专利名称：一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明涉及光化学催化剂、电化学催化剂、有机合成、精细品化工等领域， 更具体涉及一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅的制备方法。本发明所制备的 纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料可以用作水处理的光催化剂、电化学
催化剂、有机合成的催化剂以及精细品化工产品的添加剂等。
背景技术：
纳米二氧化钛在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后，内部的电子就会发 生激发。其结果是，产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的 氧还原，生成双氧水，空穴则向氧化表面水分子的方向起作用，产生羟基原子团。 这些都是活性氧，有着强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在氧化钛 表面的各种有机物。二氧化钛不仅有强大的氧化分解能力，而且还有自身不分解、 几乎可永久性地起作用以及可以利用阳光和荧光灯的光线等优点。在排气净化、 脱臭、水处理、防污等领域，二氧化钛光催化剂有着广阔的应用前景。纳米二氧 化钕因其颗粒细小、比表面积大而具有常规材料所不具备的特殊效应，如量子效 应、隧道效应、独特的颜色效应，以及光催化作用及紫外屏蔽等功能，在功能性 涂料、汽车、化妆品、卫生保健、废水处理、环保等方面显示出广阔的应用前景， 相关应用研究极其活跃。近年来，纳米二氧化钛由于其光稳定性、无毒而成为太 阳能转换为电能即太阳能电池最普遍使用的材料。此外，纳米二氧化钛具有的优 良的紫外线屏蔽作用、透明性以及无毒等特点，使其成为防晒霜类护肤产品的理 想添加材料，且具有良好的分散性，因而采用纳米二氧化钛制备的塑料包装材料 透明性很高；因其具有的防紫外线性能及无毒性，可用作天然和人造纤维的良好 紫外线屏蔽剂。同时，纳米二氧化钛还可用作树脂油墨着色剂、硅橡胶补强剂、 固体润滑剂的添加剂、高效光敏催化剂、吸附剂等。纳米二氧化钛在防晒化妆品、 高级轿车金属面漆、电子工业、复印机行业、高压绝缘材料、集成电路基板、荧 光管等方面己有广泛应用。纳米二氧化硅具有颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、表面羟基含量高、紫 外线、可见光及红外线反射能力强等特点。特别是随着产品表面处理工艺的完善， 纳米颗粒的软团聚程度明显降低，与有机高分子材料的相容性好，极大地拓宽了 产品的应用领域。在水性乳胶漆涂料原配方的基础上，添加一定量的纳米氧化硅、 充分分散后，其悬浮稳定性、触变性、涂层与基体之间的结合强度、光洁度等性 能均获得显著提高，干燥时间缩短，人工加速紫外老化试验时间成倍增加，耐洗 刷性由几千次提高到上万次，同时涂层的抗污性也明显改善。纳米氧化硅充分分 散于聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等塑料原料中，可大幅提高塑料制品的强 度、韧性、耐磨性和抗老化性。如纳米改性PP，其吸水率、绝缘电阻、压縮残 余变形、挠曲强度等主要性能指标均达到或超过工程塑料尼龙6，产品耐候性提 高一倍以上，在某些领域可以替代尼龙6。在溶聚丁苯等橡胶中添加少量纳米二 氧化硅(替代炭黑)作为补强剂和抗老化剂，生产出的彩色橡胶制品的韧性、强 度、伸长率、抗折性及抗老化等性能均达到或超过三元乙丙橡胶。在铁焦粉体中 添加以纳米氧化硅为主的复合粉体进行改性，产品主要性能达到现有同类产品的 最高水平，如剩磁感应强度大于4100高斯(Gs)，内禀矫顽力大于3000奥斯 特(Oe),磁能积大于4兆高'奥(MGOe),同时材料的生产成本明显降低。 此外，纳米二氧化硅还可广泛地应用于陶瓷、石膏、蓄电池、颜料、胶粘剂、化 妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域产品的升级。
纳米二氧化钛和纳米二氧化硅具有众多的优良特性和广泛的应用前景，但单
纯的纳米二氧化钛作为光催化剂、电化学催化剂、有机合成催化剂或者精细化工 产品的添加剂时，二氧化钛的原材料等具有较高的成本，而且二氧化钛的实际利 用率较低；而单纯的纳米二氧化硅又不具备纳米二氧化钛的许多优良特性。因此， 将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅各自的优点结合起来，制备出纳米二氧化钛包覆 纳米二氧化硅新型复合纳米材料，对推进纳米二氧化钛和二氧化硅复合材料在光 化学催化剂、电化学催化剂、有机合成、精细品化工等领域的应用、提高二氧 化钛表面积和使用效率，具有重要的理论意义和实际应用价值。
有大量的有关二氧化钛和二氧化硅的合成、改性及应用的专利公开。中国专 利(申请号200910116178.9)公开了 "采用化学镀镍铜磷合金固载改性纳米二氧 化钛的方法"，中国专利(申请号200910002490.8)公开了 "一种掺铁掺氮纳 米二氧化钛粉体的制备方法"，中国专利(申请号200810243732.8)公开了 "一种纳米二氧化钛-氧化锌复合粉体的制备方法"，中国专利(申请号 200810123979.2)公开了 "一种掺杂型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法"，中 国专利(申请号200810031600.9)公开了 "载银纳米二氧化钛的制备方法"，中 国专利(ZL 200610085237.X)公开了 "纳米二氧化钛/二氧化硒复合物及其制备 方法"，中国专利(ZL 02147872.4)公开了 "一种纳米二氧化钛及其制备方法 和用途"，中国专利(ZL 99116814.3)公开了 "一种纳米二氧化钛的制备方法"。 美国专利(申请号20090110929)公开了 "一种稀土元素掺杂二氧化钛及其制备 方法"，美国专利(申请号20090098042)公开了 "一种二氧化钛的制备方法"， 美国专利(申请号20090175757)公开了 "一种二氧化钛/单壁碳纳米管复合材料 的制备方法"，美国专利(申请号20080064592和20080279760)分别公开了 "一种纳米二氧化钛颗粒的合成、制备方法"，美国专利(申请号20080044345) 公开了 "一种二氧化钛的生产工艺"，美国专利(申请号20080260626)公开 了 "一种二氧化钛光催化剂"，美国专利(申请号20080141卯5)公开了 "一 种二氧化钛颜料颗粒的表面改性处理方法"，美国专利(申请号20080108740) 公开了 "一种表面改性的二氧化钛颜料"。中国专利(ZL 200510064682.5、 ZL 03105299.1)公开了" 一种纳米二氧化硅的制备方法"，中国专利(ZL 02155203.7 ) 公开了 "纳米二氧化硅/四氧化三铁复合颗粒材料及其制备方法"，中国专利(申 请号200610009601.4)公开了 "用稻壳灰制备纳米二氧化硅的方法"，中国专 利(ZL 200410010304.2)公开了 "一种纳米二氧化硅微粒制备方法"，中国专 利(申请号20081004251.0)公开了 "一种纳米二氧化硅空心球材料及其制备方 法"，中国专利(申请号2006101300304.5)公开了 "一种疏水性纳米二氧化 硅的制备方法"等等。尚未见有关纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅新型复合纳米 材料制备的技术公开或者被使用。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅的制备方 法，方法易行，操作简单，制备的纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料， 具有粒径分布范围小、良好的分散性等特点。
本发明通过如下技术方案来实现所述的一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧 化硅复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是-
A、 在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为0.1 10mol/L的硅酸盐溶液 中，滴加0.1 10mol/L浓度的无机酸，控制反应体系的pH值为5.5 9.5、反 应温度25 65'C，反应30 120分钟，静置0.5 12小时，即得到白色或透明 的硅酸溶胶；将白色或透明的硅酸溶胶，在65 12(TC条件下干燥0.5 24小时， 即得到白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶与体积为硅酸凝胶体积1 3倍的水混 合、球磨10 120分钟、用水洗涤球磨后的硅酸凝胶至洗出液为中性或无酸根 离子检出、减压(小于100Kpa)过滤或离心分离，即得到白色硅酸凝胶；将白 色硅酸凝胶固体在150 50(TC条件下热分解，即得到白色纳米二氧化硅粉末；
B、 在超声波作用及搅拌、25 55'C的温度条件下，将5 100g的上述白 色纳米二氧化硅粉末加入到1 30ml冰醋酸与1 45ml水及5 100ml无水乙醇 的混合溶液中，充分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
C、 在超声波作用及搅拌、25 55'C的温度条件下，在10 60分钟内，将 2.2 45ml钛酸丁酯与5 100ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰 醋酸、水及无水乙醇的混合物中，静置0.5 24小时，在80 12(TC条件下干燥 0.5 24小时，球磨，得到白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末；将白色钛酸凝胶包 覆纳米二氧化硅置于程序控温炉中，以每分钟1 10。C的升温速率升温至350 650°C,恒温0.5 24小时，热分解，得到纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅粉末 复合材料粉末。
本发明所述的一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料就是通过上述 方法制备而成的。
为了更好地实现本发明，所述的硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾中的一种或两 种的任意混合；
所述的无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸醋酸中的一种或两种或三种的任意混合.
所述的水为天然水、自来水、蒸馏水或去离子水。 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
1、利用本发明合成的纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粒径分布均
一、纯度高，复合材料的颗粒粒径分布范围为1 100nm、纯度高于99.8%(二
氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)；2、 利用本发明合成的纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的二氧化硅 的颗粒粒径、二氧化钛包覆层的厚度、含量等易于控制，可以根据不同的用途 适时变更生产工艺，生产二氧化钛含量不同、颗粒粒径不同、性能不同的复合 材料；
3、 利用本发明制备的纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅新型复合纳米材料， 对推进二氧化钛和二氧化硅复合材料在光化学催化剂、电化学催化剂、有机合 成、精细品化工等领域的应用、提高二氧化钛比表面积和使用效率，降低纳米 二氧化钛相关材料的生产成本，并且作为催化剂能反复使用或回收再利用，具 有良好的社会效益和经济效益；
4、 利用本发明合成的纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料工艺灵活、 设备简单、原材料便宜、材料的综合生产成本低，易于实现大规模工业化生产。
图1 (A、 B)分别为实施例5和实施例7合成的纳米二氧化钛包覆纳米二 氧化硅复合材料的透射电镜图(图1A:粒径范围为10 25nm，平均粒径约为 20nm;图1B:粒径范围为30 50nm，平均粒径约为40nm);
图2为实施例IO合成的纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的激光粒 径分析图(颗粒粒径范围为20 50nm，平均粒径约为35nm);
具体实施例方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细描述。 实施例1:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是
第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为O.lmol/L的硅酸钠溶液 中，滴加0.1mol/L浓度的盐酸，控制反应体系的pH值为5.5、反应温度25"C， 反应30分钟，静置0.5小时，即得到白色或透明的硅酸溶胶；将白色或透明的 硅酸溶胶，在65'C条件下干燥2小时，即得到白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶 与体积为硅酸凝胶体积1倍的蒸馏水混合、球磨10分钟、用蒸馏水洗涤球磨后 的硅酸凝胶至洗出液为中性或氯离子检出、减压过滤(小于100Kpa)，即得到 白色硅酸凝胶固体；将白色硅酸凝胶固体在150'C条件下热分解，即得到白色纳米二氧化硅粉末产物；
第二步在超声波作用及搅拌、25。C的温度条件下，将5g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到lml冰醋酸与lml水及5ml无水乙醇的混合溶液中，充分 混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、25'C的温度条件下，在10分钟内，将2.21111 钛酸丁酯与5ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙 醇的混合物中，静置2小时，在8(TC条件下干燥2小时，得到白色钛酸凝胶包 覆二氧化硅产物；将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅产物置于程序控温炉中，以每分 钟2'C的升温速率升温至35(TC,恒温1小时，热分解，得到纳米二氧化钛包覆 纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度测试及化学分析，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材 料的颗粒粒径范围为1 15nm，平均粒径约为10nm，纯度为99.2% (二氧化钛 及二氧化硅的质量百分比含量之和)。
实施例2:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是-
第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为2mol/L的硅酸钠溶液中， 滴加等量混合、总浓度为2mol/L的盐酸、硫酸的混合溶液，控制反应体系的 pH值为9.5、反应温度25"C，反应30分钟，静置1小时，即得到白色或透明 的硅酸溶胶；将白色或透明的硅酸溶胶，在IO(TC条件下干燥12小时，即得到 白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶与体积为硅酸凝胶体积2倍的蒸馏水混合、球 磨10分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的硅酸凝胶至洗出液为中性或者无氯离子检 出、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝 胶在25(TC条件下热分解，得到白色纳米二氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、25"C的温度条件下，将80g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到5ml冰醋酸与10ml水及15ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、25。C的温度条件下，在30分钟内，将3.5ml 钛酸丁酯与13ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置1小时，在120。C条件下干燥24小时，得到白色钛酸凝 胶包覆二氧化硅产物；将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅产物置于程序控温炉中，以每分钟5t:的升温速率升温至45(TC，恒温2小时，热分解，得到纳米二氧化钛 包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度测试及化学分析，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材 料的颗粒粒径范围为5 20nm，平均粒径约为10nm，纯度为99.1% (二氧化钛 及二氧化硅的质量百分比含量之和)。 实施例3:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是
第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为lmol/L的硅酸钾溶液中， 滴加lmol/L浓度的硝酸，控制反应体系的pH值为6.5、反应温度35'C，反应 60分钟，静置1小时，即得到白色或透明的硅酸溶胶；将白色或透明的硅酸溶 胶，在8(TC条件下干燥2 24小时，即得到白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶与 体积为硅酸凝胶体积3倍的蒸馏水混合、球磨20分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的 硅酸凝胶至洗出液为中性、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离，得到白色硅 酸凝胶，将白色硅酸凝胶在250'C条件下热分解，得到白色纳米二氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、3(TC的温度条件下，将10g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到5ml冰醋酸与8ml水及12ml无水乙醇的混合溶液中，充分 混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、30。C的温度条件下，在20分钟内，将8.5ml 钛酸丁酯与20ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置4小时，在90。C条件下干燥4小时，球磨，得到白色钛 酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末置于程序控温炉 中，以每分钟5'C的升温速率升温至45(TC，恒温2小时，热分解，得到纳米二 氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度分析及化学分析，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材 料的颗粒粒径范围为5 30nm，平均粒径约为15nm，纯度为99.8% (二氧化钛 及二氧化硅的质量百分比含量之和)。
实施例4:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是-第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为3mol/L的硅酸钾溶液中， 滴加等量混合、总浓度为3mol/L的盐酸、硝酸和硫酸的混合物，控制反应体系的pH值为7.5、反应温度45。C，反应80分钟，静置2小时，得到白色或透明 的硅酸溶胶，将白色或透明的硅酸溶胶在9(TC条件下干燥6小时，得到白色硅 酸凝胶，将白色硅酸凝胶与体积为硅酸凝胶体积1倍的蒸馏水混合、球磨40 分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的硅酸凝胶至洗出液为中性或者无氯离子或者硫酸 根离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离，得到白色硅酸凝胶粉末， 将白色硅酸凝胶粉末在300'C条件下热分解，得到白色纳米二氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、35'C的温度条件下，将20g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到10ml冰醋酸与18ml水及22ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、35。C的温度条件下，在30分钟内，将16ml 钛酸丁酯与40ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置6小时，在卯。C条件下干燥6小时，球磨，得到白色钛 酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末置于程序控温炉 中，以每分钟5'C的升温速率升温至55(TC，恒温6小时，热分解，得到纳米二 氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度测试及化学分析测定，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复 合材料的颗粒粒径范围为1 20nm，平均粒径约为10nm，纯度为99.82% (二氧 化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。
实施例5:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是 第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为6mol/L的硅酸钠溶液中， 滴加浓度为6mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值为8.5、反应温度55'C，反 应100分钟，静置4小时，即得到白色或透明的硅酸溶胶，将白色或透明的硅 酸溶胶，在IOO'C条件下干燥12小时，即得到白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶 与体积为硅酸凝胶体积3倍的蒸馏水混合、球磨60分钟、用蒸馏水洗涤球磨后 的硅酸凝胶至洗出液为中性或者无氯离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离 心分离，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在350'C条件下热分解，得到白 色纳米二氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、45'C的温度条件下，将40g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到20ml冰醋酸与30ml水及40ml无水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、45。C的温度条件下，在40分钟内，将30ml 钛酸丁酯与85ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置10小时，在10(TC条件下干燥14小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末置于程序控温炉 中，以每分钟5'C的升温速率升温至45(TC，恒温3小时，热分解，得到纳米二 氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经透射电镜分析测定及化学分析，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复 合材料的颗粒粒径范围为10 25nm，平均粒径约为20nm (附图1A)，纯度为 99.9% (二氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。 实施例6:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是 第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为8mol/L的硅酸钠溶液中， 滴加浓度为8mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值为9.5、反应温度50°C，反 应60分钟，静置18小时，得到白色或透明的硅酸溶胶，将白色或透明的硅酸 溶胶在10(TC条件下干燥24小时，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶与体积 为硅酸凝胶体积2倍的蒸馏水混合、球磨20分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的硅酸 凝胶至洗出液为中性或者无氯离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离， 得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在45(TC条件下热分解，得到白色纳米二 氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅袢、5(TC的温度条件下，将80g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到30ml冰醋酸与45ml水及60ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、5(TC的温度条件下，在30分钟内，将40ml 钛酸丁酯与85ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置18小时，在100。C条件下千燥20小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末置于程序控温炉 中，以每分钟5'C的升温速率升温至50(TC，恒温6小时，热分解，得到纳米二 氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度分析及化学分析，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的颗粒粒径范围为10 80nm，平均粒径约为40nm，纯度为99.81% (二氧化 钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。 实施例7:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是
第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为2mol/L的硅酸钠溶液中， 滴加浓度为2mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值为9.5、反应温度25'C，反 应30分钟，静置1小时，即得到白色或透明的硅酸溶胶；将白色或透明的硅酸 溶胶，在100'C条件下干燥12小时，即得到白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶与 体积为硅酸凝胶体积1.5倍的蒸馏水混合、球磨10分钟、用蒸馏水洗涤球磨后 的硅酸凝胶至洗出液为中性或者无氯离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离 心分离，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在250'C条件下热分解，得到白 色纳米二氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、25'C的温度条件下，将45g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到20ml冰醋酸与35ml水及45ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、25'C的温度条件下，在30分钟内，将30ml 钛酸丁酯与65ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置2小时，在12(TC条件下干燥24小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化钛硅粉末置于程序控温 炉中，以每分钟5"C的升温速率升温至450'C，恒温3小时，热分解，得到纳米 二氧化钕包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经透射电镜及化学分析，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的 颗粒粒径范围为30 50nm，平均粒径约为40nm (附图1B)，纯度为99.85% (二 氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。
实施例8:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是
第一歩在搅拌及超声波作用的条件下，向总浓度为1Omol/L的等摩尔的硅 酸钠、硅酸钾的混合溶液中，滴加等摩尔混合、总浓度为1Omol/L的硫酸与硝 酸的混合溶液，控制反应体系的pH值为9.5、反应温度65r，反应120分钟， 静置12小时，得到白色或透明的硅酸溶胶；将白色或透明的硅酸溶胶，在12(TC条件下干燥24小时，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶与体积为硅酸凝胶体 积2.5倍的去离子水混合、球磨120分钟、用去离子水洗涤球磨后的硅酸凝胶 至洗出液为中性或硫酸根离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离，得 到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在50(TC条件下热分解，得到白色纳米二氧 化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、55'C的温度条件下，将100g的上述白色纳 米二氧化硅粉末加入到30ml冰醋酸与40ml水及100ml无水乙醇的混合溶液中， 充分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、55。C的温度条件下，在60分钟内，将45ml 钛酸丁酯与100ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置24小时，在120。C条件下干燥12小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末置于程序控温炉 中，以每分钟1(TC的升温速率升温至65(TC，恒温24小时，热分解，得到纳米 二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度分析及化学分析测定，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复 合材料的颗粒粒径范围为10 50nm，平均粒径约为35nm，纯度为99.28% (二 氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。
实施例9:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是 第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为lmol/L的硅酸钠溶液中， 滴加浓度为lmol/L的盐酸，控制反应体系的pH值为9.0、反应温度25t:，反 应45分钟，静置2小时，得到白色或透明的硅酸溶胶，将白色或透明的硅酸溶 胶在110'C条件下干燥12小时，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶与体积为 硅酸凝胶体积3倍的蒸馏水混合、球磨10分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的硅酸凝 胶至洗出液为中性或者无氯离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离， 得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在28(TC条件下热分解，得到白色纳米二 氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、25'C的温度条件下，将30g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到10ml冰醋酸与10ml水及20ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；第三步在超声波作用及搅拌、25。C的温度条件下，在30分钟内，将1.5ml 钛酸丁酯与10ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置1小时，在120。C条件下干燥24小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末置于程序控温炉 中，以每分钟5'C的升温速率升温至45(TC，恒温2小时，热分解，得到纳米二 氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度分析及化学分析测定，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复 合材料的颗粒粒径范围为30 100nm，平均粒径约为60nm，纯度为99.82% (二 氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。
实施例10:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是-第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为lmol/L的硅酸钠溶液中， 滴加浓度为lmol/L的盐酸，控制反应体系的pH值为9.0、反应温度25'C，反 应45分钟，静置2小时，得到白色或透明的硅酸溶胶，将白色或透明的硅酸溶 胶在110'C条件下干燥12小时，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶与体积为 硅酸凝胶体积2倍的蒸馏水混合、球磨10分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的硅酸凝 胶至洗出液为中性或者无氯离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离， 得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在28(TC条件下热分解，得到白色纳米二 氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、25'C的温度条件下，将30g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到10ml冰醋酸与10ml水及20ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、25。C的温度条件下，在30分钟内，将1.5ml 钛酸丁酯与10ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置1小时，在12(TC条件下干燥24小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅产物于置于程序控温 炉中，以每分钟5'C的升温速率升温至450'C，恒温12小时，热分解，得到纳米 二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度分析及化学分析测定，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复 合材料的颗粒粒径范围为20 50nm，平均粒径约为35nm (附图2)，纯度为99.86% (二氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。 实施例11:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是 第一歩在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为9moI/L的硅酸钠溶液中， 滴加浓度为3mol/L的盐酸，控制反应体系的pH值为8.5、反应温度35。C，反 应60分钟，静置16小时，得到白色或透明的硅酸溶胶，将白色或透明的硅酸 溶胶在ll(TC条件下千燥14小时，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶与体积 为硅酸凝胶体积1倍的蒸馏水混合、球磨30分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的硅酸 凝胶至洗出液为中性或者无氯离子检出、减压过滤(小于100Kpa)或离心分离， 得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在28(TC条件下热分解，得到白色纳米二 氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、35"C的温度条件下，将20g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到20ml冰醋酸与20ml水及40ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三歩在超声波作用及搅拌、35。C的温度条件下，在45分钟内，将3ml 钛酸丁酯与10ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置8小时，在100。C条件下干燥16小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末于置于程序控温 炉中，以每分钟1(TC的升温速率升温至45(TC，恒温16小时，热分解，得到纳 米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度分析及化学分析测定，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复 合材料的颗粒粒径范围为50 100nm，平均粒径约为75nm，纯度为99.81% (二 氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。
实施例12:
一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其步骤是-第一步在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为3mol/L的硅酸钠溶液中， 滴加浓度为6mol/L的硫酸，控制反应体系的pH值为7.0、反应温度45i:，反 应l小时，静置3小时，得到白色或透明的硅酸溶胶，将白色或透明的硅酸溶 胶，在10(TC条件下干燥20小时，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶与体积 为硅酸凝胶体积2倍的蒸馏水混合、球磨IO分钟、用蒸馏水洗涤球磨后的硅酸出、减压过滤(小于100Kpa)或离心 分离，得到白色硅酸凝胶，将白色硅酸凝胶在28(TC条件下热分解，得到白色 纳米二氧化硅粉末；
第二步在超声波作用及搅拌、25'C的温度条件下，将10g的上述白色纳米 二氧化硅粉末加入到20ml冰醋酸与20ml水及40ml无水乙醇的混合溶液中，充 分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；
第三步在超声波作用及搅拌、45。C的温度条件下，在60分钟内，将0.5ml 钛酸丁酯与10ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水 乙醇的混合物中，静置8小时，在120。C条件下干燥12小时，球磨，得到白色 钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，将白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末于置于程序控温 炉中，以每分钟2。C的升温速率升温至450'C，恒温20小时，热分解，得到纳米 二氧化钛包覆纳米二氧化硅复合材料粉末。
经激光粒度分析及化学分析测定，所得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅复 合材料的颗粒粒径范围为20 80nm，平均粒径约为55nm，纯度为99.83% (二 氧化钛及二氧化硅的质量百分比含量之和)。 如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1、一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅的制备方法，其步骤是A、在搅拌及超声波作用的条件下，向浓度为0.1～10mol/L的硅酸盐溶液中，滴加0.1～10mol/L浓度的无机酸，控制反应体系的pH值为5.5～9.5、反应温度25～65℃，反应30～120分钟，静置0.5～12小时，得到白色或透明的硅酸溶胶，将白色或透明的硅酸溶胶，在65～120℃条件下干燥0.5～24小时，得到白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶与体积为硅酸凝胶体积1～3倍的水混合、球磨10～120分钟、用水洗涤球磨后的硅酸凝胶至洗出液为中性或无酸根离子检出、减压过滤或离心分离，即得到白色硅酸凝胶；将白色硅酸凝胶固体在150～500℃条件下热分解，即得到白色纳米二氧化硅粉末；B、在超声波作用及搅拌、25～55℃的温度条件下，将5～100g的上述白色纳米二氧化硅粉末加入到1～30ml冰醋酸与1～45ml水及5～100ml无水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物；C、在超声波作用及搅拌、25～55℃的温度条件下，在10～60分钟内，将2.2～45ml钛酸丁酯与5～100ml无水乙醇混合液滴加到上述纳米二氧化硅与冰醋酸、水及无水乙醇的混合物中，静置0.5～24小时，在80～120℃条件下干燥0.5～24小时，球磨，得到白色钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末；将白色钛酸凝胶包覆纳米二氧化硅置于程序控温炉中，以每分钟1～10℃的升温速率升温至350～650℃，恒温0.5～24小时，热分解，得到纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅粉末复合材料粉末；所述的硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾中的一种或两种的任意混合；所述的无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸醋酸中的一种或两种或三种的任意混合；所述的水为天然水、自来水、蒸馏水或去离子水。
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅的制备方法，首先在搅拌及超声波的条件下，向硅酸盐溶液中滴加无机酸，控制反应体系的pH、反应温度、时间，得到白色的硅酸溶胶，干燥，得到硅酸凝胶，再将硅酸凝胶与水混合、球磨、洗涤、过滤得到凝胶，将硅酸凝胶热分解，得到纳米二氧化硅粉末；其次在超声波作用及搅拌条件下，将纳米二氧化硅粉末与冰醋酸与水、无水乙醇的混合溶液混合；第三在超声波作用及搅拌、一定温度下，将钛酸丁酯与无水乙醇混合液加入到混合物中，静置、干燥、球磨，得到钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，加热分解，得到复合材料粉末。所得纳米二氧化钛包覆二氧化硅复合材料的颗粒粒径为1～100nm，纯度大于99.8％。
文档编号C09C1/36GK101613537SQ200910063398
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月31日 优先权日2009年7月31日
发明者叶海燕, 阳 周, 周环波, 帆 李, 丽 林, 凡 程 申请人:孝感学院