专利名称：聚合物涂料混合物、将其涂布于金属基板上以保护棱边或局部部位的方法、涂层、这类经 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将聚合物涂层涂布到金属基板上的涂料混合物，该涂料混合物含至少一种可自由基聚合的化合物和至少一种光敏引发剂。此外，本发明还涉及在金属基板的棱边和/或缝部位涂布适于聚合物涂层的涂料混合物的方法以及这类经涂布的基板特别是金属带、金属薄板或金属模制件及其应用。
金属带、薄板和模制件均以非常大的量进行生产。在某些工艺程序情况下，涂布有至少一层漆的金属基板在切割棱边处、在用浸漆保护的棱边处或缝部位如折边缝处还是不具有足够的或完全没有抗蚀性。至今还没有一种足够抗蚀的并适于快速涂布的方法用于涂布抗蚀性的涂层以可保护棱边和/或缝区。
特别是在以高速运行的带式装置的情况下，这就需要非常昂贵的设备工艺和能量投入。目前其硬化基本上或完全是通过UV-辐照来实现的带式装置的速度限制到约60或约80m/min。但在不久的将来，需要一种涂布速度达160或200m/min运行的带式装置。为此的投资成本是特别高的。
虽然对例如薄钢板曾研制了前述混合物的涂层，但至今大部分仍是以镀铬来达到其较高的耐蚀性。然而由于环保的原因越来越要放弃这种方法。这至少在汽车工业中可以看到，在不久的将来实际上所用的仅是无铬预处理和需要时甚至涂漆的薄板。
这类不镀铬的金属基板如钢带或薄钢板，正如所指出的在一些情况下需要较厚的在其上所涂布的聚合物层，以保证具有与镀铬板有相同的抗蚀性。按现有技术，在预处理涂布时所涂布的聚合物涂层的干膜厚度经常为10-100μm。对在棱边和/或缝的区域的涂层还提出了更高的要求。
至今，通常不采用对棱边和缝区域的条形保护。改变用于形成如保护棱边或缝的漆的聚合物混合物的组成是不可避免的，以达到例如适于需要时其后的涂布的电浸漆的干燥所需的约180℃的耐温性以及高的耐候性。为达到高的耐冲击性，还要求在基底上的该聚合物涂层的粘附强度通常必须大于一般的涂层。在保护锐利棱边或缝的棱边和其邻近区域时，也需要比通常更高的耐蚀性。在某些情况下，需要甚至用较薄的涂层来达到高质量特性。
带有应进行钎焊或熔焊的局部区的部件或薄板常常要预先通过聚合物涂层，特别是通过至少一种漆层如底漆或清漆来保护。在钎焊或熔焊时，在受温度作用的区域，即以下称为“钎焊部位”或“熔焊缝”处的这种涂层，尽管至少是涉及一个焊接部位，但也常受到很强的损害。造成所谓的烧损。由于聚合物材料的烧损，在钎焊或熔焊区域形成有干扰的多孔性。此外，该受侵蚀的局部区常要经后面的机械加工，以打平或打光该钎焊或熔焊区域，这时具有损害的涂层的局部还要扩大很多。因此需要其后面面积有限的但至少应超过受损局部区的保护涂层来覆盖钎焊部位、熔焊缝或受损的涂层区(所谓的“其它局部区”)。在由铝合金、镁合金和钢制成的部件的情况下，这种熔焊缝的封闭或修理密封是特别重要的。
此外，钢制造商特别需要一种涂料混合物，该涂料混合物要能使在继续加工后所提供的钢或钢板能完整的处理和涂布而无需使生产车间停机。直到现在，钢带和钢板在生产厂结束轧制后通常要经镀锌或需要时镀铬，并接着卷绕成卷。如此得到的金属带卷(卷材)被送到涂布车间，在那里涂布含聚合物的涂料。运送到涂布车间以及卷材的退卷和卷绕对避开成本因素是不希望的。但对另一类修理部位例如在不完整的、不足够和/或太薄的聚合物涂层处和/或在后加工过的局部区可由此得到保护。
申请人至今未知在自动化方法中采用漆或类似漆的涂料涂布在带、薄板或模制体上并仅用于保护棱边或接缝。在汽车制造或飞机制造中的棱边和接缝的保护是通过喷涂空腔蜡和应用密封物料或橡皮唇膏形条实现的。
例如由磷化和电浸漆形成的涂层在耐蚀方面是完全不够的。采用阴极浸漆未证明有改进。
期望一种可UV-硬化的涂料混合物，它能使预处理和用含聚合物的涂料的涂布在生产带材、板材或模制件的单一车间内进行(所谓在线-方法)。因此特别提出对涂料混合物的可硬化要求。钢板镀锌通常在从大约60m/min速度下进行。为保证在无中间放置的情况下顺利进行，则包括硬化在内的涂布必须同样以这种速度进行。因此，期望一种涂料混合物，由其所得的涂层具有足够的硬度，并且需要时可在这种高速度下涂布。
本发明的目的在于提供一种涂料混合物，需要时它甚至可在无前述镀铬、磷化和/或其它种类的表面预处理情况下，在棱边、钎焊部位、熔焊缝、修理部位和/或缝处得到高的耐蚀性和粘附性。此外，这种涂料混合物应适用于快速带式装置和/或自动化涂布于切割板或模制件的棱边和/或缝上。这种涂料混合物还应尽可能少含或不含重金属，并且还可能涂布于任选不含铬的预处理涂层上。最后该目的还在于提供一种涂布这种涂料混合物的适用方法，该方法可以可靠和再现地达到优异的特性。
所述目的是如下实现的，即用一种涂料混合物，特别涂料组合物将一种耐蚀聚合物涂料涂布于金属基板上以保护棱边区、钎焊部位、熔焊缝、修理部位和/或用于将一块或多块相互接合的带材、板材和/或模制件的缝密封，该涂料混合物优选基本上或完全不含水和/或有机溶剂，它含至少一种可自由基聚合的粘合剂和至少一种在光化辐照作用下形成自由基的化合物，该可自由基聚合的化合物在光化辐照下被形成的自由基基本上或完全硬化。
此外，所述目的的实现是用一种涂料混合物，特别是涂料组合物将一种耐蚀聚合物涂料涂布于金属基板上以保护棱边区、钎焊部位、熔焊缝、修理部位和/或用于将一块或多块相互接合的带材、板材和/或模制件的缝密封，该涂料混合物优选基本上或完全不含水和/或有机溶剂，以及含至少一种可自由基聚合的粘合剂、至少一种后交联化合物和至少一种在光化辐照作用下形成自由基的化合物，该可自由基聚合的化合物在光化辐照作用下、于10-200℃并不被形成的自由基完全硬化，而仍具有反应性的键，它在与一种或多种后交联化合物接触时导致基本上或完全硬化。
术语“在光化辐照下”也包括在辐照时和刚结束辐照时的以最短时间结束的硬化。光化辐照是指其频率或能量适合或足以使聚合引发剂(即光敏引发剂)活化的辐照，该辐照通常应至少具有可见光或UV-光的频率或能量。优选短波的可见光和/或UV-光。当然各种更短波辐照即较高能量的辐照同样是适用的。例如也可采用电子辐照，这时就不需采用光敏引发剂。通过光化辐照引发的化学反应也认为是光化硬化或交联或UV-硬化，这时UV-硬化在本发明中应包括各类光化辐照下的硬化。该光化硬化优选在12-185℃，特别优选在15-140℃，特别是在室温下进行。
在本发明中术语“棱边”包括特别是在带材或板材情况下，至少是通过切割或冲压产生的至少两棱边和其间的面。术语“棱边区域”还包括例如板的上、下表面的相邻的局部区。这时，超过通常切割或冲压所产生的棱边面的范围达到相邻表面的两相邻区。本发明的“缝”特别是折缝、接缝、裂缝或区域，在该区域上至少有两基本平行的截面并在那里结束和/或退卷，由此在至少两截面之间会形成开口、裂缝、接缝或折缝，它们通常特别会遭腐蚀，并且大多不能例如通过熔焊或钎焊闭合和/或例如用蜡封闭。该缝可通过至少一种带材和/或板材的至少一个基本上呈U-型和/或基本上不完全封闭的O-型所形成的截面构成，还可随意构成其它截面和需要时还可互相插接和并接。该并接特别是通过铆接、粘接、钎焊和/或熔焊，优选通过点焊来进行。不同形状的折缝、接缝、导轨、切边、裂缝和销钉优选可以无粘、无钎焊、和无熔焊式的连接技术来构成，在古代英语中以Corner SlideConnection、Cup Clip、Drive Cleat、Hem、New England Cleat、Pittsburgh Lock、Standing S Cleat、Standing Seam或StandingSlip表示。在德语中可应用例如名称卷边、折缝、接缝、棱边、缝、槽、接合点或法兰或接口的修边、扎接、楔接、夹紧、闭塞或封闭。这时，这种连接技术的棱边和/或缝隙通常至少是不完全耐蚀的。
特别优选的是同时保护至少一条棱边和一条缝隙，如在门的下边缘，特别是汽车情况下的门的下边缘处的棱边和缝隙。在汽车门的情况下，常常是外薄板向里卷边。这时不仅要保护呈U型的经卷边的下棱边，而且还要保护在卷边薄板流出口处的缝的密封，因为这里常出现强腐蚀现象。
优选的是在下面常称为“聚合物混合物”或“用于聚合物涂料的混合物”的用于聚合物涂料涂布的该涂料混合物仅在加水或加有机溶剂，特别优选是仅加水和更特别优选是完全不加水和/或有机溶剂下进行制备。在不加水或有机溶剂情况下，该混合物仅含痕量的水或有机溶剂或仅以已加入原料的残余成分和由大气湿度中所带来的水或有机溶剂。其水和有机溶剂的含量优选各不超过5重量％，特别优选各不超过2重量％，特别是各不超过1.5或1或0.5重量％。如果希望加入水和/或有机溶剂，则建议加入完全脱盐的水和/或其加入尽可能限于少量。这时至多10重量％水和/或至多10重量％有机溶剂的量是优选的，特别是至多5重量％水和/或至多5重量％有机溶剂的量，因为其干燥的耗费和干燥的时间会更短，并因为这时，在涂布该聚合物混合物区域形成的涂层在需要时可更快地或在更短间隔内通过用于硬化的光化辐照来激发和硬化。在采用高有机溶剂含量的情况下，该涂料混合物的粘度大大下降，并且依组成不同在例如大于5或例如大于20重量％的有机溶剂情况下，该涂料混合物不再能用于棱边涂布，或在任何情况下都不再能用于涂布，因为其粘度太低了。
在有后交联化合物存在的情况下，需要时可直接在UV-设备的后面、光化硬化区的后面或在其后较大距离处激发或开始热硬化。如果该涂料混合物未经预先的光化硬化，则该涂料混合物在许多情况下会变得太稀薄，并从金属基板上流下来，就不足以覆盖棱边。
需要时，该金属基板可具有较高的温度，特别是20-150℃，优选20-80℃，特别优选25-50℃以可使该聚合物涂层干燥或残余干燥掉空气湿汽直到用光化辐射辐照。但是如果在开始光化辐照时还有少量的水或有机溶剂存在于聚合物涂层中，则易于形成气泡，并导致部分涂层破裂和/或翻起(所谓的汽锅形成)。
优选的是通过提高至少一种光引发剂的含量，特别是在7-15重量％，来使该聚合物混合物有特别高的反应性，以甚至在较厚层的情况下达到既快又尽可能程度地硬透。另外，可增大辐照剂量或使用反应性的自由基硬化聚合物。也可任意组合这些措施。由此快速达到高的交联度，特别是达到充分交联。
此外，在许多应用目的中要求厚的干膜厚度。如果就在棱边区涂布涂料混合物后即刻进行光化辐照，则在截面中如滴状形成的涂层不会较快消失，在滴状涂层的最厚部位的厚度常常为50-800μm，这时测定了在横断面磨片中最大厚度的方向。
该混合物优选基本上或完全不含铬和/或其它重金属如镉、镍、钴和/或铜。通常也不含易导电的组分如导电颗粒如锌、炭黑或磷化铁。
本发明的涂料混合物可含有至少一种可自由基聚合的化合物，该可自由基聚合的化合物的总含量按干燥物质计特别是15-70重量％。其总含量优选为20-60重量％，特别优选为28-54重量％，更特别优选为36-50重量％，尤其是40-48重量％。优选分子量至少为2000的这种粘合剂的总含量至少为40重量％，特别优选至少为50重量％，更特别优选至少为60重量％。
作为可自由基聚合的化合物特别可使用基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、聚酯和/或氨酯的粘合剂，特别是环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯(Urethan-acrylat)和/或其不同基本化学和/或不同分子量的混合物。主要基于环氧树脂的粘合剂由于其溶解涂层是不利的。但当应用含环氧树脂组分的混合物时，涂层不会从基底上溶脱，例如含氨脂丙烯酸酯和/或含聚酯丙烯酸酯的混合物，由此耐蚀性也会由于环氧树脂组分而非常好。
本发明的涂料混合物需要时还可含至少一种使后交联成为可能的粘合剂，该至少一种后交联化合物的总含量按干燥物质计特别可为0.3-30重量％。其总含量优选为1-25重量％，特别优选1.5-20重量％，更特别优选1.8-15重量％。因此可通过UV-硬化只引起部分交联，其后再引起持续约12天的逐渐的后交联。该后交联可在室温下持续数天，通过升温和/或在有适于后交联化合物的催化剂如月桂酸二丁基锡(DBTL)存在下可加速后交联。后交联可在有这类粘合剂存在下于室温缓慢进行，并有助于进一步的聚合。在高温下发生强而快的后交联。但是，如果采用经封闭的粘合剂，则该粘合剂首先要在约90℃的热作用下经化学裂解，然后再进行热交联。由此，可用封闭的后交联化合物，只要事先未出现高温就可使进一步的硬化有目的地在较后的时间点开始。例如优选后交联化合物包括通常作为硬化剂或交联剂的异氰酸酯和异氰脲酸酯。这些化合物可基于例如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-亚甲基二(苯基)异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。优选应用基于HDI和/或TDI的异氰脲酸酯和异氰酸酯。该后交联化合物与UV-硬化树脂的OH基和多羟基反应以形成已知非常稳定的化合物的聚脲和类似的化合物。
除自由基硬化的粘合剂外，还可含少量的热硬化粘合剂如ETL-粘合剂。只有当使用封闭的后交联化合物时，该ETL-粘合剂才有意义。否则ETL-粘合剂的作用不足以被利用。仅在采用至少一种封闭的后交联化合物时，应用热硬化粘合剂才是有利的，这时也含有热硬化粘合剂，否则本发明的涂料混合物的反应性和优点就不能充分利用或利用率降低。纯的热硬化粘合剂的含量按干物质计优选应不超过20重量％，特别是不超过10重量％。
此外，本发明的涂料混合物应不含或仅含尽可能少量(共计不超过5重量％)的在所选光化辐照，特别是UV-辐照的光谱区内有较强或强吸收的填料和/或颜料。因此，仅采用少量的耐蚀颜料通常是有利的。此外，在许多情况下，许多颜料的对目视可见的配色或吸收也都会起干扰作用。
本发明的涂料混合物可含至少一种在光化辐照下会形成自由基的化合物(所谓的光引发剂)，这时形成自由基的化合物的总含量按干物质计特别是3-15重量％。其总含量优选为4-11重量％，特别优选5-10重量％，更特别优选为6-9重量％。在光化辐照，特别是UV-辐照时，该至少一种光引发剂产生自由基，该自由基与可自由基聚合的粘合剂反应，并在光化辐照时和还可在光化辐照之后不久不完全或完全交联。可自由基聚合的化合物具有不饱和的可聚合的基团，该基团可与由光引发剂的辐照引发而形成的基团反应，并可形成不溶于水的网状结构。在该化学反应后，该粘合剂有时还可含有反应性基团如OH基和多羟基，这些基团可限制由此形成的涂层的化学稳定性和耐蚀性。
本发明的涂料混合物可含至少一种单体，该单体的总量按干物质计特别为1-60重量％。其总量优选为10-50重量％，特别优选15-45重量％，更特别优选20-40重量％。该单体的任务是保持涂料混合物尽可能是流质的，由此无需加入水和/或有机溶剂，因此也称为反应性稀释剂。作为单体，特别是这类单体是适用的，即它在硬化后是尽可能耐水的，它与可自由基聚合的化合物和与光引发剂特别易反应，它形成不脆的膜和/或它提供对基底的良好粘附。该单体的分子量有利的是最高500。优选的这类单体是基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体。特别优选是羟基丙基甲基丙烯酸酯-单体(HPMA)、异冰片基丙烯酸酯-单体和己二醇二丙烯酸酯-单体(HDDA)。这些单体可是单官能团的或是双官能团的，其中单官能团的单体大部分对弹性无不利影响。可部分或全部以加水和/或有机溶剂来代替单体。
本发明的涂料混合物可含至少一种粘附改进剂，该粘附改进剂的总含量按干物质计特别为0.1-25重量％。优选其总量为5-20重量％，特别优选6-17重量％，更特别优选7-14重量％。特别是磷酸酯可用作粘附改进剂。它在低pH值时起在基底上的酸浸作用，并由此提供其后涂层的更好固定。
本发明的涂料混合物可含至少一种耐蚀颜料，该耐蚀颜料的总量按干物质计为0.1-15重量％。优选其总量为1-12重量％，特别优选2-10重量％，更特别优选3-8重量％。特别是基于氧化物、磷酸盐、磷化物和/或硅酸盐的这类颜料可作为耐蚀颜料。硅酸盐类的颜料是特别优选的，因为它在涂料混合物中可缓冲氢离子，并因此不会发生腐蚀。
本发明的涂料混合物可含至少一种润滑剂如石墨和/或聚乙烯蜡，其中润滑剂的总含量按干物质计可特别为0.05-5重量％，其总量优选为0.2-4重量％，特别优选0.5-3重量％，更特别优选0.8-2.5重量％。润滑剂的加入仅在当这类处理的表面其后要经变形而不是经粘合的情况下常是建议的。
本发明的涂料混合物可含至少一种下列的添加剂如触变助剂、防泡沫剂、增加耐划痕性的表面添加剂、用于基底润湿的添加剂如特别是用于在电浸漆层上或在电浸漆代用品层上的粘附、粘附改进剂例如用于在金属基底上、电浸漆层上或在电浸漆代用层上的粘附，该改进剂如磷酸酯，这类添加剂的总量按干物质计可特别为0.05-10重量％。其总量优选为0.3-8重量％，特别优选1-6重量％，更特别优选2-5重量％。防泡沫剂用于使在涂布的涂层中包含尽可能少的气泡，由此在其上不形成孔。润湿剂改进在基底上的粘附。
本发明的涂料混合物优选不含配色成分，并仅具有弱色调或无色调作为硬化的聚合物涂层。优选产生尽可能是无色、清彻或至少是透明的聚合物涂层。
本发明的涂料混合物可含最高10重量％的水和/或总含量最高10重量％的有机溶剂。该含量预计超过干物质的100％。这种情况下，它可是至少一种有机溶剂和水的混合物或至少两种有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，无特性的流质溶剂是特别优选的或酯、酮、乙二醇醚和芳烃如二甲苯是适用的，特别是丙二醇醚。优选是其对粘合剂有优良的稀释特性，并是易挥发的。这类的含量特别是当其较高时，会对涂料混合物的有利效果和本发明方法的有利特性起阻碍作用。粘度基本上也可用水和/或有机溶剂任意调节。但是，在许多情况下，粘度优选至少部分通过一种或多种单体的含量和类型来调节。在保护棱边时特别重要的是粘度调节，这时涂料混合物一方面由于其粘度太高不能均匀涂布，另一方面由于粘度太低会从棱边和特别是从要同时保护的尖棱(Grate)上流下，并会形成太薄的或也许部分甚至不完全封闭的聚合物涂层(见图2)。
本发明的涂料混合物可具有的粘度为1000-60000mPa·s。该粘度优选为2000-50000mPa·s，特别优选2500-40000mPa·s。由于大部分如用于保护棱边所优选的是有较高的粘度，所以不再可能以工业规模均匀和在大面积上涂布本发明的涂料混合物。特别在带式涂布时选用高粘度值，其优选为30000-50000mPa·s。另一方面特别在刷涂时优选较小的粘度值，其优选为1000-10000mPa·s。但粘度为1000-2500mPa·s时存在涂层很快流动的危险，以致仅形成薄的湿膜层，并且由于通常含有高的溶剂量也会产生高的干燥收缩，由此该干膜层的厚度很少分离。在凸出的局部和尖棱处就会呈特别薄的甚至局部有缺陷并有可能不足以耐蚀的聚合物涂层。粘度为1000-2000mPa·s的涂料混合物大部分不能用于棱边保护，也不能用于各种缝密封。但也许可适于在漆缺陷或后加工部位的修补处理。对喷涂、溅涂或辊涂，特别优选的粘度值为20000-40000mPa·s。由于对用于棱边或作为缝密封的较高粘度，同时不会移注裂隙，所以这种本发明的涂料混合物不适于大面积涂布。但可用于小面积的局部修补。与润湿有关的粘度可部分地按各应用条件来调节，由此该涂料混合物不会在前述局部如角或尖棱处呈太稀而流动或甚至局部引回。因此对棱边保护除围绕棱边的良好操作处理外，常常还需要优良的润湿，即尽可能低的表面张力。采用本发明的涂料混合物涂布后的快速硬化是有利的，以避免还未硬化的涂层随后的变化或受损。
此外，本发明的目的还通过一种在金属基板的棱边区、钎焊部位、熔焊缝、修理部位和/或缝部位上制备聚合物的耐蚀涂层的方法来达到，其特征在于，将用于将聚合物耐蚀涂料涂布到金属基板上用以保护棱边区、钎焊部位、熔焊缝部位、修理部位和/或用于将一块或多块需要时相互接合的带材、薄板材和/或模制件的缝密封的涂料混合物，特别是涂料组合物，以一种需要时含水和/或有机溶剂的聚合物混合物的形式涂布到在棱边区、钎焊部位、熔焊缝、修理部位和/或缝部位的金属基板的部分表面上，优选涂布到呈未经涂布过的或经部分或完全涂布过的状态的带材、薄板材或模制件上，该涂层可例如为金属层、合金层、预处理层和/或漆层，需要时还可干燥该聚合物混合物并用如此强度的光化辐射来辐照所涂布的层，以使形成粘附牢固的、粘弹性的耐蚀涂层。
带材和薄板的厚度通常为0.05-3mm，特别是0.1-2mm。
尽管基本上可利用由各种金属组成的各类金属基板，但优选是由铝、铝合金、镁合金、钢和/或以金属涂布过的带材或薄板材构成的带材、薄板材或模制件。作为钢质特别应用冷轧钢(CRS)或深拉钢。该金属基板上的金属涂层特别是可基于AlSi合金、ZnAl合金如Calfan、AlZn合金如Galvalume、ZnFe合金、ZnNi合金如Galvanneal和其它Al-合金或Zn合金。该金属涂层可通过熔体如以火力镀锌法，特别是通过浸渍涂布产生，或者在含水浴中通过电化方法电镀进行。由此该金属基板特别可用含锌合金进行电解镀锌(ZE)或火力镀锌(Z)。各类涂层以及本发明的涂层基本上可涂布在该金属带或薄板的一面或两面上。
如果采用粉末漆代替光化硬化的聚合物混合物，则该漆要大多在120-180℃下烘烤较长时间，大多为10-30分钟，这常会导致硬涂层和基板上的全面积的涂层，并容易导致在烘烤时该液态漆由于表面张力在尖棱和凸出的局部部位上的回缩和显露出部分尖棱。
本发明所述的尖棱特别意指冲切尖棱和冲压尖棱，它在冲压、冲切、变形等时会出现在棱边区域。这种尖棱特别在冲切，尤其是当工具如冲剪已有某些或强磨损情况下冲切时可出现达约100μm，或在弯曲状态时凸出金属基板达约1mm。该尖棱的长度可任意波动。
在应用具有高的水和/或有机溶剂含量的漆时，特别是水和/或有机溶剂含量按干物质计总共大于5或10重量％时，会部分出现这样的危险，即尖棱部分会由于所涂布的涂料混合物的表面张力而显露。此外，水和/或有机溶剂的高含量的缺点是这些组分不再能足够快地逸出，并对其后的光化硬化有很大的损害。
相反，采用光化辐照进行部分、基本上或完全硬化的聚合物混合物大部分仅有1-5％的体积收缩。它有助于使尖棱不如此容易显露，并在漆的内部不如此容易构成强的张力和形成裂缝。
特别优选的是，本发明方法按自动化进行。这时一方面该涂布在带式装置上实施，另一方面沿薄板或模制件的棱边、钎焊部位、熔焊缝、修理部位或缝部位以预定的宽度以条带涂布。棱边区的涂布也可如此进行，以板和板之间有一定间隔或模制件和模制件之间有一定间隔堆放板或模制件或使带保持一定间隔成卷(带卷)，并可从一侧开始涂布，也可从该侧开始光化硬化和/或加热。
在本发明的方法中，金属基板基本上具有由铝、钢和/或含铝、铁、镁、钛和/或锌的合金制成的表面，该表面还可附加有至少一层预处理层。该预处理层可以是基于磷酸盐，特别是ZnMnNi-磷酸盐，或基于膦酸盐、硅烷和/或基于氟化物配合物、阻蚀剂、磷酸盐、聚合物和/或细粒的混合物。至今用于金属，特别是金属带涂漆前的表面处理或预处理的最常用的方法是基于采用铬(VI)-化合物和/或磷酸盐，需要时还与各种添加剂中的至少一种相组合。
由于这类方法随之带来的毒理学和生态学上的风险和由于可预见的对应用含铬方法的法律限制，长期以来已在寻找一种替代所有金属表面处理领域的这类方法的另一种方法。因此预处理的溶液和由此形成的涂层均是优选无铬的。在本发明的意义中，活化溶液、钝化溶液或后冲洗溶液均称为预处理溶液。活化溶液、钝化溶液或后冲洗溶液的涂层均称为预处理层或预处理。此外，优选是这类溶液或涂层中的重金属的含量要保持尽可能低或完全避免，特别是钴、铜和/或镍的含量，这些金属由于其优点至今常以小含量或一定的含量被使用。
在本发明方法中，金属基板上可涂上(附加的)至少一层预处理层、至少一层漆层和/或至少一层类漆层，然后再涂布本发明的聚合物混合物。该漆层和/或类漆层的优选组成是它含有易导电颗粒或组分。特别是在钎焊部位或熔焊缝或缝密封情况下，在涂布本发明的涂料混合物之前涂上一层所谓的熔焊底漆是有利的。
在此情况下，在该金属基板，需要时是已涂布过的金属基板的棱边和/或缝的区域于该棱边的每一侧和经过棱边或沿缝和经过缝，优选以棱边或缝的各为0.5-20mm的宽度，通常向两侧，涂以聚合物涂层，其中该棱边可以是粗制的或经涂布的，第一涂层各可由至少一层预处理溶液层、漆层和/或类漆层构成。在钎焊部位、熔焊缝或修理部位情况下，在每一边缘处优选以这种宽度伸出本发明涂层。
在本发明方法中，在金属基板，需要时是已涂布过的金属基板的存在空腔如裂缝的缝区域用稀流质的涂料混合物密封，需要时给以细微填注，其中该涂料混合物的粘度最好为1000-20000mPa·s，优选为2500-15000mPa·s，该粘度是用Kegel-Platte-粘度计于室温下在运动状态下测定的。小粘度，特别是1000-8000mPa·s范围的粘度适于缝密封，因为需要时它还可润湿该裂缝。此外，这种涂料混合物的触变特性由于在搅动状态和不搅动状态的粘度不同是特别有利的，因为在搅动状态较稀的涂料混合物在不搅动时会以涂布的形式保留。由于这种触变性，棱边保护涂层不会在涂布薄板的大面积上呈平面撤回，并且也不易使薄板切断面的棱边接近该涂层组合物的边缘。因此确保切断面的常凸出的棱边还保持以较大的厚度为本发明的涂料混合物所覆盖，并以这种状态硬化。对本发明涂层的干膜厚度，当本发明的涂料混合物呈特别高的反应性时是有利的，由此需要时可进一步改进粘附性。
在涂布用于聚合物涂层的涂料混合物前，可例如通过辗压涂布电浸漆代用品或涂布电浸漆，需要时还可预先进行预处理如磷化处理。这时该切割棱边常经磷化处理和特别是用阴极浸漆(KTL)进行涂布。在应用电浸漆代用品(“KTL-代用品”)时，通常不通过将要涂布的物体浸入用于漆的充电沉积的浴中进行浸渍，但是一般将无预先涂布预处理溶液的粗切割棱边用涂料混合物处理以形成聚合物涂层例如作为棱边保护或作为缝密封，由此这种经涂布的基板需要时经平面粘接和/或接合。但这时切割棱边通常出现强的腐蚀问题，并通常导致强的漆向下迁移(见
图1)。
金属基板，优选是已具有至少两层漆层的金属基板，在涂布适于聚合物涂层的涂料混合物前可进行切割、冲压和/或钻孔。
金属基板另外也可首先经切割、冲压和/或钻孔，然后还可经碱洗和/或酸洗或酸浸洗，然后还可用至少一种例如基于氟化物和/或磷酸盐的预处理溶液进行涂布，接着再涂以用于聚合物涂层的涂料混合物。
当本发明的涂料混合物含水和/或有机溶剂时，建议在涂布适于聚合物涂层的涂料混合物之前将金属基板加热到10-120℃PMT，优选加热到25-100℃，或如果金属基板已具有高温，则保持在此温度范围内的温度下。
基本上可在-20至180℃PMT范围内，将适于聚合物涂层的涂料混合物涂布于金属基板的表面。
用本发明的涂料混合物的涂布原则上可在无电情况下进行，这就不发生阴极或阳极沉积。本发明的涂料混合物的组成也不依电泳沉积而设计。因此从涂料混合物的电阻和/或其组分的电特性来看，它也不足以适于作为电浸漆应用。
在本发明的方法中，可将适于聚合物涂层的涂料组合物通过刷涂、浇注、轨涂、喷涂、溅涂、浸涂和/或辊涂、需要时还可应用刮涂来覆盖金属基板的表面，这时需要时还可在低压下进行。在涂布棱边区时，涂料混合物的涂布优选通过带刮板或无刮板的浇注，通过轨涂和/或刷涂进行。在涂布缝、钎焊部位、熔焊缝部位或修理部位时，涂料混合物的涂布优选通过带刮板或无刮板的浇注、通过轨涂、喷涂和/或溅涂进行。需要时修理部位还可用手工修补。在涂布边缘时，涂料混合物的涂布优选通过喷涂、溅涂和/或辊涂进行。在涂布薄板或模制体时，涂料混合物的涂布优选通过带刮板或无刮板的浇注、通过轨涂、喷涂和/或溅涂进行。刚涂布后的轨涂具有的最大厚度特别在20-1000μm，需要时可立即和/或稍后，特别是在提高温度时进行。特别是对于棱边的涂布，需要时采用喷嘴，喷嘴直径为基板厚(薄板厚)的一半至1.5倍，优选基板厚的0.5-1.5倍，更优选0.8-1.2倍。但该喷嘴也可制成长形的压花喷嘴或缝形喷嘴。
气泡的形成可通过在低压下操作、通过加入防泡沫剂和/或调节到低粘度来克服。需要时该涂料混合物在装入时和/或就在涂布前还可经真空除空气。
适于聚合物涂层的涂料混合物的粘度为1000-60000mPa·s。该粘度特别可通过单体含量主要调节在2500-6000mPa·s之间，和/或通过二氧化硅或类似颜料的含量主要调节在4000-60000mPa·s之间，但在含水混合物情况下，也可例如通过加酸如磷酸或磷酸酯以改变pH值来调节粘度。有触变特性的聚合物混合物对涂布带有凸出尖棱的棱边，特别是切割棱边是特别有利的，由此可增加其在棱边上的持久力，因为这种聚合物混合物仅在搅动时是呈流质的。这种触变特性可通过加入例如二氧化硅或类似的颜料和/或通过加入触变助剂实现。由此可以明显均匀的膜覆盖围绕棱边或围绕缝部位的区域，并保证在粗棱边上用聚合物的耐蚀涂层完全覆盖。这时在锐棱边处的干膜层厚度优选至少为20μm，以达足够的耐蚀性。
在本发明方法中，可涂布特别在30-至少220m/min的带运动速度下的金属带材，这时适于该涂料混合物的涂布设备和/或用于该聚合物涂层的光化辐照设备可保持位置不变。目前许多带式装置均以40-130m/min的速度运行。但可预计，未来一些装置的速度为80-200m/min，特别是100-180m/min。在速度提高到120m/min以上时，首先需要确保满足对装置、方法的自动化、涂布所用的混合物的质量和过程的安全性的特别高的要求。
另外，金属基板，特别是薄板或模制件可以0.01-200m/min的速度运动，这时，用于该涂料混合物的涂布设备和/或用于该聚合物涂层的光化辐照设备可保持位置不变。
相反，该金属基板可保持位置不变，而用于涂料混合物的涂布设备和/或用于该聚合物涂层的光化辐照设备，特别是作为自动化运行的设备可以0.01-200m/min的速度运动。
在本发明方法中，用于涂料混合物的涂布设备和用于聚合物涂层的光化辐照的设备可相互耦合，特别是保持相同间距或以相同间距运行。
在涂布后可将聚合物涂层的温度加热到高于聚合物涂层涂布时金属基板的温度1-60℃，以使聚合物涂层可流动。
此外，该聚合物涂层可直接在涂布之后或稍后，特别是干燥之后以光化辐射对其进行辐照。
然后可将被部分硬化的聚合物涂层涂布的基板加热到80-180℃，以在有至少一种后交联化合物的存在下引发后交联反应和进行热硬化。这时可采用不同温度来引发反应和产生硬化。
本发明方法的使用应使切割棱边的所有尖棱均被聚合物涂层覆盖。这种用聚合物涂层覆盖所有尖棱，同时又无涂料混合物从尖棱上至少部分流失的可能性是令人意外的。
本发明的涂层或本发明的方法也可用于涂布钎焊部位、熔焊缝和/或修理部位。特别在钎焊部位和熔焊缝的情况下，可在用电浸漆涂布前进行。在修理部位情况下，也可例如在机械加工后用于缺陷的漆部位例如在某些区域经磨损的底漆、电浸漆和/或填料部位。钎焊部位、熔焊缝和/或修理部位的涂布优选基本上或完全按缝密封或棱边保护情况进行。
但是如果在钎焊或熔焊前，该金属部件经用颜料含量非常高的底漆如熔焊底漆来代替用底漆或清漆涂布，则可减少或甚至完全避免钎焊或熔焊的局部区的烧损或成孔。由此也达到要钎焊或熔焊的局部区的较好的导电性。应用富颜料底漆如熔焊底漆的优点还在于，在许多情况下就可不需像在门的边缘处那样通过移注在卷边区的内部进行缝密封。对于这一部分也已证明本发明涂层的事后保护。
基本上或完全硬化的聚合物涂层的层厚优选为1-800μm。用于保护棱边、其它的局部区和用于缝密封的层厚为2-500μm，优选3-200μm是有利的。特别在自动化涂布以及还在修补漆受损和类似缺陷情况下，层厚为5-100μm，优选10-50μm是特别有利的。在棱边区、其它的局部区以及要填塞的缝部位的层厚可在宽范围波动。如果这时还要至少部分移注空腔，则层厚可为几毫米，这时层厚经常为最高约5mm为好，并且还无需特别耗费来用光化辐射辐照和硬化。该聚合物涂层也可经常在其截面上具有近似的滴状或隆起状，以致常不能论及均匀的层厚。该层厚优选为2-500μm，特别优选3-200μm，特别是4-100μm，这时的高值常是由于在围绕棱边的区域近似出现滴状。在此优选是不仅在棱边的正面，而且在其呈一定宽度的两侧均涂布以聚合物涂层。在缝密封和其它区域情况下，该层厚经常可保持在1-50μm，优选1.5-30μm，特别是2-10μm。在所有情况下，该聚合物涂层的流动边缘也具有比上述较小的层厚。
在金属基板上经涂布和至少部分硬化聚合物涂层后，可再在其上涂布至少一层由各至少是电浸漆、电浸漆代用品、漆和/或类漆混合物构成的涂层，需要时经干燥和需要时经硬化。
这时该基本上或完全硬化的聚合物涂层需要时可承受其后的至少140℃，优选至少180℃的温度负荷，并且无裂纹形成。随温度升高，该裂纹形成的风险增大。优选还能忍受这样的温度负荷，即加热到该高温并经受半小或甚至超过1小时。这种温度作用例如在面漆经烘烤时可能是必需的。特别是在该聚合物涂层的较厚层或局部区的情况下可能出现裂纹(见图3)。在汽车工业中面漆常例如在约180°下烘烤半小时到1小时。因此需要该聚合物涂层能经受这样的处理而不出现缺陷如裂纹。与此相反，如果其后不涂漆和烘烤，则如在建筑工业的薄板或型材的情况下，该其后的温度负荷常仅在20-65℃。
此外，在金属基板上经涂布和至少部分硬化聚合物涂层后和需要时还可在涂布至少一层其它涂层后，可再在其上涂布一层粘合剂层，并且如此准备好的金属基板可就在这之后或稍后时间与至少一个其它的部件相粘接。
此外，该金属基板还可与至少另一个部件例如通过弯钉连结。
再则，该基本上或完全硬化的聚合物涂层按DIN 50021经约1000小时盐喷雾试验后具有未能检测出锈蚀的耐蚀性。该基本上或完全硬化的聚合物涂层还可有如此的耐蚀性，即按VDA621-415经10个交变气候试验，优选经20个交变气候试验还未能检测出锈蚀。
该基本上或完全硬化的聚合物涂层，在近100μm的干膜厚度下按DIN EN ISO 2815的压入硬度为60-150，优选为70-120，特别是80-100。
该基本上或完全硬化的聚合物涂层的弹性(可变形性)在1mm厚的薄板上按DIN EN ISO 1520的深度检验时至少为5mm，优选至少6mm。这时通过将低分子量粘合剂和高分子量粘合剂的比例偏移到有更多的低分子量粘合剂和/或部分地也可通过较高的单体含量和较高的光引发剂含量来调节较低的弹性；但由此也产生较高的硬度和需要时也产生较大的粘附性。相反，也可调节较高的弹性，但为此产生较低的硬度和经常也产生较小的粘附性。
此外，本发明的目的还可用按本发明方法制备的由交联混合物形成的涂层来实现，该方法中特别是通过在金属的，需要时还附加涂布过的基板上涂布的涂料混合物的光化辐照或光化辐照和温度至少80℃的热处理，该涂料混合物特别是涂料组合物用于将耐蚀聚合物涂层涂布于金属基板上以保护棱边区或其它局部区和/或用于一块或多块相互接合的带材、板材和/或模制件的缝密封，需要时还可预先进行干燥。
最后，本发明的目的是由一种具有按本发明制备的基本上或完全硬化的聚合物涂层的金属基板实现的。
令人惊奇的是，用完全的“冷”工艺如涂布用光化辐照可硬化的聚合物涂层提供了一种非常耐蚀的能胜任对棱边、其它局部部位或缝的所有要求的方法，因为在其它涂层体系中，需要明显较长的干燥时间。
特别有利的是可形成一种所谓100％-体系，即基本上或完全不含水和/或有机溶剂的体系，因为该体系可在涂布后直接经光化辐照硬化。特别有利的是一种100％-UV-体系，这里“UV”代表光化辐照。
它甚至在有尖棱存在的棱边上产生比原来预想的要好得多的耐蚀保护。
这里形成了一种特别耐划痕、耐大气和耐UV-线辐照的聚合物涂层，尽管它用光化辐照硬化比用热硬化更易实现，但这不是显而易见的。此外，该聚合物涂层在基底上有良好的粘附，在电浸漆层上或在含聚酯的层上也有良好的粘附，如这些层经常用于建筑领域的基板上。
本发明的涂层即使在不含后交联化合物和无其后的热硬化情况下也可以形成这种耐蚀性，以使在聚合物涂层下无预处理层的情况下也有非常好的耐蚀结果。因此，均可使未处理的棱边、钎焊部位、熔焊缝和修理部位或有未处理的局部的缝成功防蚀。甚至在快速涂布于边缘或用快速自动设备涂布于板材或模制件上时也可达到同样好的优质防蚀，其条件是如通常一样只要在涂布本发明的涂料混合物之后用光化辐照交联。
所述的具有一层基本上或完全硬化的聚合物涂层的金属基板可用于汽车、航空和航天工业、用于建筑业、适用于外壳、屋顶和用于内部结构、适用于仪器构造和机器构造、箱柜部件和台架、适用于家用设备，优选用作带材，板材、模制件、内衬、防护层、车身或车身部件、门部件、后挡板或发动机罩、用作汽车保险杆、汽车部件、拖车部件、活动住房部件或飞行体部件、用作保护板、家具或家具部件、用作家用设备部件如洗碗机、灶、冰箱或洗衣机、用作支架、型材、房屋立面部件、多层结构面板、复杂几何形状的模制件、护栏部件、散热体部件或栅栏部件、汽车间门部件、罩、灯、光源、交通灯部件或窗框、门框或自行车车架。
本发明方法特别可用于粗建筑或车身结构、镀锌生产线或卷材涂装线，也可用于具有相应涂层工艺的各种其它加工中。但特别是在建筑业应用中如小卷材或预切割带材或板材的应用中也可就地如在建筑工地通过切割及在棱边和/或缝范围涂布金属基板并通过光化辐照来利用该方法；特别是可采用经涂布过的建筑薄板或建筑型材，这些材料可就地切割成最终大小，并按本发明进行涂布并硬化。
附图图1示出两块钢板的切割棱边区的照片，其边缘区向下弯曲，显示上部弯曲的表面，这时该切割棱边(S)总在其下边缘可看出。按VDA621-415经10个循环的交变气候试验后由于从切割棱边开始的漆向下迁移产生不同程度的腐蚀现象。下面的照片表明薄板在切割后(仅)用KTL-代用体系在棱边区作保护的腐蚀特性(现有技术)，然而在试验中出现强腐蚀。上面的照片显示出提供有本发明涂层的薄板，这时该切割的未处理的棱边(仅)用本发明的聚合物涂层在棱边区作保护；甚至在切割面棱边上无预处理层的情况下也已达到高的耐蚀性。
图2给出横贯薄板并横切到切割棱边的具有尖棱的通过棱边区的抛光图，它表明在可润湿性、温度和粘度调节不合适时，本发明的涂料混合物易从尖棱表面流下，以致在尖棱上边仅粘附有薄的聚合物涂层。该薄板在表面上经镀锌，并用暗灰色的KTL-代用品(K)涂布。用暗灰色表示的本发明的聚合物涂层(P)近似呈滴状涂布。该样品嵌入塑料树脂(中灰色)中。
图3说明当配料的弹性不足以满足特别厚(大于500μm厚)的涂层的要求时，特别在非常厚的本发明的聚合物涂层情况下在抛光图(横向抛光)上可能会出现的裂纹。该裂纹主要在聚合物涂层(P)的环绕区域出现。该样品也嵌入塑料树脂(E)中，并仅在这时加热。
实施例和对比实施例在下面示例性地描述各个所选的实施方案。
将已呈细粒的固体在加入前于珠磨机中研磨到小于10μm。该组合物的配料按表1中相应的实施例和对比实施例准备。粘合剂以混合物形式存在。首先将粘合剂、单体和添加剂混在一起，然后在珠磨机中研磨。单体含量仅为表1中所示量的90-95重量％。接着加入磨细的固体。并向其中加入其它的单体(总单体含量的5-10％)。最后将配料快速搅拌并过筛到40μm，以需要时取消其后的干燥等处理。这种组合物在装入容器前经抽真空处理，以可避免在液态聚合物组合物中的气泡。每种配料的水含量最高的0.1重量％。此外，实施例6的组合物的各试验的水含量为1或4.5重量％或疏水二氧化硅的含量为0.5或1重量％，以使粘度大大增加。
用表1-3的实施例和对比例试验了全面积涂布涂层的薄板，用表4的实施例试验了有近似滴状(在断面上)截面的棱边保护的涂布。
在表1-3的实施例中应用火力镀锌钢板，该钢板不含预处理层。各本发明的涂料混合物的组成列于表1，在表2或表3中给出了涂布的结果和涂层的特性。在这些试验中试验了无附加后交联化合物以及还含多种附加的后交联化合物的方案。至少该板的一条棱边是经切割的。本发明的涂料混合物是通过刮刀或喷涂进行涂布。喷涂的喷嘴直径为约1mm。在流动空气中于室温下干燥。聚合物涂层在室温下用功率为160W/cm的波长在200-300nm范围的Hg-掺杂UV-灯硬化。
表4中的实施例和对比例是应用火力镀锌钢板以及电镀锌钢板，其仅部分无预处理涂层。在一些试验中，该钢板的至少一条棱边是经切割的。用手工方法涂布本发明的涂料混合物，并用手工得到该棱边涂层的相应较均匀的形式。在室温下于流动空气中干燥。将涂层在室温下用功率为160W/cm的波长在200-300nm范围的Hg-掺杂UV-灯硬化。在未经阴极浸漆(KTL)涂布和未经多层漆结构涂布的试验中，只按DIN 50017KK进行仅产生合适结果的较弱的恒定气候试验。另一方面，要求高的试验即按VDA621-415的循环交变气候试验或按DIN50021SS的盐喷雾试验仅对在KTL-涂漆的或用多层漆结构涂漆的薄板上进行，因为较弱的试验即恒定气候试验得不出有意义的结果。在表4中列出的完全涂漆薄板有下列结构1.电解镀锌，2.无铬预处理，3.基于聚酯的底漆，4.基于聚酯的底涂，5.基于丙烯酸的清漆。
已表明，基于环氧丙烯酸酯的涂层在一个点上产生较差的结果，因为该涂层有部分脱落。基于环氧丙烯酸酯的含量小于50重量％的混合物时产生了好的结果，特别在耐蚀性方面甚至非常好。环氧丙烯酸酯可形成非常硬的聚合物涂层，但有时也是发黄的诱因。含有机溶剂的试验也产生了不太好的结果。基于氨酯丙烯酸酯或聚酯的样品证明特别适合。
依申请人的了解，用漆或类漆材料至今还未达到过这种特别高的耐蚀性即经1000小时以上的盐喷雾试验后完全未表现出腐蚀现象(表4)。
表1本发明涂层混合物的组成
表2在层组成变化时本发明涂层的特性
表3在干膜厚度和交联类型变化时本发明涂层的特性
表4在钢板棱边上的涂层顺序及耐蚀检验的结果
Z＝火力镀锌ZE＝电解镀锌磷化和后洗涤溶液Typ 1无氟化物的三阳离子(Trication)-磷化和接着含氟化物的后洗涤溶液Typ 2含氟化物的三阳离子-磷化和接着含氟化物的后洗涤溶液Typ 3无铬的含磷酸盐的预处理，无随后的后洗涤溶液
权利要求
1.一种涂料混合物，用于将耐蚀聚合物涂层涂布于金属基板上以保护棱边区、钎焊部位、熔焊缝、修理部位、和/或用于一块或多块任选相互接合的带材、板材和/或模制件的缝密封，该涂料混合物优选基本上或完全不含水和/或有机溶剂，它含至少一种可自由基聚合的粘合剂和至少一种在光化辐照作用下形成自由基的化合物，该可自由基聚合的化合物在光化辐照下被形成的自由基基本上或完全硬化。
2.一种涂料混合物，用于将耐蚀聚合物涂层涂布于金属基板上以保护棱边区、钎焊部位、熔焊缝、修理部位、和/或用于一块或多块任选相互接合的带材、板材和/或模制件的缝密封，该涂料混合物优选基本上或完全不含水和/或有机溶剂，以及含至少一种可自由基聚合的粘合剂、至少一种后交联化合物和至少一种在光化辐照作用下形成自由基的化合物，在10-200℃下，该可自由基聚合的化合物在光化辐照作用下不被形成的自由基完全硬化，而是仍含有反应性的键，它在与一种或多种后交联化合物接触时导致基本上或完全硬化。
3.权利要求1或2的涂料混合物，其特征在于，它含有的至少一种可自由基聚合的化合物的含量，特别是各可自由基聚合的化合物的总含量按干物质计为15-70重量％。
4.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含有的至少一种可产生后交联作用的粘合剂，该至少一种后交联化合物的总含量按干物质计特别为0.3-30重量％。
5.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含有至少一种在光化辐照作用下形成自由基的化合物，其中形成自由基的化合物的总含量按干物质计特别为3-15重量％。
6.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含至少一种单体，其中单体的总含量按干物质计别为1-60重量％。
7.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含至少一种粘附改进剂，其中粘附改进剂的总含量按干物质计特别为0.1-25重量％。
8.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含至少一种耐蚀颜料，其中耐蚀颜料的总含量按干物质计特别为0.1-15重量％。
9.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含至少一种润滑剂如石墨和/或聚乙烯蜡，其中润滑剂的总含量按干物质计特别为0.05-5重量％。
10.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含有添加剂如触变助剂、防泡沫剂、增加耐划痕的表面添加剂、用于基底润湿的添加剂，特别用于在电浸漆层或电浸漆代用品层上的粘附、粘附改进剂如用于在金属基底上、电浸漆层上或电浸漆代用品层如磷酸酯层上的粘附，其中这类添加剂的总含量按干物质计特别为0.05-10重量％。
11.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，它含至多10重量％的水和/或总含量至多10重量％的有机溶剂和/或是触变性的。
12.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，其粘度为1000-60000mPa·s。
13.上述权利要求之一的涂料混合物，其特征在于，其被涂布于金属基板上，该金属基板具有主要由铝、钢和/或含铝、铁、镁、钛和/或锌的合金构成的表面，该表面还可另有至少一层预处理层。
14.一种用于在金属基板的棱边区、钎焊部位、熔焊缝部位、修理部位和/或缝部位上制备耐蚀聚合物涂层的方法，其特征在于，将权利要求1-13之一的任选含水和/或有机溶剂的聚合物混合物形式的涂料混合物涂布到在棱边区、钎焊部位、熔焊缝部位、修理部位和/或缝部位的金属基板的部分表面上，优选涂布到呈未经涂布过的或经部分或完全涂布过的状态的带材、薄板材或模制件上，其中这些涂层可例如是金属层、金属合金层、预处理层和/或漆层，并且任选干燥该聚合物混合物，并用如此强度的光化辐射来辐照所涂的涂层，以使其形成粘附牢固的、粘弹性的耐蚀涂层。
15.权利要求14的方法，其特征在于，所述金属基板具有基本上由铝、钢、和/或含铝、铁、镁、钛和/或锌的合金构成的表面，还可在该表面上提供至少一层预处理层。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于，所述金属基板经电解镀锌或火力镀锌。
17.权利要求14-16之一的方法，其特征在于，所述金属基板在涂以聚合物混合物前还(另外)涂有至少一层预处理层、至少一层漆层和/或至少一层类漆层。
18.权利要求14-17之一的方法，其特征在于，在任选已涂布过的金属基板的棱边和/或缝的区域于棱边的每一侧并经过棱边或沿缝并经过缝优选以离棱边或缝各为0.5-20mm的宽度涂以聚合物涂层，其中该棱边可以是未处理的或经涂布的，并且第一涂层在各种情况下由至少一层预处理溶液层、漆层和/或类漆层构成。
19.权利要求14-18之一的方法，其特征在于，在任选已涂布过的金属基板的存在空腔如裂缝的缝区域用稀流质的涂料混合物密封，并任选至少细微填注，该涂料混合物粘度优选为1000-20000mPa·s。
20.权利要求14-19之一的方法，其特征在于，在涂布用于聚合物涂层的涂料混合物前，如通过辗压涂以电浸漆代用品或涂以电浸漆和任选预先还进行预处理如磷化处理。
21.权利要求14-20之一的方法，其特征在于，在涂布用于聚合物涂层的涂料混合物前，将含有至少两层漆层的金属基板切割、冲压和/或钻孔。
22.权利要求14-21之一的方法，其特征在于，所述表面首先经切割、冲压和/或钻孔，接着在某些情况下经碱洗和/或酸洗或酸浸洗，之后还可用至少一种如基于氟化物和/或磷酸盐的预处理溶液涂布，然后再涂布用于聚合物涂层的涂料混合物。
23.权利要求14-22之一的方法，其特征在于，在涂布用于聚合物涂层的涂料混合物前将金属基板加热到10-120℃。
24.权利要求14-23之一的方法，其特征在于，在-20至180℃下将用于聚合物涂层的涂料混合物涂布于金属基板的表面。
25.权利要求14-24之一的方法，其特征在于，通过刷涂、浇注、轨涂、喷涂、溅涂、浸涂和/或辊涂，任选应用刮涂将用于聚合物涂层的涂料混合物涂布于金属基板表面，该步骤可任选在低压下进行。
26.权利要求14-25之一的方法，其特征在于，用于聚合物涂层的涂料混合物的粘度为2000-50000mPa·s，特别是2500-40000mPa·s。
27.权利要求14-26之一的方法，其特征在于，在带运动速度为30-220m/min下涂布金属带材，其中用于该涂料混合物的涂布设备和/或用于该聚合物涂层的光化辐照设备可保持位置不变。
28.权利要求14-27之一的方法，其特征在于，金属基板的运动速度为0.01-200m/min，这时用于涂料混合物的涂布设备和/或用于该聚合物涂层的光化辐照设备保持位置不变。
29.权利要求14-28之一的方法，其特征在于，金属基板保持位置不变，而用于涂料混合物的涂布设备和/或用于聚合物涂层的光化辐照的设备，特别是作为自动化的设备，以0.01-200m/min的速度运动。
30.权利要求14-29之一的方法，其特征在于，用于涂料混合物的涂布设备和用于聚合物涂层的光化辐照的设备可相互耦合，特别是可保持相同间距或以相同间距运行。
31.权利要求14-30之一的方法，其特征在于，在涂布后将聚合物涂层的温度加热到高于聚合物涂层涂布时金属基板的温度1-60℃，以使聚合物涂层可流动。
32.权利要求14-31之一的方法，其特征在于，将聚合物涂层直接在涂布之后或稍后，特别是干燥之后用光化辐射对其进行辐照。
33.权利要求14-32之一的方法，其特征在于，使以部分硬化的聚合物涂层涂布的基板加热到80-180℃，以引发后交联反应和进行热硬化。
34.权利要求14-33之一的方法，其特征在于，用聚合物涂层覆盖切割棱边的所有尖棱。
35.权利要求14-34之一的方法，其特征在于，所述基本上或完全硬化的聚合物涂层的厚度为1-800μm，优选和特别在自动化涂布时为10-50μm。
36.权利要求14-35之一的方法，其特征在于，在金属板上经涂布和至少部分硬化聚合物涂层后，可再在其上涂布至少一层由各至少是电浸漆、电浸漆代用品和/或类漆混合物构成的涂层，并任选干燥和任选硬化。
37.权利要求14-36之一的方法，其特征在于，所述基本上或完全硬化的聚合物涂层可承受其后的至少140℃的温度负荷，优选至少180℃的温度负荷而不会形成裂纹。
38.权利要求14-37之一的方法，其特征在于，在金属基板上经涂布和至少部分硬化聚合物涂层后，和任选涂布至少一层其它涂层后，可再在其上涂一层粘合剂，将如此准备好的金属基板与至少一个其它部件相粘接。
39.权利要求14-38之一的方法，其特征在于，所述金属基板与至少一个其它的部件如通过弯钉连结。
40.权利要求14-39之一的方法，其特征在于，所述基本上或完全硬化的聚合物涂层有如此的耐蚀性，即按DIN 50021经1000小时的盐雾试验后未能检测出锈蚀。
41.权利要求14-40之一的方法，其特征在于，所述基本上或完全硬化的聚合物涂层具有如此的耐蚀性，即按VDA 621-415经10个循环交变气候试验后未能检测出锈蚀，优选经20个循环交变气候试验后未能检测出锈蚀。
42.权利要求14-41之一的方法，其特征在于，所述基本上或完全硬化的聚合物涂层，在约100μm的干膜厚度下按DIN EN ISO 2815的压痕硬度为60-150。
43.权利要求14-42之一的方法，其特征在于，所述基本上或完全硬化的聚合物涂层的弹性在按DIN EN ISO 1520的压痕试验时至少为5mm，优选至少为6mm。
44.权利要求14-43之一的方法，其特征在于，同时保护至少一条棱边和至少一条缝。
45.一种由交联涂料混合物组成的涂层，它通过光化辐照或光化辐照和至少80℃下的热处理在金属基板上，任选经附加涂布过的金属基板上涂布的权利要求1-13之一的涂料混合物制备，以及任选还通过预先干燥。
46.一种金属基板，它具有按权利要求14-44之一制备的基本上或完全硬化的聚合物涂层。
47.权利要求45和/或46的具有基本上或完全硬化的聚合物涂层的金属基板或按权利要求14-44之一制备的涂层在汽车、航空和航天工业、用于建筑业、用于外壳、屋顶和用于内部结构、用于仪器构造和机器构造、箱柜部件和台架、用于家用设备，优选用作带材，板材、模制件、内衬、保护层、车身或车身部件、门部件、后挡板或发动机罩、用作汽车保险杆、汽车部件、拖车部件、活动住房部件或飞行体部件、用作保护板、家具或家具部件、用作家用设备部件如洗碗机、灶、冰箱或洗衣机、用作支架、型材、房屋立面部件、多层结构面板、复杂几何形状的模制件、护栏部件、散热体部件或栅栏部件、汽车间门部件、罩、灯、光源、交通灯部件或窗框、门框或自行车车架方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种涂料混合物，用于将一种耐蚀聚合物保护层涂布于金属基板上以保护棱边区、钎焊部位、熔焊缝和/或修理部位以及用于一块或多块相互接合的带材、板材和/或模制件的缝密封，该涂料混合物优选基本上或完全不含水和/或有机溶剂，它含至少一种可自由基聚合的粘合剂和至少一种在光化辐照下形成自由基的化合物，该可自由基聚合的化合物在光化辐照下被形成的自由基基本上或完全硬化。此外，本发明还涉及一种这样的涂料混合物，它还含至少一种后交联化合物，该可自由基聚合的化合物于10－200℃和在光化辐照作用下被形成的自由基并不完全硬化，而是还含有反应性的键，它在与一种或多种后交联化合物接触时导致基本上或完全硬化。此外，本发明还涉及一种以该涂料混合物制备耐蚀的聚合物涂层的方法。最后本发明还涉及这种的制备的耐蚀涂层或相应的涂布过的金属基板以及其应用。
文档编号C09D175/16GK1617911SQ02827835
公开日2005年5月18日 申请日期2002年12月2日 优先权日2001年12月5日
发明者乔治·格罗斯, N·毛鲁斯, K·-H·施特恩伯格, M·欣策尔 申请人:坎梅陶尔股份有限公司, 乔治·格罗斯