专利名称：一种液晶高分子材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的液晶高分子(LCP)材料及其制备方法。它的链结构中包含了由p-对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、混合芳香二酸(MA，由间苯二甲酸(IA)、2，6-萘二酸(NDA)、4，4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺(NA)混合而成)、对苯二甲酸(TA)和4，4’-二苯醚二甲酸(DODA)引出的重复单元。
背景技术：
LCP是一种高性能高分子材料，具有极佳的综合性能优良的流动性，制件尺寸精密度高、尺寸稳定性好，低线膨胀系数，兼具高刚性、高强度、高韧性，陶瓷般的抗化学药品性能，卓越的气密性，高热变形温度，低吸湿性，固有的阻燃性，优良的热稳定性，优良的耐辐照性能，振动吸收性能。LCP优异的综合性能使它成为许多高技术中不可缺少、不可替代的材料。它的应用有下列各方面。电子工业、通讯产业表面贴装电子部件(接插件、SIMM插口、线圈骨架、QFP插口、发光二极管外壳)、电子封装(集成电路、晶体管)、注射成型线路板(一维至三维)、集成块支承坐等。航天、航空、国防上述全部电子产品、成像和光电部件、传感器器件、复合材料。光缆领域二次涂膜、光缆拉伸件、联接器、接插件等。汽车领域恒速感应装置、禁止器开关、燃料系统的部件、各种感应器等。音响设备、OA机器/照相机部件、化学装置、医疗器具等方面也有广泛的应用。LCP分子链在液晶态的有序排列和在流动时的易取向特性是它成为高性能材料、并因之在许多高科技领域得到应用的原因。
但是LCP也有不足之处熔点高，加工温度范围窄；聚合温度高，聚合反应终点(分子量)不易控制。
发明内容
本发明目的在于提出一利聚合反应终点易控制、加工温度范围宽的液晶高分子材料。
本发明提出的液晶高分子材料由芳香二酸、芳香二醇单体以及含有羟基和羧酸基的芳香单体经缩聚反应得到。本发明选择p-对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、混合芳香二酸(MA，由间苯二甲酸(IA)、2，6-萘酸(NDA)、4，4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺(NA)混合而成)、对苯二甲酸(TA)和4，4’-二苯醚二甲酸(DODA)来制备LCP。经缩聚反应后，上述单体中的羟基失去H、羧酸基失去OH，分别以下列残基出现在LCP的链结构中
其中(I)的摩尔分数为50％-65％，(II)的摩尔分数为17.5％-25％，(III)的摩尔分数为7.25％-12.5％，(IV)的摩尔分数为5.25％-9.2％，(V)摩尔分数为0.5％-7.5％。
本发明中，MA和DODA的摩尔分数之和与TA的摩尔分数的比控制在下述范围为好54/46-70/30。
本发明中，混合芳香二酸各组份的摩尔比IA为0-50％，NA为0-10％，其余为NDA。
本发明的LCP可用一般合成芳香聚酯的方法进行制备。例如，将各单体按摩尔比例混合，加入单体总重量的0.01-1％的催化剂，该催化剂可以为烷基锡类；加热升温至290-360℃，逐渐移去副产物醋酸，最后抽真空，进一步除去醋酸，以得到高分子量LCP。另外，也可将HQ和HBA先和乙酸酐(或苯甲酸)反应，使羟基转变为醋酸酯(或苯甲酸酯)，再将酯化的HQ和HBA和芳香二酸混合，然后加热升温至290-360℃，进行上述缩聚反应。
本发明的LCP可通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机与各种添加剂共混。添加剂包括填料、其它聚合物、增强剂、颜料、抗氧剂、润滑剂等。填料和增强剂包括玻璃粉、云母粉、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维等。
本发明提出的液晶高分子材料的新组成，除了具有通常液晶高分子的优良性能外，其熔点较低，加工温度范围增宽。而且，聚合反应终点易于控制，确保聚合物质量的重现性。该材料具有易于制备、使用和韧性好的特点。
图1为LCP的加工温度窗口与DODA含量的关系。-口-、-○-、-△-、--代表实施例9、12、13、14；D-0、D-2.5、D-3、D-5代表DODA的含量为0％、2.5％、3％、5％。
图2为LCP的熔融指数比较。-口-、-○-、-△-代表实施例1、4、5；D-0、D-2.5、D-5代表DODA的含量为0％、2.5％、5％。
图3为LCP制备的重现性。-■-、-○-代表实施例5的二次重复，-△-、--、-◇-代表实施例16的三次重复；D-5代表DODA的含量为5％。
具体实施例方式
实施例1-19LCP制备缩聚反应在不锈钢反应釜中进行。反应釜加热采用电加热方式，温度由控制单元准确控制。搅拌器经齿轮减速箱减速后、由转速控制器控制。在反应过程中，转速和扭矩可连续从转速控制器上读出。扭矩表示熔体粘度、即分子量的大小。反应釜上连接齿型分溜器、水冷凝管、收集器。N2气流经针型阀连接反应釜，N2气流量由针型阀控制。真空系统经针型阀连接反应釜，抽真空的速度由针型阀控制。在通N2气情况下，将反应物放进反应釜，加入一定量催化剂。开启搅拌器，转速150rpm。反应釜升温至120℃、停留30分钟，以进一步去除水份。当反应釜中升温至酯化反应温度时，反应发生，副产物醋酸由N2气流带出。分溜器将单体和低分子量反应物返回反应釜，醋酸蒸汽冷凝后流入收集器。继续升高温度进行缩聚反应。待大部分醋酸出来后，移去通N2系统，连接真空系统，开始抽低真空。搅拌器转速降低到120或100rpm。真空度慢慢地增加，待真空度低于150Pa，扭矩读数大于0.55Ma后，反应结束。停止加热，用适当方法取出LCP。
熔点(Tm)、熔融指数(MI)测量取出的LCP用破碎机破碎成粉末，在130℃干燥3小时。Tm用DuPont 910 DSC测定，升温速度10℃/分。通常取第一次DSC扫描得到的熔点。当第一次DSC扫描末看到Tm时，将试样升温至350-360℃后，以3-5℃/分的降温速度降至200℃以下，进行第二次DSC扫描，取第二次扫描得到的熔点。表1中熔点后的(2)即表示第二次扫描得到的熔点。MI用熔融指数仪测定将破碎和干燥的试样均匀密实地放入熔融指数仪的管腔中、加热，待温度升至设定温度并恒温5分钟后，放上规定的砝码(2.16Kg)，测定10分钟内流出的LCP的重量。从熔融指数能够读出(0.002g/10min以上)到流速快得尚可测量(＜70g/10min)的温区可定义为熔融指数温区(MI温区)，也可以说是加工温度窗口。
测定结果示于下列表中和附图中。
表1LCP的组成和性能组成(mole％) 扭矩TmMI温区实施例 HBA HQ MADODA TA M+D/T (mA) (℃) (℃)1 5423 15 0865/35 0.61 321.2325-3282 5423 13.8 09.2 60/40 0.59 329.5329-3333 5423 12.4 010.6 54/46 0.61 336.4(2) 340-3454 5423 12.5 2.5 865/35 0.60 315.8321-3255 5423 10 5865/35 0.61 319.4(2) 319-3296 5423 7.57.5 865/35 0.66 334.6(2) 334-3397 5423 11.3 2.5 9.2 60/40 0.62 326.5328-3388 5423 8.859.2 60/40 0.61 331.3(2) 333-3419 5721.5 12.9 08.6 60/40 0.62 332.6337-342105721.5 12.0 36.5 70/30 0.62 313.9316-321115721.5 10.0 56.5 70/30 0.62 314.3(2) 318-326125721.5 10.4 2.5 8.6 60/40 0.66 328.6(2) 332-340135721.5 9.938.6 60/40 0.61 326(2) 331-342145721.5 7.958.6 60/40 0.62 339.1(2) 338-348156020 12 0860/40 0.63 331.2(2) 338-344166020 9 5670/30 0.63 324.8324-332176020 9.52.5 860/40 0.63 332.3339-349186517.5 7.25 55.25 70/30 0.72 341.3344-353195025 14.5 0.5 10 60/40 0.62 323.9324-328表1中的实施例4、5、7、10-13、16和图1、2中的实施例12、13、4、5，由于DODA的加入使熔点降低、使熔融指数温区移向低温区。因此聚合反应可以在较低的温度进行。聚合温度高会引起LCP降解、色泽变坏。图1、2还表明，加入DODA(3％和5％)后，即使熔融指数温区未明显移向低温，但熔融指数增加了，即熔体粘度降低了，也有利于聚合反应的进行和控制。其次，从芳香二酸与HQ的反应活性看，DODA的反应活性低于TA和MA的反应活性，因此反应后期DODA剩下的较多，反应速度变慢，反应较平缓、易控制，反应物的质量重现性好(图3)。不加DODA时，聚合反应后期温度高、粘度大，一旦施加高真空，反应加速、温度很快增加，导致反应不易控制以及反应物的质量重现性不好。
另一方面，由图1、2及表1可见，DODA的加入也增宽了熔融指数温区，即增宽了加工温度窗口。例如，实施例1的LCP的加工温度窗口为3℃，加入2.5％DODA为4℃，加入5％DODA，增宽为10℃。实施例9的的加工温度窗口为5℃，加入2.5％DODA为8℃，加入5％DODA增宽为10℃。LCP加工温度窗口增宽和熔点降低都有利于LCP加工。DODA的加入可能降低了微晶的尺寸和增宽了微晶尺寸分布，这是加工温度窗口增宽的原因。加工温度窗口还与HBA和TA的含量有关。比较实施例2、9、15，随HBA含量的增加，加工温度窗口由4℃增宽为6℃。比较实施例1、2、3，随TA含量的增加，加工温度窗口由3℃增宽为5℃。HBA和TA含量的增加都使LCP的结晶度增加、使微晶尺寸分布扩大到较大的尺寸范围。增宽加工温度窗口是LCP性能改进的一个很重要的方面。
DODA链含有醚键，使链的刚性下降，因而LCP的韧性或冲击强度的提高是显然的。
权利要求
1.一种液晶高分子材料，其特征在于它的链结构包含了由p-对羟基苯甲酸、对苯二酚、由间苯二甲酸和2，6-萘二酸和4，4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺混合而成的混合芳香二酸、对苯二甲酸和4，4’-二苯醚二甲酸引出的重复单元，它们依次分别为 它们的摩尔分数分别为(I)50％-65％，(II)17.5％-25％，(III)7.25％-12.5％，(IV)5.25％-9.2％，(V)0.5％-7.5％。
2.根据权利要求1所述的液晶高分子材料，其特征在于(III)混合芳香二酸和(V)4，4’-二苯醚二甲酸的摩尔分数之和与(IV)对苯二甲酸的摩尔分数的比为((III)+(V)/(IV)＝54/46-70/30。
3.一种以权利要求1所述液晶高分子材料为基础的共混物，其特征在于所述液晶高分子材料中加入添加剂，并通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机共混获得，所述添加剂包括填料、聚合物、增强剂、颜料、抗氧剂、润滑剂。
4.根据权利要求3所述的共混物，其特征在于所说的填料、增强剂为玻璃粉、云母粉、二氧化钛、玻璃纤维、碳纤维。
5.一利如权利要求1所述的液晶高分子材料的制备方法，其特征在于将各单体按摩尔比例混合，加入单体总重量的0.01-1％的烷基锡类催化剂；加热升温至290-360℃，逐渐移去副产物醋酸，最后抽真空，进一步除去醋酸，以得到高分子量LCP。
全文摘要
本发明为一种新的液晶高分子(LCP)材料。它的链结构中包含了由p－对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、混合芳香二酸(MA，由间苯二甲酸(IA)、2，6－萘二酸(NDA)、4，4’－二羧基－N－苯基苯甲酰胺(NA)混合而成)、对苯二甲酸(TA)和4，4’－二苯醚二甲酸(DODA)引出的重复单元。在一定组成范围内，加入少量DODA，降低了LCP的熔点、增宽了加工温度窗口，有利于加工；降低了LCP的后期聚合反应速度和熔体粘度，有利于聚合反应的控制。加入少量DODA也提高了LCP的韧性。在一定组成范围内，加工温度窗口也随HBA和TA的摩尔比增加而增加。
文档编号C09K19/38GK1492023SQ0315076
公开日2004年4月28日 申请日期2003年9月4日 优先权日2003年9月4日
发明者卜海山 申请人:卜海山