusame面(冬粉)，馄饨，和其它这样的干面食；以及各种类型的配菜和加工过的食物如煮过的鱼面团，小麦面筋面包，和denbu(压碎和调味的鱼)。
食品的着色不仅包括通过向食物中加入色素的人工着色，还包括通过使用已经含在食物原料如果汁中的色素的广泛的着色。
在药品中，[本发明]可用作，例如，作为各种片剂、胶囊、可饮用的制剂、锭剂、含漱剂等的色料；在半药品中，可作为牙粉、呼吸清新剂、漱口药等的色料；在化妆品中，可作为皮肤洗液、唇膏、防晒乳、化妆品等的色料；并且其可用在饲料等中，如猫饲料、狗饲料、和其它这样的宠物饲料，观赏鱼饲料以及水产养殖饲料等。
本发明包括以下方面(a)一种提纯红花黄色色素的方法，其特征在于将吸附处理过的红花黄色色素提取液进行选自吸附，离子交换，pH调节，提取和膜分离的至少一种处理。
(b)一种提纯红花黄色色素的方法，其特征在于将吸附处理过的红花黄色色素提取液在经过脱蛋白处理后进行膜分离。
(c)根据上述(b)的提纯红花黄色色素的方法，其中脱蛋白是选自离子交换，提取，膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
(d)根据上述(b)的提纯红花黄色色素的方法，其中pH调节在膜分离之前进行。
(e)一种使红花黄色色素脱臭的方法，其特征在于将吸附处理过的红花黄色色素提取液进行选自吸附，离子交换，pH调节，提取和膜分离的至少一种处理。
(f)一种使红花黄色色素脱臭的方法，其特征在于将吸附处理过的红花黄色色素提取液在经过脱蛋白处理后进行膜分离。
(g)根据上述(f)的使红花黄色色素脱臭的方法，其中脱蛋白是选自离子交换，提取，膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
(h)根据上述(f)的使红花黄色色素脱臭的方法，其中pH调节在膜分离之前进行。
(i)一种作为食物色料的红花黄色色素的用途，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的芳香成分的浓度不超过100ppm。
(j)根据上述(i)的作为食物色料的红花黄色色素的用途，其中芳香成分为选自乙酸、异戊酸、苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的至少一种。
(k)作为食物色料的红花黄色色素的用途，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的乙酸和/或异戊酸的总浓度不超过20ppm。
(1)作为食物色料的红花黄色色素的用途，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的乙酸和/或异戊酸的总浓度不超过20ppm，且含在其中的苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的各自浓度不超过50ppm。
将10kg红花花瓣浸渍在200L水中并在室温下过夜以提取色素。使用助滤剂和硅藻土将该提取液减压过滤，获得约195L作为滤液的红花黄色色素提取液。用Amberlite XAD-7(Organo的商标)(合成吸附树脂，树脂量30L，SV＝1)从该提取液中吸附色素成分，并用5L水彻底清洗该树脂，之后用30％乙醇水溶液洗脱出色素，并且将获得的洗出液作为吸附处理过的红花黄色色素提取液(100L一次提纯的色素提取液)。在减压下将该吸附处理过的提取液浓缩获得5kg色值E10％1cm为320的色素提取液。将2kg水和3kg乙醇加入该5kg色素提取液中以制备色值E10％1cm为160的10kg红花黄色色素制剂(比较品)。当嗅闻时，该制剂具有红花花瓣特有的恶臭。实施例1红花黄色色素制剂(溶液)将通过与比较例1相同的方法获得的10L一次精制的色素提取液(吸附处理过的红花黄色色素提取液)再用合成吸附树脂(AmberliteXAD-2000，Organo的商标；树脂量5L，SV＝10)处理，将通过树脂的部分作为色素溶液(吸附处理)。在20℃和3.5kg/cm下用超滤膜(商标AHP-2013膜，Asahi Chemical制造，截留分子量50000)处理该色素溶液(膜分离处理)。接着用硫酸将由此获得的处理过的提取液调节到pH为2.0，将产品在温度为40-80℃下搅拌30分钟(pH调节处理)。
然后将80L水加入该酸性溶液以进行反渗透处理(商标NTR-7250膜，Nitto Denko制造，截留分子量约3000)，获得了10L膜处理过的提取液(膜分离处理)。本发明通过将红花中的芳香成分和杂质作为滤液除去，并且将提纯和脱臭的色素成分浓缩为残液。将残液在减压下浓缩获得4.5kg色素提取液，该提取液已经被显著脱臭和提纯且色值E10％1cm为320。将1.8kg水和2.7kg乙醇加入该4.5kg色素提取液中以制备色值E10％1cm为160的9kg红花黄色色素制剂(本发明的产品)。实施例2红花黄色色素制剂(固体)将6.0kg水和1.5kg糊精加入已经被显著脱臭和提纯且色值E10％1cm为320的3.2kg色素提取液中，其通过与实施例1相同的方法制备。将该产品喷雾干燥以制备2.5kg色值E10％1cm为400的红花黄色色素粉末制剂。该制剂无臭。实施例3GC-MS测定用气相色谱-质谱仪测定含在比较例1制备的红花黄色色素制剂(比较品)和实施例1制备的红花黄色色素制剂(本发明的产品)中的芳香成分的量并进行比较。具体地，用含3ppm内标物(IS2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))的200ml乙醚提取各5g色素制剂(色值E10％1cm＝160)。然后将乙醚溶液蒸发干燥，并将由此获得的浓缩液置于气相色谱-质谱仪(GC-MS)中测定芳香成分的量。
GC-MS测定条件GC/MSHewlett-Packard 5973 Mass Selective Detector柱由J&W制造的DB-WAX(0.25mm×60m)温度入口250℃，界面230℃，柱温50℃(2分钟)-220℃，升温速率3℃/min.
分离比(split ratio)70∶1离子化电压70eV结果示于

图1。如图1A所示，实施例1的红花黄色色素制剂(本发明的产品)的总的离子色谱图表明除了内标物外的芳香成分仅仅占极微小的量(73ppm或更少)。相比之下，如图1B所示，发现在比较例1的红花黄色色素制剂(比较品)中含有很多挥发性芳香成分(215ppm)。这些结果与上述的事实，即比较例1的色素制剂具有红花花瓣的特有的臭味，而实施例1的色素制剂无臭相一致。
在图1B中，①是乙酸的峰，②是异戊酸的峰，③是苯乙醇的峰，④是4-乙烯基苯酚的峰，以及IS是BHT的峰，其被用作内标物。实施例4味道评价和储存试验由一组十名训练有素的调味专家对比较例1制备的红花黄色色素制剂(比较品)和实施例1制备的红花黄色色素制剂(本发明的产品)在制备之后立即评价其味道，以及在5℃、25℃、或38℃储存15和30天之后评价它们的味道。此外，用各自的色素制剂制备饮料型溶液(色值E10％1cm＝0.04，白利糖度10°，0.2柠檬酸溶液，没有加入调味品)，在制备之后立即和在储存之后以与上述相同的方式比较评价每一种溶液的香味，其结果在表1中给出。
表1

(C.E.比较例)评价标准A完全感觉不到臭味B非常轻微的异臭C有异臭D浓的异臭
E很浓的异臭从表1中制备之后立即评价的结果可以看出，本发明产品的臭味与比较品的臭味相比，已被显著降低，并且认为前者是基本无臭的色素。此外，当储存时间延长为15-30天时，比较品的味道不断变浓，而本发明的产品随着时间的推移几乎没有变化，保持与制备之后立即评价的相同的无臭状态。这表明不但由实施例1方法制备的本发明的红花黄色色素本身不含任何释放臭味的芳香成分，或者几乎不含，而且也不含这些作为芳香成分前体的杂质。
工业实用性本发明的红花黄色色素非常纯，因此其没有来自含在用作原料的红花、特别是其花瓣中的芳香成分的异臭或恶臭，或者已经将臭味显著降低到色素无臭或微臭的程度。此外，随着时间的推移由长期储存过程中的热和光的影响所引起的红花黄色色素的变化被显著降低。因此，当将本发明的色素或含有所述色素的色素制剂用于饮料或其它食品、药品、化妆品、动物饲料等的着色时，产品将不受红花黄色色素的芳香成分特有的臭味所影响，可制备具有更好味道的产品。
权利要求
1.一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的芳香成分的浓度不超过100ppm。
2.一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的芳香成分的浓度不超过75ppm。
3.一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的芳香成分的浓度不超过50ppm。
4.根据权利要求1的红花黄色色素，其中芳香成分为选自乙酸、异戊酸、苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的至少一种。
5.一种红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的乙酸和/或异戊酸的总浓度不超过20ppm。
6.一种红花黄色色素，其中当色值E10％cm为160时，含在其中的乙酸和/或异戊酸的总浓度不超过5ppm。
7.根据权利要求5的红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的浓度各自不超过50ppm。
8.根据权利要求5的红花黄色色素，其中当色值E10％1cm为160时，含在其中的苯乙醇、苯酚和4-乙烯基苯酚的浓度各自不超过20ppm。
9.一种黄色色素制剂，其含有根据权利要求1的红花黄色色素。
10.根据权利要求9的黄色色素制剂，其是溶液的形式。
11.根据权利要求9的黄色色素制剂，其中每100重量％的制剂含有1-90重量％的红花黄色色素。
12.一种制备无臭或微臭的红花黄色色素的方法，其中将吸附处理过的红花黄色色素提取液进行选自吸附、离子交换、pH调节、提取和膜分离的至少一种处理。
13.根据权利要求12的制备红花黄色色素的方法，其中pH调节是使用用作食物添加剂的酸的酸处理。
14.根据权利要求12的制备红花黄色色素的方法，其中pH调节是使用选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸的至少一种无机酸的酸处理。
15.根据权利要求12的制备红花黄色色素的方法，其中pH调节基本上由如下过程构成使经过吸附处理或各种其它处理之一的红花黄色色素的提取液处于pH为3-6的条件下。
16.根据权利要求12的制备红花黄色色素的方法，其中膜分离是选自膜过滤、超滤、反渗透、电解、和离子交换的至少一种膜处理。
17.一种制备无臭或微臭的红花黄色色素的方法，其中将吸附处理过的红花黄色色素提取液在经过脱蛋白处理后进行膜分离。
18.根据权利要求17的制备红花黄色色素的方法，其中膜分离处理是反渗透或者超滤。
19.根据权利要求17的制备红花黄色色素的方法，其中膜分离处理使用截留分子量为2000-4000的膜。
20.根据权利要求17的制备红花黄色色素的方法，其中脱蛋白是选自离子交换、提取、膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
21.根据权利要求20的制备红花黄色色素的方法，其中作为脱蛋白处理进行的膜分离使用截留分子量为104-106的膜。
22.根据权利要求17的制备红花黄色色素的方法，其中在膜分离之前进行pH调节。
全文摘要
一种没有源自红花的特有臭味或该臭味被显著降低的红花黄色色素，和含有该色素的色素制剂。即，当色值E
文档编号C09B67/00GK1430649SQ01810156
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月7日 优先权日2000年5月26日
发明者汤川千代树, 市隆人, 大西邦义, 佐藤浩之 申请人:三荣源有限公司