专利名称：一种防腐蚀涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防腐蚀涂料组合物。具体而言，本发明涉及一种具有优良的耐海水性，能够形成灰色等亮色涂膜，并且能够用于海中输油管等的表面涂装，尤其对压载舱等船舶内部的涂装很有用处的防腐蚀涂料组合物。
背景技术：
以前，对压载舱等船舶内部的涂装一直使用具有优良防腐蚀性的焦油环氧涂料。 由于该涂料含有焦油，因此有安全卫生方面的问题，而且由于其色彩是与基体材料钢板的色彩近似的黑色，因此在视觉上难以分辨涂膜的膜厚度，若想以均匀的膜厚度进行涂装，则其涂装操作和检查相当困难。另外，含有焦油的涂膜具有利用目视检查难以辨别有无钢板的腐蚀、有无钢板焊接时热的影响而产生涂膜烧损和随时间劣化等的涂膜状态等保养管理方面的问题。并且，含有焦油的涂料还具有焦油组分逐渐移动到(渗出)被涂装在该焦油类涂膜上的面漆层中，影响被涂装的船舶或钢结构物的美观，对防污性、耐气候性等功能造成不良影响的问题。
专利文献I (CN101443425A)披露了一种防腐蚀涂料组合物的特征在于，包含(A) 环氧树脂；(B)胺类固化剂；以及(C)含有羟基的香豆酮树脂，并且，相对于100重量份的环氧树脂(A)，该含有羟基的香豆酮树脂(C)为I 500重量份的量。另外，所述含有羟基的香豆酮树脂(C)优选为，在一个分子中含有I 5%的羟基，且其软化点为200°C以下。通过该防腐蚀涂料组合物，能够形成多个树脂组分良好地均匀混合的固化涂膜，所涉及的涂膜具有优良的防腐蚀性、耐水性和附着力。而且，由于防腐蚀涂料组合物不含有现有的防腐蚀用涂料所含的焦油，因此能够形成更为亮色的没有任何组分渗出的固化涂膜，在涂装操作时也没有安全卫生上的问题。
但是现有技术中对涂料的防腐蚀性、耐水性和附着力有着更高的要求。发明内容
本发明目的在于提供一种防腐蚀性涂料组合物，其通过涂装能够形成具有极好的防腐蚀性、耐水性、附着力且比焦油更为亮色的涂膜。
本发明人为了解决上述的问题而进行努力研究发现通过在专利文献I公开的组分的基础上进行改进，添加2-巯基苯并噻唑和有机硅化合物形成新的防腐蚀性涂料组合物，通过涂装能够形成具有极好的防腐蚀性、耐水性、附着力且比焦油更为亮色的涂膜，从而完成了本发明。
S卩、本发明所涉及的防腐蚀涂料组合物包含(A)环氧树脂；(B)胺类固化剂；(C) 含有羟基的香豆酮树脂；(D) 2-巯基苯并噻唑；(E)有机硅化合物；(F)溶剂。其中环氧树脂为10-30重量份；胺类固化剂6-18重量份；含有羟基的香豆酮树脂为5-20重量份；2-巯基苯并噻唑为1-4重量份；有机硅化合物为2-5重量份；溶剂5-30重量份。
本发明的防腐蚀涂料组合物中所包含的树脂组分具有优良的相溶性，而且在固化涂膜中环氧树脂固化物和特定的香豆酮树脂、2_巯基苯并噻唑、有机硅化合物将会成为均匀混合的状态。因此，根据本发明的防腐蚀涂料组合物，可以不使用焦油和萜烯酚醛树脂， 就能够形成具有优良的柔软性、防腐蚀性、耐水性等的涂膜，而且，特定的香豆酮树脂不会从该涂膜中渗出。另外，由于能将本发明的防腐蚀涂料组合物制成具有高固体成分率的高固体型涂料，因此可以进行厚膜化。
另外，由于本发明的涂料组合物中不混合焦油，因此其呈亮色，容易进行目视检查等，能够形成不会发生因渗出而损坏美观和涂膜性能的涂膜，在涂料的涂装操作时也没有安全卫生上的问题。
具体实施方式
防腐蚀涂料组合物
本发明所涉及的防腐蚀涂料组合物，包含(A)环氧树脂；(B)胺类固化剂；(C)含有羟基的香豆酮树脂；(D)2-巯基苯并噻唑；(E)有机硅化合物。以下对这些组分和混合比例等依次进行说明。
〈环氧树脂(A)>
本发明的防腐蚀涂料组合物中所包含的环氧树脂(A)为，在一个分子中具有至少两个以上环氧基的树脂。可例举的有如日本特开2001-279167号公报的第
段中记载的，从双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚K型、双酚S型的环氧树脂到二聚酸改性、聚硫化物改性的环氧树脂，还能够使用具有芳香环结构的环氧树脂被氢化的树脂。从能够形成具有优良附着力的涂膜等的观点看，在这些物质中，作为本发明的环氧树脂(A)优选使用双酚A型、双酚F型等芳香族类环氧树脂。
另外，本发明的环氧树脂(A)的环氧当量一般为150 600，优选为150 500，另外，从获得高固体成分涂料的目的出发，优选为在常温下呈液体状或者固体形状的双酚型环氧树脂。
作为此类双酚A型的环氧树脂，例如有双酚A 二环氧甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二环氧甘油醚、双酚A环氧乙烷二环氧甘油醚、氢化双酚A 二环氧甘油醚、氢化双酚A环氧丙烷二环氧甘油醚等双酚A型二环氧甘油醚等。
此类环氧树脂能够单独使用一种或两种以上组合使用。
〈胺类固化剂(B)〉
在本发明中，作为胺类固化剂(B)能够使用现有公知的使用广泛的环氧树脂用固化剂，只要根据环氧树脂(A)的种类，适当选择能与其进行反应并能使其硬化的胺类固化剂即可。
作为本发明的胺类固化剂(B)，包括例如在日本特开2001-279167号公报的第
段中所记载的聚胺类固化剂、改性聚胺类固化剂、聚酰胺类固化剂(例如聚酰胺-胺)、改性聚酰胺类固化剂等。
作为“改性聚胺类固化剂”，包括间苯二甲胺、异佛乐酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷等脂肪族聚胺类；脂环族聚胺类；芳香族聚胺类等聚胺类的改性物。具体而言，例如包括利用环氧化物加成、麦克尔加成、曼尼希加成、硫脲加成、丙烯腈加成、酮螯合(ketone terminating)等而对聚胺进行改性的脂肪族、脂环族或芳香族聚胺。
作为“聚酰胺类固化剂”，例如有将二聚酸与胺类(与上述相同的脂肪族聚胺类、 脂环族聚胺类、芳香族聚胺类等)反应的聚酰胺类。另外，作为所述聚酰胺类的改性物即 “改性聚酰胺类固化剂”，具体而言，例如有对聚酰胺进行环氧化合物加成而构成的环氧加合物；改性聚酰胺的曼尼希改性体。
本发明使用的所述聚胺、改性聚胺、聚酰胺、改性聚酰胺固化剂的胺值通常为 50 1000，优选为80 500。若固化剂(B)的胺值位于该范围，则具有提高涂膜的干燥性和粘合力之间的平衡的趋势。另外，这些固化剂通常为液体状 固体。
对于固化剂(B)，若从涂膜物性和涂装操作性等观点考虑，优选为在本发明的防腐蚀涂料组合物中，以该固化剂⑶中的活性氢当量数(固化剂⑶的重量/活性氢当量) 相对于所述环氧树脂(A)中的环氧当量数(环氧树脂(A)的重量/环氧当量)之比的值呈 O. 4 1. O的量进行混合，更优选为呈O. 5 O. 9的量进行混合。
<含有羟基的香豆酮树脂(C) >
本发明在防腐蚀涂料组合物中混合使用了含有羟基的香豆酮树脂。从所得涂膜的防腐蚀性的观点看优选为，在通过乙酰化法进行的测量中，该含有羟基的香豆酮树脂(C) 在一个分子中含有I 5%的轻基。
另外，含有羟基的香豆酮树脂(C)的软化点优选为200°C以下，更优选为150°C以下，特优选为100°c以下，在常温下也可以是液体状。若含有羟基的香豆酮树脂(C)的软化点超过上述范围，则与环氧树脂及其固化物等之间的相溶性就会较低、或者缺乏相溶性，因此在本发明中不优选超过上述范围。
另外，含有羟基的香豆酮树脂(C)的通过GPC测量的数均分子量(Mn)通常为80 700，优选为100 500。
满足上述条件的含有羟基的香豆酮树脂(C)，能够通过常规方法，例如通过在制造香豆酮树脂时添加苯酚进行共聚而制造。另外，也能够获得其商品。这些含有羟基的香豆酮树脂，可以使用一种或组合使用两种以上。
〈2-巯基苯并噻唑>
2-巯基苯并噻唑可以采用能够通过常规方法制备，或者采用市售商品。
〈有机硅化合物〉
有机硅化合物是从烷氧基硅烷及其水解物构成的组群中选择的一种或两种以上而形成的。烷氧基硅烷最好是以通式(X’)Si (X”)3表示的化合物。
此处，X’是从轻基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的低级烧氧基，乙基等的低级烧基，乙烯基等的低级链烯基，及含有Y-缩水甘油氧丙基、Y-甲基丙烯酰氧基丙基、Y-巯基丙基等官能团的低级烷基中选择的。X”是从羟基及甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的烷氧基中选择的，3个X”既可以相同也可以不同。
烧氧基娃烧的具体不例，可以例举四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等，但是不局限于此。作为硅烷偶合剂可以使用市售的各种烷氧基硅烷。
〈其它的组分〉
在本发明的防腐蚀涂料组合物中，除了含有羟基的香豆酮树脂(C)之外，在不影响与固化树脂组分的相溶性的范围内，也可以并用(不含羟基的)香豆酮树脂、二甲苯树脂、萜烯酚醛树脂等。
并且，在本发明的防腐蚀涂料组合物中，根据需要能够适当混合体质颜料、防锈颜料、着色颜料等颜料类；反应性稀释剂、有机溶剂、防沉降剂、防流挂剂、润滑剂、反应加速剂、附着力促进剂、脱水剂等通常的涂料用添加剂等。
涂料组合物的制备方法以及涂装方法
技术领域：
本发明的防腐蚀涂料组合物，能够通过常规方法对所述环氧树脂(A)、胺类固化剂 (B)、含有羟基的香豆酮树脂(C)、2_巯基苯并噻唑、有机硅化合物和其它的溶剂等组分进行混合而制备。
本发明的防腐蚀涂料组合物为，涂料中的固体成分含量高于现有涂料(例如固体成分为70 95重量％ )的高固体成分涂料。
如上所述制备的本发明的防腐蚀涂料组合物，能够通过例如无空气喷涂、空气喷涂、刷涂、辊涂等常规方法，在船舶和钢结构物等的表面上进行涂布，再使其干燥、固化，就能形成具有所述优良性能的防腐蚀涂膜。另外，在涂装操作时，也可以用稀释剂等适当稀释后再使用防腐蚀涂料组合物。
实施例
以下通过实施例，对本发明的防腐蚀涂料组合物再进行具体说明，但本发明不受实施例的限制。
[实施例1 4、比较例I 5]
通过常规方法用搅拌机混合等，制备了具有以下表I所示混合组分的防腐蚀涂料组合物。
通过以下的试验方法，对于所得的各防腐蚀涂料组合物，进行了表I所示的试验项目的试 验。其结果如表I所示。
<性能试验>
(I)耐弯曲性试验
利用空气喷涂器以大约250 μ m(干燥膜厚度)的程度，将所述各防腐蚀涂料涂装在150mmX50mmX0· 3mm的试验板上，在23°C、50% RH的环境下干燥七天制作了各种试验板。使用这些试验板，根据以下的标准评价了涂膜的耐弯曲性。(依据JIS K-56005-1)
(评价标准)
AA:没有裂纹和剥离。
BB :有微小的裂纹，但没有剥离。
CC:有剥离。
(2)耐冲击性试验
利用空气喷涂器以大约250 μ m(干燥膜厚度)的程度，将所述各防腐蚀涂料涂装在150mmX70mmX1. 6mm的试验板上，在23°C、50% RH的环境下干燥七天制作了各种试验板。使用这些试验板，根据IS0-6272杜邦型，通过冲击试验机(产品名杜邦型冲击试验机，太佑机材株式会社制造)，在1/4英寸、lkgX50cm的条件下进行耐冲击性试验,根据以下的标准评价了涂膜的耐冲击性。
(评价标准)
AA :剥离直径小于13mm。
BB :剥离直径大于等于13mm小于18mm。
CC :剥离直径大于等于18mm。
(3)耐盐水性试验
使用与上述“⑵耐冲击性试验”同样制作的试验板，根据以下的标准，评价了在 400C /3%盐水中浸溃150天之后的涂膜外观。(依据JISK-56006-1)
(评价标准)
AA :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项都没有变化。
BB :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项有少许缺陷(变化)。
CC :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项产生明显的变化。
(4)电防腐蚀性(electric anticorrosion)试验
使用与上述“ (2)耐冲击性试验”同样制作的试验板，依据ASTMG-8，根据以下的标准，评价了在40°C /3%盐水中浸溃150天之后的涂膜外观。
(评价标准)
AA :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项都没有变化。
BB :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项有少许缺陷(变化)。
CC :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项产生明显的变化。
(5)耐高温高湿试验
使用与上述“ (2)耐冲击性试验”同样制作的试验板，根据以下的标准，评价了在温度50°C、湿度95%的试验器内保存150天之后的涂膜外观。(依据JIS K-56006-1)
(评价标准)
AA :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项都没有变化。
BB :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项有少许缺陷(变化)。
CC :气孔、裂纹、锈、剥离、色彩的任意一项产生明显的变化。
(6)温度差试验
使用与上述“(2)耐冲击性试验”同样制作的试验板，以使该试验板的涂装面与 50°C的温水接触，使其背面与20°C的水接触的方式，在浸溃槽中浸溃了 28天。首先，根据使用了以下的ASTM等级符号(ASTMD714-56)的标准，评价了浸溃后的涂膜状态(气孔的尺寸和产生程度)。
(评价标准)
尺寸
No,.10 :无(None)。
No,.8 :最小尺寸(Smallest Siz
No,.6:中等尺寸(Medium Size)
No,.4 :大尺寸(Large Size)。
产生程度
D 密集(Dense)。
MD:中等密集(Medium Dense)。
M 中等(Medium)。
F :少(Few)。
然后，用刀将这些试验片的涂膜切成X状，根据以下的标准评价了涂膜的附着力。 (依据 JIS K-56006-18. 5. 3)
(评价标准)
AA :在涂膜上没有剥离(附着良好)。
BB:在涂膜上有一部分剥离。
CC :涂膜有剥离(附着不良)。
另外，对实施例和比较例所使用的混合组分的说明为如下所述(表I的注释)。
(注I)双酚A型的固体型环氧树脂，环氧当量为600，固体成分为75%。
(注2)双酚A型的半固体型环氧树脂，环氧当量为300，固体成分为85%。
(注3)双酚A型的液体状环氧树脂，环氧当量为210，固体成分为90%。
(注4)含有羟基的香豆酮树脂，软化点为100°C，羟基含量为2.2 2. 7%，固体成分为100%。
表I
权利要求
1.一种防腐蚀涂料组合物，其特征在于，包含(A)环氧树脂；(B)胺类固化剂；(C)含有羟基的香豆酮树脂；(D)2-巯基苯并噻唑；(E)有机硅化合物；(F)溶剂；其中环氧树脂为10-30重量份；胺类固化剂6-18重量份；含有羟基的香豆酮树脂为 5-20重量份；2_巯基苯并噻唑为1-4重量份；有机硅化合物为2-5重量份；溶剂5_30重量份。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，含有羟基的香豆酮树脂(C) 为，在一个分子中含有I 5%的羟基，其软化点为200°C以下。
3.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，溶剂为二甲苯。
4.根据权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，有机硅化合物为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本发明的防腐蚀涂料组合物的特征在于，(A)环氧树脂；(B)胺类固化剂；(C)含有羟基的香豆酮树脂；(D)2-巯基苯并噻唑；(E)有机硅化合物；(F)溶剂。其中环氧树脂为10-30重量份；胺类固化剂6-18重量份；含有羟基的香豆酮树脂为5-20重量份；2-巯基苯并噻唑为1-4重量份；有机硅化合物为2-5重量份；溶剂5-30重量份。所涉及的涂膜具有极好的防腐蚀性、耐水性和附着力。
文档编号C09D5/08GK103013273SQ20121049526
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者王和山 申请人:天长市开林化工有限公司