专利名称：金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
纳米二氧化钛(TiO2)问世于20世纪80年代后期，是一种重要的无机材料，由于具有许多独特的物理化学性质，如比表面积大、表面活性高、热导性好、光吸收性能好、分散性好等，因而广泛应用于涂料、造纸、塑料、印刷、化纤、橡胶、化妆品、催化剂、抗菌剂、污水处理等行业。二氧化钛在自然界中存在三种结晶形态金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。一般在低温时形成锐钛矿相，高温时形成金红石相，因此要制得小尺度的纳米金红石相显得较困难。由于金红石型TiO2其折射率高、稳定性好、性能优越，因而在涂料等方面得到广泛的应用，其用途比锐钛矿多，如何控制纳米金红石TiO2成了科研工作者极为重视的问题。
在纳米粉末材料的应用中，目前分散技术是影响纳米材料性能的关键，纳米TiO2在水溶液中的分散状况直接影响其在纳米电镀、光催化涂料等工业上的实际应用。在纳米TiO2颗粒的水悬浮液中，由于颗粒表面的活性使它们很容易团聚在一起，形成带有若干连接面的较大团聚体，使其利用率减少、纳米性能大大降低。使纳米颗粒均匀稳定地分散在液体介质中，通常使用以下三种稳定机制1)静电稳定机制；2)空间位阻稳定机制；3)电空间稳定机制。研究发现采用高温处理制备的金红石TiO2粉末，由于纳米颗粒较大，而且粉末本身存在硬团聚，很难制备高分散稳定的纳米浆料。
TiO2纳米级材料一直是国内外近来最为热门的研究领域之一。研究的大部分都集中于探索各种新的技术来制备纳米级TiO2。研究业已表明，TiO2可采用溶胶凝胶法、胶溶法、氧化法等液相法及惰性气体原位加压法、气相水解法、热裂解CVD法等气相法来制取。在公开的已知技术中，中国专利CN1217297中公开了一种“制备纳米级金红石型二氧化钛的方法”，这种方法以硫酸钛，硫酸氧钛或偏钛酸为原料，经过沉淀、包覆，500～650℃度焙解，然后溶解，最后还需在800～900℃进行晶型转化；这种方法工艺复杂，需要高温煅烧才能得到金红石相二氧化钛，并且制得的二氧化钛纯度低。中国专利CN1343745中公开了“一种制备金红石型二氧化钛的方法”，这种方法以四价钛液为主要原料，经水解、选分及洗涤、分散、焙烧制备出金红石型纳米二氧化钛；这种方法亦需要经过焙烧热处理的操作步骤，工艺亦比较复杂；中国专利CN1289724中公开了一种“由四氯化钛常温水解合成大比表面积纳米金红石型二氧化钛的方法”，这种方法以TiCl4为原料水解得到前驱体，并以β-环糊精、SiO2、Al2O3或不同晶型的TiO2，室温下一步直接制得大比表面积纳米金红石型TiO2。这种方法虽然不需经过高温焙烧的工艺，但需要添加β-环糊精交联剂，成本高，并且引入了有机杂质吸附在颗粒中，如果不经高温焙烧，不可能得到纯的金红石型TiO2，另外引入SiO2、Al2O3或不同晶型的TiO2等“晶种”，会使制备的金红石型TiO2混入杂晶，对需要高纯金红石型TiO2的应用领域不适宜。上述几种技术中公开的方法都只是制备金红石型二氧化钛粉料，在实际应用中常常用到的是金红石型二氧化钛分散浆料，分散技术是影响纳米材料性能的关键。由于颗粒表面的活性使纳米颗粒很容易团聚在一起，形成带有若干连接面的较大团聚体，使其利用率减少、纳米性能大大降低；使纳米颗粒均匀稳定地分散在液体介质中，往往要通过表面改性，分散剂的选择，超声分散等复杂过程实现，而目前效果都不太理想，一方面由于高温处理后纳米颗粒本身严重团聚给分散带来困难；另一方面由于添加各种有机分散剂、表面活性剂等不适合特殊应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，避开由锐钛矿TiO2高温处理制备金红石相TiO2的固相反应过程，并且解决由于纳米粉体的团聚难以制备高分散浆料的问题，研究发明一种低温下一步直接由四氯化钛水解制备高分散的、高稳定的金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案实现在0℃的蒸馏水(冰水混合)中，剧烈搅拌下慢慢加入四氯化钛，水与四氯化钛的重量比10∶(0.1～3)，室温(20～30℃)下电磁搅拌水解2～5h，得到乳白色浆料；此浆料在25～80℃下晶化2～3天，可转变成金红石相结构，利用此水解浆料中氯离子浓度高、酸性强，浆料明显分层的特点，静置后倾倒上层清液，下层浆液用蒸馏水多次洗涤直至PH值为1～4，再转入烧杯中加入蒸馏水电磁搅拌分散0.5～2h，超声分散1～2h，即可得金红石相纳米二氧化钛分散浆料。控制最后蒸馏水的加入量，水与四氯化钛的重量比(1.0～8)∶1，可制备固体含量在5～30％的纳米二氧化钛分散浆料。
对上述制得的纳米二氧化钛分散浆料低温干燥后的粉体用日本理学D/max-IIIA型X一射线衍射仪测得其结构为纯金红石相(如图1)。本发明制备的金红石相纳米二氧化钛分散浆料，稳定性好，可放置2～4个月以上；经日本JEOL JEM-100CXII型透射电于显微镜观察，浆料中二氧化钛颗粒分散性好，团聚少，颗粒大小在10～100纳米之间(如图2)；此浆料不含任何有机表面活性剂与高分子分散剂，可直接在纳米涂料、纳米电镀等实际中广泛应用。
本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果(1)不经高温热处理，在液相中可以一步低温水解制备金红石相纳米二氧化钛微粒。
(2)直接利用水解产物控制PH值原位制备一定浓度的纳米二氧化钛高分散浆料，此浆料稳定性好，固体含量可高达30％。
(3)所制得的纳米二氧化钛分散浆料可直接在PH值小于6的任何溶液中广泛使用，只需普通的混合均匀便可使二氧化钛在整个溶液中纳米分散。
(4)本发明与目前普遍采用的金属离子表面修饰或采用有机表面活性剂和分散剂处理制备纳米分散浆料的方法不同，此纳米浆料不含有其他表面修饰的金属离子，不含有任何有机表面活性剂与高分子分散剂，对于特殊要求的应用领域，如纳米电镀，更具有优越性。
(5)本发明不经过高温处理制备二氧化钛，不采用纳米粉体制备分散浆料的复杂方法，低温一步由四氯化钛制备具有金红石相结构的纳米二氧化钛分散浆料，制备工艺简单，便于工业化生成，可降低生产成本，具有明显经济效益。
图1为本发明制得的纳米二氧化钛分散浆料的X-衍射(XRD)谱。
图2为本发明制得的纳米二氧化钛分散浆料的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
本发明的实施比较简单易行，只要按上面说明书所述的制备方法进行操作实施，便能很好地实施本发明。发明人经过长期研究，有许多成功的实例，下面仅列举几个实施例。
实施例1在1000ml的烧瓶中加入500ml、0℃的蒸馏水，在剧烈搅拌下慢慢加入50gTiCl4(分析纯)，水与四氯化钛的重量比10∶1，室温(20～30℃)下电磁搅拌3h；把得到的乳白色浆料在25℃下继续搅拌3天，静至后倾倒上层清液；下层浆液抽滤并用蒸馏水多次洗涤直至PH值为2；此滤饼转入烧杯中加入190ml蒸馏水，即加入的水与四氯化钛的重量比为3.8∶1，电磁搅拌分散1h，最后超声分散1.5h，即可得金红石相纳米二氧化钛分散浆料，浆料中二氧化钛含量为10％，稳定性在3个月以上。
实施例2在1000ml的烧瓶中加入500ml、0℃的蒸馏水，在剧烈搅拌下慢慢加入25g TiCl4(分析纯)，水与四氯化钛的重量比10∶0.5，室温(20～30℃)下电磁搅拌3h；把得到的乳白色浆料倒入单口烧瓶中，密封后放入80℃的干燥箱中晶化2天，静至后倾倒上层清液；下层用200ml水洗后再静至倾倒上层清液，浆液抽滤并用蒸馏水多次洗涤直至PH值为3；此滤饼转入烧杯中加入200ml蒸馏水，即加入的水与四氯化钛的重量比为8∶1，电磁搅拌分散1.5h，最后超声分散1h，即可得金红石相纳米二氧化钛分散浆料，浆料中二氧化钛含量为5％，稳定性在2个月以上。
实施例3在1000ml的烧瓶中加入500ml、0℃的蒸馏水(冰水混合)，在剧烈搅拌下慢慢加入100g TiCl4(分析纯)，水与四氯化钛的重量比10∶2，室温(20～30℃)下电磁搅拌3h；把得到的乳白色浆料倒入单口烧瓶中，密封后放入50℃的干燥箱中晶化3天，静至后倾倒上层清液；下层用500ml水洗后再静至倾倒上层清液，浆液抽滤并用蒸馏水多次洗涤直至PH值为1.5；此滤饼转入烧杯中加入100ml蒸馏水，即加入的水与四氯化钛的重量比为1∶1，电磁搅拌分散1h，最后超声分散2h，即可得金红石相纳米二氧化钛分散浆料，浆料中二氧化钛含量为30％，稳定性在2个月以上。
权利要求
1.一种金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)在0℃的水中，搅拌下加入四氯化钛；(2)室温下电磁搅拌水解，得到水解浆料；(3)将水解浆料晶化转变成金红石相结构；(4)将转变成金红石相结构的水解浆料静置后倾倒上层清液，下层浆液用水洗涤直至PH值为1～4；(5)将下层浆液加水电磁搅拌分散后进行超声分散，得到金红石相纳米二氧化钛分散浆料。
2.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，其特征在于步骤(1)中水与加入的四氯化钛的重量比为10∶(0.1～3)。
3.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，其特征在于步骤(2)中电磁搅拌水解时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，其特征在于步骤(3)中水解浆料的晶化温度为25～80℃，晶化时间为2～3天。
5.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，其特征在于步骤(5)中电磁搅拌分散时间为0.5～2h，超声分散时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，其特征在于步骤(5)中加入的水与四氯化钛的重量比为(1.0～8)1。
全文摘要
本发明提供一种金红石相纳米二氧化钛分散浆料的制备方法，包括下述步骤(1)在0℃的水中，搅拌下加入四氯化钛；(2)室温下电磁搅拌水解，得到水解浆料；(3)将水解浆料晶化转变成金红石相结构；(4)将转变成金红石相结构的水解浆料静置后倾倒上层清液，下层浆液用水洗涤直至pH值为1～4；(5)将下层浆液加水电磁搅拌分散后进行超声分散，即可得金红石相纳米二氧化钛分散浆料。本方法不经高温热处理，在液相中可以一步低温水解制备金红石相纳米二氧化钛分散浆料，所制得的浆料稳定性好、固体含量高，使用较为简单方便；本方法与现有技术相比具有制备工艺简单，便于工业化生成，生产成本较低的优点，具有明显经济效益。
文档编号C09C3/00GK1424363SQ0215218
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月10日 优先权日2002年12月10日
发明者彭峰, 袁国伟, 梁国柱 申请人:华南理工大学