粉末涂料组合物和方法

专利名称：：粉末涂料组合物和方法
技术领域：
：本发明涉及粉末涂料组合物和制备以及使用新颖粉末涂料组合物的方法，该方法包括把无机着色剂如混合的金属氧化物或二氧化钛混入粉末涂料基料组合物中。
背景技术：
：已知在液体漆体系中，把着色剂加入到最终基料组合物(finishedbasecomposition)中，以得到最终色漆组合物。使用这种技术可大量制备液态定制色漆，所述色漆可由少量最终基料组合物形成。在粉末涂料漆体系中，把着色剂加入到粉末涂料基料组合物中是较困难的，通常需要进行挤出、研磨或筛分，以充分混合干组分。否则，当粉末涂料基料和着色剂混合时，就会得到具有较差流动性的涂料。可以认为，粉末涂料体系的这个公认的困难是由粉末涂料基料组合物的低润湿性造成的。因此，这是在粉末涂料工业中长期存在的问题，以期能够使用现在用于液态漆体系的先进技术来制造能得到良好品质涂料的粉末涂料。本发明宜用于各种粉末涂料组合物中，该组合物包括热固性、热塑性、辐射固化和双重体系(如热固化/辐射固化)和氟烃聚合物热固性体系。只要制得具有足够润湿性(由粘度测得)的基料粉末涂料，然后微粒着色剂与这种微粒基料粉末涂料混合，就得到所需的颜色。本发明重要的工业优点是基料粉末涂料能先制备，然后存储等待最后的颜色制备混合步骤。目前认为粉末涂料工业不能采纳这种方法。为了能通过简单混合基料和着色剂得到所需颜色的粉末，应能对大量基料进行预加工，然后使用部分这种基料得到所需的颜色，而不是能制造只有一种颜色的单一生产模式。显然，使用本发明能够得到缩短生产和交货时间。而且，如果粉末涂料制造厂处于某一颜色的生产运行中，那么快速制造另一种颜色的方法只能是中断生产过程，清洗设备，然后制备其它颜色。接着设备需要再次清洗，以制备最初那批的其余部分。使用本发明消除了这个实质性问题，因此能快速制造各种颜色粉末，运送给客户，且不中断基料的生产过程。其它人尝试使用不同于本发明的技术来解决本领域中这个明显的、长期存在的问题。这些尝试的更详细描述如下。授予Ring等的美国专利5856378提出了一种用来制备具有一定外观或性能特征的粉末涂料组合物。粉末涂料组合物包括复合粒子，它们是各个粒子组分的聚集体，这些粒子组分已经熔化或粘合在一起形成可空气流化的且当其涂装到基材上时在机械和/或静电力下不分裂的复合粒子。各个粒子组分(在复成物中作为离散的粒子存在)包括第一固体粒子组分和一种或多种不同于第一粒子组分的其它固体粒子组分。第一组分的每个粒子包括固体聚合物粘合剂体系，所述体系的至少一部分是量足以赋于组合物可涂覆性的树脂。当与第一组分加工成涂料时，包含至少一种物质的其它组分粒子和第一组分一起向涂料提供了特定的外观或性能特性，选择其它组分的粒子、组分的特性、粒度和在组合物中的比例，使得当组合物涂装到基材上并加热形成连续涂层时，形成具有特定外观或性能特性的涂层。授予Blatter等的美国专利6133344提出了有色粉状涂料组合物，它包括平均粒度＞40微米的球形粒子，具有两种或更多种颜色。至少一种着色的粒子是有色的，其它着色的粒子可以是无色的。用在混合物中的粒子都具有跨度(d90-d10/d50)＜2.5的单峰(monomodal)粒度分布，且粉状涂料组合物可在＜200℃的温度下熔化形成连续的涂层。在固化涂层中，由不同有色粒子引起的色差是不能用肉眼辨别的。授予Itakura等的美国专利6,133,344提出了一种制造配色的粉末涂料的方法。该方法包括提供用着色剂着色的有色透光性粉末涂料和不含着色剂的无色透光性粉末涂料。混合比以有色粉末涂料和无色粉末涂料计算。有色粉末涂料和无色粉末涂料根据计算步骤进行称重。用混合机干混粉末涂料。
发明内容本发明涉及粉末涂料基料组合物，其包含树脂；含量可有效固化树脂(除非树脂是热塑性的)的固化剂；任选有效量的树脂改性剂，以使基料组合物的粘度约为2-85帕·秒(帕斯卡-秒)；任选量的上限约为5phr的流动剂；任选量的上限约为5phr的脱气剂；和任选量的上限约为85phr的有机和/或无机颜料。术语phr指每100份树脂中的组分份数。基料组合物的粘度范围约为2-85帕·秒(用设定为160℃的ICI锥板粘度计测量)，以得到必需的润湿性，所述润湿性使基料能与着色剂和/或添加剂均匀混合，以制备能够容易涂装到基材上的粉末涂料混合物，制得高品质涂料。树脂可制成具有上述粘度或这种粘度可通过在基料组合物中混入树脂改性剂来得到。着色剂可包括混合的金属氧化物、二氧化钛或混合的有机-无机材料。有机聚合物可溶染料(换句话说就是“溶剂染料”)也可用作着色剂。着色剂(当存在时)的含量应能有效地给基料组合物着色，它通常约为基料重量的0.01％-20％。基料组合物是用常规方法制备的，如混合其各组分，挤出混合物，并把挤出物研磨成粉末，然后任选分级粉末涂料，混合这样得到的基料组合物和着色剂，优选是进行干混，最后形成具有所需颜色的最终粉末涂料组合物混合物。在本发明的另一个实例中，基料组合物可与能够改变所述组合物的涂料性质的添加剂混合。在这个实例中，任选添加着色剂。在还有一个实例中，通过混合至少两种基料组合物以得到所需的性质，从而得到所需的最终固化粉末涂料性质，如光泽。另外，着色剂可加入到两种基料组合物中，以得到所需的颜色。所述方法还便于制造小批量的粉末涂料。粉末涂料组合物混合物可带上静电，如果需要的话可涂装到基材上并固化，制得良好品质的涂层。具体实施例方式本发明涉及粉末涂料基料组合物，该组合物可与着色剂(如混合的金属氧化物、二氧化钛、混合的有机-无机材料和/或有机聚合物可溶染料)简单混合(优选是在干燥状态下)，制备最终粉末涂料组合物。在常规粉末涂料组合物中，在加工(如预混合、挤出、冷却、研磨、分级和筛分)之前，着色剂必须与其它组分一起加入到粉末涂料组合物中。在本发明中，着色剂在最后步骤加入粉末涂料基料组合物中，然后在较短时间内混合。不需要其它加工。不象会容易分解和变色的有机着色剂，本发明的着色剂是可与粉末涂料基料组合物后混合制备最终粉末涂料混合物组合物的化合物。与干燥基料组合物后混合干燥着色剂和/或添加剂的能力使制造实际上任何颜色、光泽、纹理(texture)、结构、光滑或导电的最终粉末涂料成为可能，从而极大地减少了制造给定颜色的时间和需要库存的成品粉末涂料的数量。基料组合物的颜色、光泽或纹理性质会发生改变，但是基料组合物可配制，结果使干材料能通过后加入方法引入。在这里使用的术语“添加剂”指任何加入粉末涂料基料中用以改变成品或提高最终粉末涂料的所需性质的化学物质。在这里使用的术语“无定形热解法二氧化硅”指天然存在或人工合成的(SiO2)，其特点是没有显著的结晶结构。在这里使用的术语“粉末涂料基料组合物”指用作制备混合最终颜色的中间体的最终粉末涂料。基料可单独作为涂料材料，但是其特点是能与着色剂和所述的添加剂一起使用。在这里使用的术语“煅烧”指一种方法，即把材料加热到高温，但是低于其熔化温度，以使材料或者失去水分或者氧化，从而变稳定并提高材料的硬度。在这里使用的术语“复合无机金属离子化合物”或“混合金属氧化物”指组成特定着色剂的化合物。这些材料通过煅烧制备，且由在晶格中与氧原子形成离子键的不同金属原子组成。在这里使用的术语“聚酯-TGIC”指热固性粉末涂料基料组合物，其中热固性树脂包括羧基官能化(-COO-)聚合物，它能与三缩水甘油基异氰脲酸酯在加热的条件下反应。在这里使用的术语“聚烯烃”指得自简单烯烃(具体是乙烯和丙烯)的聚合物，聚合时，这些烯烃由于在每个单体中都存在双键而具有较高的反应性。在这里使用的术语“沉淀”指通过加热、冷却或化学反应的方法从液态溶液中沉降固体材料。在这里使用的术语“尖晶石型结构”指立方晶体排列，其中离子键与立方体的边平行。这种类型的晶体结构在所用的着色剂中是常见的，从而得到高稳定性的着色剂。在这里使用的术语“着色剂”指用来改变基料组合物颜色的化合物。在这里使用的术语“热塑性塑料”指可反复进行加热熔化，且冷却时能固化的粉末涂料。在这里使用的术语“颜料”指磨细的、天然或合成的粒子，当分散在粉末涂料中时它可提供除了颜色之外的其它性质，如不透明性、硬度、耐用性和耐腐蚀性。术语也可用来包括体质颜料和白色或彩色颜料。任何的粉末涂料都适合用在本发明的实践中，包括热固性涂料、热塑性涂料、辐射固化涂料(尤其是UV或IR固化涂料)、双重固化涂料(如热和辐射固化)和氟烃涂料。用在本发明中的热固性树脂可以是任意的热固性树脂，但是这种树脂必须具有足够的润湿性来得到能容易与着色剂和/或添加剂混合的热固性粉末涂料基料组合物。热固性树脂是通过加热聚合反应形成永久固态和处于相对不熔状态的材料。具有高流动性和低粘度的热固性树脂提供了本发明中的最好结果。非限制性说明的热固性树脂选自醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂(蜜胺和尿素树脂)、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯(羧基、羟基和混合的)、硅氧烷和氨基甲酸酯树脂。醇酸树脂是由多元酸与多羟基醇酯化得到热固性羟基羧酸类树脂制备的。甘油和季戊四醇对于醇酸树脂来说是最常用的多羟基醇。季戊四醇和乙二醇的混合物可用来制备具有良好相容性、光泽保持性和耐用性的油度和短油醇酸树脂。也可使用多醇(如山梨糖醇和二甘醇)。对于醇酸树脂来说最重要的多元酸是邻苯二甲酸和间苯二甲酸。用在醇酸树脂中以赋于其特殊性能的其它二元酸是己二酸、壬二酸、癸二酸(以赋于柔性)、四氯邻苯二甲酸酐和氯菌酸酐(以赋于阻燃性)。丙烯酸类树脂可通过聚合丙烯酸衍生物(如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酯)来制备。合适的丙烯酸类树脂是ReichholdA249a(ReichholdChemicals，Inc.)、ReichholdA-229-A(ReichholdChemicals，Inc.)和AndersonP7610(AndersonDevelopmentCo.)。氨基树脂可通过甲醛和一些化合物(如苯胺、亚乙基脲、双氰胺、蜜胺、磺酰胺和尿素)之间的加成反应来制备。尿素和蜜胺化合物是最常用的。现在有很多种类型的氨基树脂。亚乙基脲H树脂(基于二羟甲基亚乙基脲(1，3-二羟甲基-2-咪唑烷酮))是由尿素、乙二胺和甲醛制备的。亚丙基脲-甲醛树脂，1，3-羟甲基-四氢-2(1H)-嘧啶酮是由尿素、1，3-二氨基丙烷和甲醛制备的。三嗪酮树脂是由尿素、甲醛和脂肪伯胺(通常是羟乙胺)制备的。糖醛树脂(uronresin)是微量蜜胺树脂和糖醛(uron)的混合物，所述糖醛主要是N，N’-二(甲氧基甲基)糖醛加15-25％甲基化的脲醛树脂。乙二醛树脂(基于二羟甲基二羟基亚乙基脲，其中甲醇基接在每个氮原子上)是由尿素、乙二醛和甲醛制备的。蜜胺-甲醛树脂包括三羟甲基蜜胺的二甲基醚。氨基甲酸羟甲酯树脂衍生自尿素和醇，烷基可从甲基到乙二醇的单烷基醚之间变化。其它氨基树脂包括丙烯酰胺、乙内酰脲和双氰胺的羟甲基衍生物。环氧树脂通常由环氧化物和醇之间的反应制备。在结构上，环氧基团是具有一个氧原子和两个碳原子的三元环。最常用的环氧树脂通过表氯醇和多羟基化合物(如双酚A)之间的反应制备。以这种方法制备的环氧树脂就是所谓的双酚A(bis-A)的二缩水甘油基醚。改变表氯醇与bis-A之比会使树脂从低粘度液体变成高熔点固体。环氧线型酚醛树脂、其酚羟基已经转变成缩水甘油基醚的线型酚醛树脂是最重要的。环氧树脂可用交联剂(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺和哌嗪)固化。合适的环氧树脂是Ciba-GeigyGT-9013(VanticoInc.)、GT-7014(VanticoInc.)、GT-7074(VanticoInc.)和Kukdo242G(KukdoChemicalCo.Ltd.)。酚醛树脂可通过酚类和醛类之间的反应制备，且通常使用六亚甲基四胺作为固化剂。酚类化合物可与各种醛和其它化合物反应生成各种改性聚合物。苯酚与醛的反应(通常是苯酚与甲醛之间的反应)会得到两种不同的酚醛树脂，线型酚醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树脂是用酸催化剂制备的，每摩尔苯酚具有基本上小于1摩尔的醛，且需要加入固化催化剂变成热固性树脂。可熔酚醛树脂由每摩尔苯酚1-3摩尔的醛制备，该反应使用了碱性缩合催化剂，得到的聚合物本质上是热固性的。聚酯树脂(羧基、羟基和混合的)是由不饱和二元酸(不饱和酸或酸酐)与多羟基醇反应制得的。优选的羧基聚酯树脂是Crylcoat7304(UCBChemicalsCorp.)、Crylcoat7305(UCBChemicalsCorp.)、Crylcoat7309(UCBChemicalsCorp.)Crylcoat7337(UCBChemicalsCorp.)、Rucote905(RucoPolymers)和Rucote915(RucoPolymers)。优选的羟基聚酯树脂是Rucote102(RucoPolymers)、Rucote104(RucoPolymers)、Rucote112(RucoPolymers)、Crylcoat290(UCBChemicalsCorp.)、Crylcoat291(UCBChemicalsCorp.)和Crylcoat690(UCBChemicalsCorp.)。混合的聚酯树脂也可使用如Rucote551(RucoPolymers)、Rucote560(RucoPolymers)、Rucote570(RucoPolymers)和Crylcoat7401(UCBChemicalsCorp.)。在羧基聚酯树脂中使用的二或三元酸包括1，2-苯二甲酸(88-99-3)、1，3-苯二甲酸(121-91-5)、1，3-苯二甲酸二甲酯(1459-9304)、1，4-苯二甲酸(100-21-0)、1，4-苯二甲酸二乙酯(636-09-9)、1，4-苯二甲酸二甲酯(120-61-6)、1，2，4-苯三甲酸(528-44-9)、丁二酸(110-15-6)、丁二酸二乙酯(123-25-1)、丁二酸二甲酯(106-65-0)、2-丁烯二酸(E)-(110-17-8)、己二酸(124-04-9)、己二酸二甲酯(627-93-0)、己二酸二乙酯(141-28-6)。在羧基聚酯树脂中使用的多元醇包括1，3-丁二醇(107-88-0)、1，4-丁二醇(110-63-4)、1，4-环己烷二甲醇(105-08-8)、1，2-乙二醇(107-21-1)、2，2’-氧双乙醇(111-46-6)、1，6-己二醇(629-11-8)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(144-19-4)、1，2-丙二醇(57-55-6)、2，2-双(羟基甲基)-1，3-丙二醇(115-77-5)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(126-30-7)、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(77-99-6)、2-(羟甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇(77-85-0)、2-甲基1，3-丙二醇(2163-42-0)、1，2，3-丙三醇(56-81-5)。硅氧烷树脂是高度交联的硅氧烷体系。硅氧烷树脂化合物是基于氢化物或硅烷、卤化物、酯类和烷基或芳基。氧化硅由交替的硅原子和氧原子的网状物组成，这样排列使每个硅原子都被4个氧原子包围，每个氧原子都与两个独立的硅原子连接。在制备的第一步中，通常引入三官能度或四官能度的硅烷作为交联组分。硅氧烷树脂的固化通常通过由硅烷醇缩合形成硅氧烷键发生。聚氨酯树脂由多异氰酸酯与多醇反应制备。聚氨酯树脂在其骨架中包含氨基甲酸酯基团或尿烷基团、-NHCOO-。说明性的多异氰酸酯包括1，2-亚乙基二异氰酸酯、乙叉二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯氰脲酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基-4，4’-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4-二异氰酸酯、二苯砜-4，4-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚呋喃基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4’，4’’-三异氰酸根合-甲苯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5-四异氰酸酯等。说明性的多醇包括多羟基醚(取代或未取代的多亚烷基醚二醇或多羟基多亚烷基醚)、多羟基聚酯、多醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成物和甘油的单取代酯。适合用在本发明中的热固性粉末涂料在本领域中是熟知的，它包括如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂和氟烃树脂的树脂。官能活性氟烃聚合物粉末可用在本发明中。这种聚合物通常包括共聚的含碳-碳不饱和双键的乙烯类不饱和单体，所述单体包括少量的羟基化乙烯基单体和大量的氟烃单体。这种官能化氟烃聚合物适于与封端的异氰酸酯交联树脂进行交联。这种树脂还包含羟基官能丙烯酸类聚合物或聚酯聚合物，所述聚合物可在粉末热固化时与未封端的二异氰酸酯反应。这种粉末涂料在美国专利4916188中进一步描述。适合用在本发明中的热塑性粉末涂料在本领域中是熟知的，它包括乙烯基聚合物、聚烯烃、尼龙、聚酯等。辐射固化粉末涂料在本领域中是熟知的。重要的一类辐射固化粉末涂料是可UV固化粉末。可UV固化粉末能够流动和固化，且相比前述常规热固性粉末涂料，它可在低得多的温度下形成光滑涂层。所述能力主要是因为固化反应是由光引发照射引发而不是热引发造成的。通常，UV粉末是由具有低Tg的固体不饱和基树脂(如不饱和聚酯)、不饱和可共聚交联剂树脂(如乙烯基醚)、光引发剂、流动和流平剂、性能增强剂以及颜料和填料(如果需要的话)配制的。在粉末涂料领域中，还通常用结晶材料代替全部或部分基料树脂或交联剂来制备具有更低熔体粘度和更好流出行为的粉末。如果使用了热固性粉末涂料，那么可UV固化粉末涂料可以通常的方式涂装到基材上，且使用静电喷涂技术，接着通过辐射进行固化。在另一个固化类型中，涂覆的基材加热所需时间，以除去基材中的挥发性物质，熔化粉末形成光滑的熔融涂层。熔化后，熔融涂层马上暴露在UV光下，它立即就固化，并把涂装的粉末硬化成耐用的、非常光滑的、吸引人的涂层。在这种情况下，使用了双重(热和辐射)固化。在粉末涂料基料组合物中的树脂用量根据所用的具体树脂和粉末涂料基料组合物的具体最终用途而变化。通常，树脂在粉末涂料基料组合物中的含量，以粉末涂料基料组合物重量计，约为40-95％，优选约为50-85％，更优选约为55-75％，最优选约为60-70％。在本发明中使用的固化剂是任何能提供足够固化交联的交联剂。热固性树脂用的非限制说明性固化剂包括TGIC-AralditePT-810(Ciba-Geigy)、聚氨酯——Alcure4400(EastmanChemical)、CreanovaB-1530(Creanova)、CreanovaB-1540(Creanova)、Epoxy-DicyCG-1200(461-58-5)(AldrichChemicalCo.，Inc.)、Ciba-GeigyHT-2844(93-69-6)(Vantico)、CrenovaB-68(Creanova)和CreanovaB-55(Creanova)。在热固性涂料和/或辐射固化粉末基料组合物中，固化剂的用量根据所用的具体固化剂和树脂以及粉末涂料基料组合物的具体最终用途而变化。固化剂通常存在于热固性粉末涂料基料组合物中，如果使用了固化剂的话，则其有效固化树脂的量通常约为2-40phr，优选约为5-35phr，更优选约为10-25phr，最优选约为15-20phr。热塑性粉末涂料不需要固化剂，就这样，把粉末涂装到基材上，然后加热熔化形成涂层。任选使用在本发明中的树脂改性剂包括任何这样的改性剂，即能够降低树脂的粘度，从而提供足够的润湿性以得到容易与着色剂和添加剂混合的粉末涂料基料组合物。适合在发明中使用的树脂改性剂包括如下多官能聚合物的烷基铵盐、聚硅氧烷共聚物、丙烯酸类均聚物、丙烯酸类共聚物、烷基酰胺酯的盐和上述所有混合或没有混合了二氧化硅的树脂改性剂。二氧化硅可用来使助剂保持粉末状。非限制说明性树脂改性剂可选自SynthrowetPA-100(SynthronInc.)、CrayvallacPC(RayValleyLtd.)和Piioester4360-40(PioneerPlastics，Inc.)。合适的粘度范围约为2-85帕·秒，优选的范围约为10-50帕·秒，最优选范围约为15-30帕·秒。上述优选范围会使粉末涂料具有最佳的涂料性能。粘度较低可包含较多量的着色剂。但是，在2-85帕·秒范围的下限的粘度，由于过分流动会形较差品质的涂层。在本发明粉末涂料基料组合物中，树脂改性剂的用量应足以在基料组合物中得到所需的粘度。一直到约10phr的用量通常可有效提供足够的粘度，得到能够容易与干燥的着色剂和添加剂混合并形成品质良好的涂层的粉末涂料基料组合物。在粉末涂料基料组合物中，树脂改性剂的用量根据所用的具有树脂改性剂和树脂以及粉末涂料基料组合物的具体最终用途而变化。在粉末涂料基料组合物中的树脂改性剂的含量应能有效得到所需的粘度，通常含量的上限约为10phr。通常，树脂改性剂的含量约为0.1-5phr，优选约为0.5-4phr，更优选约为0.8-3phr，最优选约为1-2phr。在本发明中任选使用的流动添加剂(flowadditiveagent)可促使粉末涂料基料组合物的流动，从而得到良好的涂料性质。非限制说明性的、众所周知的流动添加剂包括ModafowIII(9003-01-4)(SolutiaChemicals，Inc.)、Modaflow2000(SolutiaChemicals，Inc.)和SilwetL6705(OSISpecialties，Inc.)。在本发明的粉末涂料基料组合物中，流动添加剂的用量应能有效促使粉末涂料基料组合物的流动，从而提供良好的混合性质。粉末涂料基料组合物中的流动添加剂用量根据所用的具体流动添加剂和树脂以及粉末涂料基料组合物的具体最终用途而变化。通常，存在于粉末涂料基料组合物中的流动添加剂量的上限为5phr，优选约为0.2-5phr，更优选约为0.3-4phr，还要更优选约为0.5-3phr，最优选约为1-2phr。本发明中任选使用的脱气剂包括任何能促使粉末涂料基料组合物脱气从而提供光滑涂层性质的脱气剂。非限制说明性脱气剂选自安息香、UraflowB(AldrichChemicalCo.，Inc.)和TroyEX-542(TroyCorp，USA)。脱气剂优选是安息香或TroyEX-542。在本发明粉末涂料基料组合物中，脱气剂的用量应能有效促使粉末涂料基料组合物脱气，从而提供光滑涂层性质。粉末涂料基料组合物中脱气剂的用量根据所用的脱气剂以及粉末涂料基料组合物的具体最终用途而变化。通常，存在于粉末涂料基料组合物中的脱气剂量的上限约为2phr，优选约为0.2-1.5phr，更优选约为0.4-1.2phr，最优选约为0.5-1phr。有机或无机颜料可任选包括在本发明的基料组合物中。这种颜料可以是白色、灰色、黑色、红色、橙色、黄色、蓝色、紫色或其它任何所需的颜色。这些颜料是人们熟知的，并能从市场上买到。有机颜料包括PVFast蓝色A2R、PVFast蓝色A4R、PVFast蓝色BG、PVFast蓝色B2GA、Paliogen蓝色L6385、Paliogen蓝色L6470、kHeliogen蓝色L6875F、Heliogen蓝色L6989F、Irgalite蓝色BCFR、Irgalite蓝色2GW、Irgalite蓝色PDS6、Irgalite蓝色GLSM、Heliogen绿色L8605、Heliogen绿色L8730、Heliogen绿色L9361、PVFast绿色GNX、Hostaperm绿色GG-01、PVFast红色HF4B、NovapermF5RK、NovapermF3RK-70、Novaperm红色BLS02、Paliogen红色L3885、Paliogen红色L3910HD、Irgazin红色BPT、Irgalite红色FBL、Cromophtal红色A2B、Cromophtal桔黄色2g、Irgazin桔黄色5R、PaliotolL2930HD、Sico桔黄色L3052HD、Novaperm桔黄色H5G70、Novaperm桔黄色HL、Novaperm黄色FGL、Hanso黄色10G、Novaperm黄色M2R70、Novaperm黄色4TG、Paliotol黄色L1970、Paliotol黄色L0960、Cromophtal黄色8GN、Irgazin黄色5GT、Monastral深红色RT243D、Monastral紫色RRT201D、Permanent枣红色FGR、PVFast紫色ER、Paliotol黑色L0086、黑色Pearls2000、墨黑色14、墨黑色1255、Monarch1300、黑色FW-200、黑色氧化物F6331和Orasol黑色CN。白色有机着色剂可包括R-700白、R-706白、R-960白、Kronos2310、TioxideRL-6和白TR-93。无机颜料包括锌钡白、氧化锌和二氧化钛、混合金属氧化物、棕土、赭石、土棕颜料等。这种颜料使基料组合物具有颜色，从而后来当着色剂与基料组合物混合时会引起颜色变化。颜料和着色剂的这些组合改变了色度。如果颜料不包括在基料组合物中，则着色剂形成低色度的半透明颜色。通过应用加色原理，就可得到均匀的单色。当这些小尺寸着色化合物添加到粉末涂料基料组合物中时，就制造了一种微观基质，肉眼可视的颜色就是不同着色剂和基料一起的总和。例如，当白色基料与小的黑色着色剂微粒混合时，肉眼看到的颜色是灰色。根据这个原理，不同颜色的基料和着色剂可形成各种颜色。在本发明的粉末涂料基料组合物中，颜料的用量应能有效地对粉末涂料基料组合物提供所需的颜色和不透明度。粉末涂料基料组合物中的颜料用量根据所用的具体树脂以及粉末涂料基料组合物的具体最终用途而变化。通常，粉末涂料基料组合物中颜料的含量上限约为40phr、优选约为10-30phr，更优选约为15-25phr，最优选约为17-23phr。体质颜料也任选包括在粉末涂料基料组合物中，如硫酸钡(7727-43-7)、碳酸钙(1317-65-3)和二氧化钛(134-67-7、1317-80-2)。如果需要的话，这些颜料也可用作填料。下列比较例可说明基料组合物的粘度的重要性。下列基料组合物是这样制备的基料组合物A和基料组合物B只有它们的粘度不同。每种基料组合物都与TiO2进行后混合，得到包含90重量％基料组合物和10重量％TiO2的粉末涂料组合物。有色基料组合物是浅色，目标粉末涂料混合物具有粉红色(hotpink)。使粉末涂料混合物带静电，并涂装到基材上，固化形成涂层。组合物A的较低粘度显示TiO2的优良分散性，且对涂层的光滑性没有影响。另一方面，组合物B受到TiO2干燥作用的极大影响。涂层光滑性和分散性差。板可用肉眼看出是两种色调的，因此是不美观的。反映上述评价的测试结果如下本发明典型的预混合热固性粉末涂料基料组合物如下。白色基料预混合的热固性粉末涂料基料组合物可由常规方法制备。热固性粉末涂料基料组合物中的组分首先装在一起，然后在混合。接着混合物经过挤出机(混合物在此熔融混合)。熔体混合物可用夹紧辊进行冷却，以使之成为薄而脆的小片，然后研磨成粉，并筛分成微粒或粉末状。如上述，微粒、着色剂(如混合金属氧化物)、二氧化钛、混合有机-无机材料和/或有机聚合物可溶染料与预混合的热固性粉末涂料基料组合物微粒进行后混合。如下述着色剂的详细描述，各种制造方法可制备非常薄(table)的化合物。着色剂的稳定性必须能达到所得涂料的物理和化学完整性。本发明的着色剂可用来改变预混合热固性粉末涂料基料组合物的颜色。着色剂具有正色值，且它是以干燥粉末的形式存在的。如上述，着色剂可与金属氧化物、二氧化钛、混合有机-无机材料和/或有机聚合物可溶染料混合。着色剂可包括上述着色剂的混合物。重要的是，一些着色剂应该是化学稳定的，因为涂层表面与其它化合物的相互作用对于着色剂(它们位于或接近涂层的表面)是有害的。例如，手印、溶剂或任何其它物质都可与着色剂反应。煅烧的无机组分是优选的，因为这些化合物是在非常高的温度下形成的，具有使这些着色剂不受大部分化合物影响的晶格排列。另一方面，一些有机颜料或着色剂容易与许多化合物反应，从而使颜料或着色剂不适合本发明的结果。使用本发明着色剂的另一个原因是因为这些助剂可磨细，从而得到粒度大约5微米或更小和可靠粒度分布。优选得到约3微米或更小的粒度。粒度和分布是很重要的，因为各个粒子一旦在固化涂层中取向，就很难用肉眼看到。另外，本发明着色剂显示出非常好的紫外线(UV)稳定性，从而得到良好的耐候性。通常，混合金属氧化物分成如下9类。每类包含多个着色剂。1.焦磷酸锰铵NH4MNP2O7(红紫色)。焦磷酸锰铵是通过熔融组分的反应制备的无机化合物。所用的组分是二氧化锰、磷酸二铵和磷酸。组分在高温反应器中完全混合。当温度上升时，材料形成了在600°F的温度下变稠的浆料。反应时，材料变成了紫色。然后材料被研磨成粒度约为0.7-1.5微米的细粉。2.铁蓝FeNH4Fe(CN)6(深蓝)。铁蓝是在硫酸铵存在下氰亚铁酸钠与硫酸亚铁反应得到无色氰铁酸盐来制备的。然后把中间体(Berlin白)溶解在硫酸中，并用重铬酸钠氧化制备铁蓝沉淀物。然后洗涤这种沉淀物，过滤，干燥，并研磨成约0.05-约0.2微米的粒度。3.钒酸铋/钼酸铋4BiVO43BiMoO6(嫩黄色)钒酸铋是通过在硝酸中沉淀铋、钒和钼盐制备的，然后在约600℃下研磨晶体。钒酸铋是绿黄色的，并研磨成约0.3微米。钒酸铋是脊(spinal)型结构，因此使对金属离子的暴露实际上为零；并且因为它是煅烧的，所以它的稳定性是优良的。4.硫化铈(铈红着色剂)Ce2S3(红色)。硫化铈是红色的稀土类无机着色剂。比重是5.02，分解温度是752°F。5.亚铬酸铜黑色尖晶石CuCr2O4(黑色)亚铬酸铜黑色尖晶石是通过混合干燥或水浆料的碳酸铜和重铬酸钠制备的。接着在1500-1600°F的炉中煅烧混合物，直到反应完全(约1小时)。然后洗涤产物，干燥，并磨细得到约0.6-约0.8微米的粒度。6.铝酸钴蓝色尖晶石CoOAl2O3(泛红的蓝色)。钛酸钴绿色尖晶石Co2TiO4(绿色)。亚铬酸钴蓝绿色尖晶石CoCr2O4(绿蓝色/青绿色)。这些钴混合金属氧化物是用预定比例的金属离子用标准煅烧方法制备的。首先混合金属离子，然后在2400°F的炉子中煅烧。接着把制备的粗材料研磨成粒度约为0.4-1.8微米的细粉，这些产物也可用许多不同的金属离子(如锌和锂)进行改性，以制备许多不同颜色的材料。其它材料包括铝酸钴铬(铬钴氧化铝)2CoCr2O3Al2O3。它们的颜色从带很紫的蓝色到青绿色之间变化。7钛酸铁褐色尖晶石Fe2TiO4。亚铬酸铁褐色尖晶石FeCoCr2O4。亚铬酸锌褐色尖晶石(Zn，Fe)(Fe，Cr)2O4。这些混合的金属氧化物是用上述分类7的方法制备的。这些材料在800-1100℃的温度下煅烧。它们的颜色范围是褐色-黄褐色。它们的粒度约为0.8-1.9微米。8.磷酸钴CoOPO4(蓝紫)。磷酸钴是用制备上述铝酸钴(分类6)的煅烧方法制得的。9.钛酸铬锑米色Cr2O3Sb2O531TiO2(鲜黄色)。钛酸镍锑米色金红石NiSb2O531TiO2(嫩浅黄色)。根据精确的比例，这些混合的金属氧化物提供的颜色范围是从浅褐色到浅黄色。这些混合的氧化物是在二氧化钛、氧化铬(Cr2O3)和氧化锑(Sb2O3)的存在下煅烧制得的，并在约1000°F下反应形成这些尖晶石型晶体结构。晶体结构被研磨成约0.5-约1.0微米。其它替代物可用来制造化合物，如钛酸铬铌(Cr2O3Nb2O331TiO2)和钛酸铬钨(Cr2O3W2O631TiO2)。混合的金属氧化物可以是合成的混合金属氧化物。典型的混合金属氧化物选自NH4MnP2O7、FeNH4Fe(CN)6、4BiVO43BiMoO6、Ce2S3、CuCr2O4、CoOAl2O3、Co2TiO4、CoCr2O4、Fe2TiO4、FeCoCr2O4、(Zn，Fe)(Fe，Cr)2O4、CoOPO4、Cr2O3Sb2O531TiO2和NiSb2O531TiO2、2CoCr2O3Al2O3，和Cr2O3Nb2O331TiO2，和Cr2O3W2O631TiO2。优选的混合金属氧化物可选自NH4MnP2O7、4BiVO43BiMoO6、Ce2S3、CoOAl2O3、Fe2TiO4和(Zn，Fe)(Fe，Cr)2O4。如前述，着色剂也可以是二氧化钛(钛酐、钛酸酐、氧化钛；钛白、二氧化钛、TiO2)。二氧化钛通常通过氯处理法来制备，即矿物金红石或精练的矿石在焦炭存在下，在约1200℃与氯气反应，形成液态四氯化钛。蒸馏后，蒸馏物在汽相中氧化，制备粗的颜料二氧化钛。处理后，加入有机和无机组分，得到特定的性能。材料通常研磨到约0.18-约0.24微米的粒度。可用作着色剂的有机溶剂可溶染料可购自Clariant，其商品名Sandoplast、Solvaperm、Hostasol、Estofil和Polysynthren。这些材料是通过溶解的方法对聚合物涂料进行染色的化合物。这些化合物不同于颜料，因为这些染料完全溶解在涂料树脂体系基质中。上述染料与本发明的基料组合物相容，因为这些染料在与这些基料组合物混合时并没有分离，且在最终产品中得到均匀的颜色。有机聚合物可溶染料的化学种类(family)称为“溶剂染料”。红色染料(如SandoplastRedG)已知为perinone着色剂(synSolventRed135，CAS#20749-68)。这些溶剂染料的例子包括，但不限于SandoplastRedG、SandoplastRedBB、PolysynthrenBlue和PolysynthrenGreen。在本发明粉末基料组合物中，着色剂的用量应有效地对粉末涂料基料组合物进行着色，以得到所需的颜色。粉末涂料基料组合物中，着色剂的用量根据所用具体着色剂以及粉末涂料基料组合物的具体最终用途而变化。在典型的实例中，在粉末涂料基料组合物中，着色剂含量的上限约是25％。在本发明的另一个实例中，添加剂也可后混合到预混合的本发明粉末涂料基料组合物中。这些添加剂可包括也可不包括上述着色剂。一种添加剂是这样的助剂，它与预混合的粉末涂料基料组合物混合使用，以改变基料组合物的涂层性能，如降低光泽，增强耐磨损性，使脱气最少，得到所需的有纹理表面，得到所需的结构表面，或者提高导电性。用于本发明的添加剂由许多化合物组成，包括磨细的无定形二氧化硅，低分子量聚烯烃，高支化、高分子量聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸类固化聚酯，它在与基料组合物进行后混合时可提供所需的涂料性质)。添加剂宜具有小的粒度，约0.1-2.5微米，以使每单位质量的总表面积最大。但是，可使用一直到约35微米或更大的粒子来得到所需的涂层物理性能，如光泽。因此，添加剂可更有效改进粉末涂料基料组合物的所需性能。非限制说明性的添加剂包括消光剂、耐磨损性增强剂、脱气剂、纹理改进剂、结构剂(structuringagent)和导电剂。例如，聚乙烯蜡的磨细粉(＜1微米)可以特定的比例添加到基料组合物中，使之具有润滑性、减少的光泽或脱气等性能。另外，微粉化透明聚氨酯粉末涂料可有效除去聚酯-TGIC基料粉末的光泽，因为这两种化合物是不相容的。这些添加剂可和着色剂一起使用，从而调节所有的涂料性能，达到给定的目的。本发明的其它实例涉及了这样的方法，即制备具有所需性能(如光泽)的粉末涂料，然后固化。在此讨论的光泽是用60°Gardner-HazeGlossTest测得的。在这个实例中，可混合两种或更多种基料组合物，得到所需的光泽。该方法包括提供粘度约为2-85帕·秒的第一树脂微粒基料组合物，然后加入粘度约为50-150帕·秒的第二树脂微粒基料组合物。加入包含聚氨酯聚合物、含丙烯酸类的聚合物和/或它们的混合物的第二基料组合物，得到不同于只使用第一基料组合物得到的光泽。基料组合物的这种组合便于生产小批量具有不同光泽的粉末涂料。认为光泽与第一基料组合物和第二基料组合物之比的关系是数学上线性的。例如，若第一组合物的光泽为95，而第二组合物的光泽为5，那么所述组合物以1∶1混合产生的光泽是50〔(95+5)/2〕。因此，通过混合至少两种基料组合物的方法，就可容易地得到各种光泽。第二基料组合物可包括聚氨酯聚合物、含丙烯酸类的聚合物和它们的混合物。合适的含丙烯酸类的聚合物是聚酯/丙烯酸类杂化物(hybrid)和环氧树脂/丙烯酸类杂化物。聚酯/丙烯酸类杂化物是优选的，因为这些聚合物具有非常低的光泽，且相比其它具有更高光泽的含丙烯酸类的聚合物，它能提供更宽范围的可能的光泽。这些第二基料组合物与第一基料组合物至少在某种程度上是不相容的；从而对于通过单独固化第一基料组合物得到的表面光泽，加入第二基料组合物可起到改变这种光泽(在固化状态)的作用。混合粉末涂料所需的光泽，通过控制第一和第二基料组合物之比来得到。第二基料组合物的含量应有效地使混合粉末涂料具有所需的光泽。以混合的粉末涂料总重量计，这些有效量的范围是从非常低的百分数到非常高的百分数。基料组合物可与着色剂混合，得到本文较详细讨论的所需的颜色，以及所需的光泽。使用第二基料组合物可进行光泽控制，详细说明如下使用下述第一基料组合物第一基料组合物可使用下列范围的第二基料组合物第二基料组合物上述基料组合物可以是相同的颜色。第一基料组合物的光泽为90-95，而第二基料组合物的光泽为3-7。使用各种基料组合物的比例混合组合物，以得到具有3-95光泽的混合产物。也可在混合物中加入着色剂，以改变其颜色。选择所述比例，得到所需的表面光泽。为了进一步增加分散这些组分，以及提高总传递效率和使粉末涂料流化，可任选在着色剂和添加剂中混入少量经处理的亚微米无定形热解法二氧化硅。着色剂和添加剂可用常用混合容器(在材料上施加剪切)与粉末涂料基料组合物混合，从而制得均匀的混合物。合适的高强力混合器购自Henschel。由于基料粉末类似流体的特性，所以其行为很象液体，从而能在较短的时间内彻底分散。对比除机械剪切之外只利用高温得到分散体的挤出的另一方法，这种分散方法是非常有效的，因为产物在混合后备用，且不需要任何研磨或筛分。作为另外一个例子，下而列出的是光泽为60的浅黄色的具有良好流动性的组合物。在下表中，使用这种技术进行三种实验，所述实验对于所有配色都是典型的。实验A是起始组合物。组分装在混合设备中，并混合特定的时间。实验B是第一次调整，其中颜色太红，光泽稍微有点太高。这可通过加入绿色着色剂校正颜色和增加20％的消光添加剂调整光泽来纠正。这些组分简单加入到含实验a组合物的混合器中，并混合与实验A相同的时间。实验B的评价显示色彩已经适当调节，但是颜色稍微变深。因为现在光泽是可接受的，所以我们继续进行实验C，其唯一的目的是稍微使颜色变浅。在实验b组合物中加入白色着色剂，并混合特定的时间。实验C是具有60光泽的浅黄色的最终产物。用于这种体系的添加剂根据相同的前提起作用，不同的是化学反应性。这些添加剂通过与基料粉末涂料反应，以产生变化(如消光或形成纹理)来起作用。在本申请全文中已参考了各种公开文献。这些公开文献中的说明在此参考引用，以更详细说明本领域的情况。这样就描述了本发明，显然它可以变化成许多形式。认为这些变化并没有离开本发明的精神和范围，所有这些改进都包括在下述权利要求书的范围内。权利要求1.一种粉末涂料基料组合物，它包括树脂和有效量的可得到约为2-85帕·秒粘度的树脂改性剂；所述基料组合物的粘度约为2-85帕·秒，从而所述基料组合物能够与稳定的着色剂混合，制得所需颜色的粉末涂料，所述粉末涂料可涂装到基材上，并在基材上固化形成良好品质的涂层。2.如权利要求1所述的粉末涂料基料组合物，其特征在于所述树脂改性剂选自多官能度聚合物的烷基铵盐、聚硅氧烷共聚物、丙烯酸类均聚物和丙烯酸类共聚物，烷基酰胺酯的盐，任何上述化合物的混合物以及二氧化硅和任何上述化合物的混合物。3.如权利要求1所述的粉末涂料基料组合物，其特征在于所述树脂改性剂的含量约为0.1-5phr。4.如权利要求1所述的粉末涂料基料组合物，其特征在于存在一种颜料，其含量足以使所述基料组合物具有颜色和不透明性，从而当所述基料组合物随后与上限为约40phr的着色剂混合时，能发生颜色变化。5.如权利要求1所述的粉末涂料基料组合物，其特征在于所述粘度约是10-50帕·秒。6.一种粉末涂料组合物混合物，它能够涂装到基材上，并在基材上形成具有良好品质的涂层，所述混合物包括包含树脂和稳定着色剂的基料组合物，所述稳定着色剂的含量足以对基料组合物进行着色；所述基料组合物的粘度约为2-85帕·秒。7.如权利要求6所述的粉末涂料组合物混合物，其特征在于所述基料组合物包括选自多官能度聚合物的烷基铵盐、聚硅氧烷共聚物、丙烯酸类均聚物、丙烯酸类共聚物、烷基酰胺酯的盐、任何前述化合物的混合物和二氧化硅与任何前述化合物的混合物的树脂改性剂。8.如权利要求6所述的粉末涂料组合物混合物，其特征在于所述树脂改性剂的含量约为0.1-5phr。9.如权利要求6所述的粉末涂料组合物混合物，其特征在于所述基料组合物的粘度约为10-50帕·秒。10.如权利要求6所述的粉末涂料组合物混合物，其特征在于存在一种颜料，其含量足以使所述基料组合物具有颜色和不透明性，从而当所述基料组合物随后与上限约为40phr的着色剂混合时，能发生颜色变化。11.如权利要求6所述的粉末涂料组合物混合物，其特征在于所述着色剂包括至少一种下列着色剂二氧化钛、混合的金属氧化物或有机聚合物可溶染料。12.一种粉末涂料组合物混合物，它能够涂装到基材上形成具有良好品质的涂层，所述混合物包括粘度约为2-85帕·秒的树脂基料组合物和能够改变所述粉末涂料组合物混合物的涂料性能的添加剂。13.如权利要求12所述的粉末涂料组合物混合物，它还包括着色剂。14.一种制备粉末涂料组合物混合物的方法，它包括a)提供一种颗粒基料组合物，所述基料组合物包括树脂，其粘度约为2-85帕·秒；b)提供一种颗粒状、稳定的着色剂，其含量足以得到所需的基料组合物颜色；c)混合所述颗粒基料组合物和所述颗粒着色剂，形成具有所需颜色的粉末涂料混合物。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述基料组合物包含树脂改性剂。16.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述树脂改性剂含量的上限约为10phr。17.如权利要求14所述的方法，其特征在于存在一种颜料，其含量足以使所述基料组合物具有颜色和不透明性，从而当所述基料组合物随后与上限约为40phr的着色剂混合时，能发生颜色变化。18.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述粘度约为10-50帕·秒。19.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述着色剂包括至少一种下列着色剂二氧化钛、混合的金属氧化物或有机聚合物可溶染料。20.一种制备固化后具有所需光泽的粉末涂料组合物混合物的方法，它包括a)提供第一颗粒基料组合物，所述基料组合物包括树脂，其粘度约为2-85帕·秒。b)提供第二颗粒基料组合物，其含量足以在固化所述粉末涂料后得到所需的光泽，所述基料组合物包括选自聚氨酯、含丙烯酸类的聚合物或它们的混合物的物质，其粘度约为50-150帕·秒，其量足以使所述粉末涂料在固化后具有所需的性质；c)混合所述第一和第二颗粒基料组合物，形成粉末涂料混合物，该混合物固化后具有所需的光泽。21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述含丙烯酸类的聚合物是聚酯/丙烯酸类杂化物。22.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述含丙烯酸类的聚合物是环氧树脂/丙烯酸类杂化物。全文摘要本发明涉及一种具有约为2－85帕·秒粘度的粉末涂料基料组合物。这种组合物可大批量生产，然后小部分的这种批料与各种着色剂混合，制得所需粉末涂料颜色。通过混入树脂改性剂得到所需粘度。本发明也包括制造这些基料组合物和和形成的粉末涂料以及使用这些粉末涂料涂装基材的方法。最后，两种或更多种树脂基料组合物与着色剂混合，制得所需的光泽和颜色。文档编号C09D5/03GK1445313SQ03121690公开日2003年10月1日申请日期2003年3月17日优先权日2002年3月20日发明者S·M·雷达托申请人:斯普雷赖特股份有限公司