专利名称：功能性荧光染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光染料，在其他方面，涉及含有该染料的聚合物涂层和薄膜。
背景技术：
保形涂料是顺从电子元件和电路板组件表面的保护涂层。适当应用的保形涂层能保护元件和电路板本身，从而延长组件的使用寿命。组件上保形涂层的适当覆盖和均匀性是有效保护组件的关键。但是在对组件进行涂覆时，很难确定保形涂层的完整性和均匀性。因此，有时候会用荧光染料或“示踪剂”掺杂保形涂料，有助于检查组件恰当覆盖情况的质量保证。
噻吨化合物等荧光染料能很好地赋予某些塑料颜色，比如聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯和聚酯。但是，大部分荧光染料在某些聚合物基质中的溶解度很差或有限。比如，大部分荧光染料对含氟单体和聚合物的相容性很差或没有相容性。这导致颜色质量差，染料洇色，制得含氟聚合物中产生很浅或根本没有颜色。因此，含有染料的含氟聚合物通常不能被用于要求考虑浸取和毒性因素的领域中(比如食品包装和医疗应用)。向含氟聚合物保形涂料中添加的大多数染料也不会有什么好处，因为该染料通常无法均匀混入整个涂层中，使其可用于质量控制检查。
发明概述从以上内容看，我们认识到需要能与包括含氟聚合物的各种聚合物基质相容的荧光染料，赋予制得的聚合物和含氟聚合物稳定的颜色。
简单地说，本发明一方面提供了由以下结构式表示的新颖荧光丙烯酸酯功能性染料(以下称为“黄绿色荧光染料”)
其中R1是氢或甲基；R2，R3和R4分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基；L是含有3到约15个碳原子的二价亚烷基(直链或支链的)，该亚烷基任选含有一个或多个悬链杂原子。这里所用术语“悬链杂原子”是指取代L连接基中的一个或多个碳原子的杂原子(比如，氮，氧或硫)，其取代方式是，杂原子与L连接基的至少两个碳原子键合。
本发明黄绿色荧光染料的一个优选实施方案可以用以下结构式表示 其中，n是2到约15的整数；R1是氢或甲基；R2，R3和R4分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基。优选n是4或5；更优选n是4。
本发明另一方面提供了由以下结构式表示的新颖荧光丙烯酸酯功能性染料(以下称为“红色荧光染料”) 其中R1是氢或甲基；R5和R6分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基；L是含有1到约15个碳原子的二价亚烷基(直链或支链的)，该亚烷基中任选含有一个或多个悬链杂原子。
本发明红色荧光染料的一个优选实施方案可以用以下结构式表示
其中n是1到约15的整数；R1是氢或甲基；R5和R6分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基。优选n是7。
已发现，上述黄绿色和红色荧光染料能被共价键合于低聚物和聚合物，从而令人吃惊地与包括含氟聚合物的各种聚合物体系相容。比如，本发明的黄绿色和红色荧光染料能与含氟的丙烯酸酯单体共聚，形成高度耐浸取和耐起霜白化的荧光染色的含氟聚合物。这种荧光染色含氟聚合物可以被用于保形涂料和许多涉及浸取和毒性因素的医疗和食品包装应用中。
因此，本发明的化合物满足对荧光染料在各种聚合物和含氟聚合物中具有提高的溶解度，而且与之相容的需要。本发明的染料适用于赋予各种物体(比如，食品包装和医疗用品比如防毒面具)颜色和产生荧光，特别适用于保护电子元件的含氟聚合物保形涂层。
说明性实施方案的具体说明这里所用术语“染料”是指通过对光波长的选择性吸收而赋予基片颜色的物质。
这里所用术语“发色团(chromogen)”是指染料的芳香族部分。
这里所用术语“生色团(chromophore)”是指产生选择性改变光波长吸收的各种颜色的发色团上的特定取代基。
术语“烷基”是指直链或支链烃基，比如甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，异丙基，叔丁基，仲戊基和类似基团。烷基可以是未取代或被一个或多个取代基(比如，卤素，烷氧基，芳基，芳烷基，芳烷氧基和类似基团)所取代的。
术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链或支链不饱和烃基，比如乙烯，丙烯，丁烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯和类似物。烯基可以是未取代或被一个或多个取代基(比如卤代烷基，卤素，烷氧基，芳基，芳烷基，芳烷氧基和类似基团)所取代的。
术语“亚烷基”是指直链或支链的二价饱和烃基，比如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2-和类似基团。
术语“卤代”是指氟，氯，溴和碘基。
术语“卤代烷基”是指被卤素取代的烷基。
术语“羟烷基”是指被羟基取代的烷基。
术语“芳基”是指具有单环(比如苯基)或稠环(比如萘基或蒽基)的单价不饱和芳香羧基，可选被卤素，烷基，芳烷基，烷氧基，芳烷氧基和类似基团等取代基取代。
术语“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基包括例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和类似基团。
术语“芳烷基”是指被烷基取代的芳基(比如芳基-烷基-)。芳烷基包括例如苯乙基，苄基，和萘乙基。
术语“烷基芳基”是指与芳基结合的烷基，从而形成二价基团(比如烷基-芳基-)。
术语“芳亚烷基”是指被亚烷基取代的芳基，形成二价基团(比如-芳基-烷基-)。芳亚烷基包括苯乙基，苄基，和萘乙基。
制备黄绿色丙烯酸酯功能性荧光染料制备黄绿色丙烯酸酯功能性荧光染料的方法如下
通常用4-氯萘二甲酸酐(1)作为原料。该原料与2-氨基苯硫酚反应生成硫醚(2)。硫醚(2)在酸化极性质子惰性溶剂中进一步与亚硝酸钠反应，生成相应的噻吨衍生物(3)。然后噻吨衍生物(3)进一步与烷醇胺反应，生成噻吨的酰亚胺衍生物(4)。然后采用本领域已知的方法对酰亚胺衍生物(4)进行(甲基)丙烯酸酯官能化，比如用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯等试剂进行酯化，生成黄绿色荧光染料(YGFD)。
或者，在汞催化剂存在下，使乙酸乙烯酯与(4)反应制得乙烯基醚，或者在碱存在下，使烯丙基溴与(4)反应制得烯丙基醚。
制备红色丙烯酸酯功能性荧光染料制备红色丙烯酸酯功能性荧光染料的方法如下所示
通常用2-羟基苯并蒽酮(5)作为原料。该原料在极性质子惰性溶剂中，使用羟基化剂如碳酸亚乙酯，烷基二醇或羟烷基卤化物反应，形成烯基羟基结构(6)。然后在极性质子惰性溶剂中用如n-溴丁二酰亚胺的溴化剂在3-位对烯基羟基(6)进行溴化。制得的溴化产物(7)与2-氨基苯硫酚反应生成硫醚(8)。然后硫醚(8)与盐酸和亚硝酸钠反应，生成相应的噻吨衍生物(9)。采用本领域已知的方法对噻吨衍生物进行(甲基)丙烯酸酯官能化，比如使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯等试剂进行酯化，形成红色荧光染料(RFD)。
或者，使乙酸乙烯酯与(4)在汞催化剂存在下反应制得乙烯基醚，或者使烯丙基溴与(4)在碱存在下反应制得烯丙基醚。
染色聚合物本发明的黄绿色和红色荧光染料可以与一种或多种单体共聚，形成具有均匀和稳定颜色的荧光低聚物或共聚物。
合适的单体包括任何能自由基聚合的乙烯基不饱和单体，比如乙烯基芳香单体，α，β-不饱和羧酸及其衍生物，羧酸的乙烯基酯，N-乙烯基化合物，乙烯基酮和类似物。这些单体的代表性实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯(这里所用“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)(比如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯)，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯，氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和类似物。
优选使用烷基(甲基)丙烯酸酯单体。适用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括含有1到约14个碳原子烷基酯的直链，环和支链异构体。(甲基)丙烯酸烷基酯的代表性例子包括甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸2-丁酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十三烷基酯和丙烯酸十四烷基酯。
令人吃惊的是，本发明的黄绿色和红色荧光染料能与一个或多个含氟单体共聚，形成荧光含氟聚合物。合适的含氟单体的例子可以用以下通式表示 其中R7是氢，卤素，或含有1到约4个碳原子的直链或支链烷基；每个R8分别是氢或含有1到约4个碳原子的直链或支链烷基；Q是共价键或有机连接基；Rf是完全或部分氟化的含氟脂族基团。
这些化合物的制备方法是本领域已知的，如美国专利2803615(Ahlbrecht等人)和2841573(Ahlbrecht等人)中所述，这些专利参考结合于此。
通常，适用于本发明的含氟单体中含有占该化合物总重量约5％到80％(优选约20％到65％；更优选约25％到55％)的氟，氟的位置主要是Rf基团。Rf是稳定，惰性，非极性，较好是饱和的单价部分，是疏油和疏水的。Rf优选含有至少约3个碳原子，更优选约3到12个碳原子，最优选约3或4个碳原子。Rf可以是直链，支链，或环状氟化亚烷基，或它们的组合。优选Rf中不含可聚合的烯属不饱和度，可选含有悬链杂原子。
优选Rf中含有约35重量％到78重量％的氟，更优选约40重量％到78重量％的氟。Rf的基团的端部中含有完全氟化的端基，比如，-CF3，CF3CF2CF2-，和(CF3)2CF-，或者被部分氟化，比如HCF2-。
Q是连接基，可以是共价键，二价亚烷基，或从亲核体如醇、胺或硫醇与亲电子体如酯、酰基卤、异氰酸酯、磺酰卤、磺酰酯的缩合反应形成的基团，或从亲核体与离去基团之间的取代反应形成。Q任选可包含一个或多个含悬链杂原子的基团。这里所用术语“含悬链杂原子的基团”是指含有取代Q连接基中一个或多个碳原子的杂原子(比如氮，氧或硫)的基团，其取代方式是，含杂原子的基团与Q连接基中至少两个碳原子键合。
合适Q连接基的例子包括直链，支链，或环亚烷基，亚芳基和芳亚烷基，它们任选含有，比如，氧，氧代，羟基，硫代，磺酰基，硫氧基，胺基，亚胺基，氨磺酰，酰胺基，碳酰氧，urethaneylene，亚脲基，或它们的组合(比如，氨磺酰基亚烷基或聚氧化烯)。
合适的Q连接基的代表性例子包括以下基团-SO2NR1′(CH2)kO(O)C--CONR1′(CH2)kO(O)C--(CH2)kO(O)C- -CH2CH(OR2′)CH2O(O)C--(CH2)kC(O)O- -(CH2)kSC(O)--(CH2)kO(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kO(O)C--(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kOC(O)--(CH2)kSO2NR1′(CH2)kO(O)C- -(CH2)kSO2--SO2NR1′(CH2)kO--SO2NR1′(CH2)k--(CH2)kO(CH2)kC(O)O- -(CH2)kSO2NR1′(CH2)kC(O)O--(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O- -CONR1′(CH2)kC(O)O--(CH2)kS(CH2)kC(O)O- -CH2CH(OR2′)CH2C(O)O--SO2NR1′(CH2)kC(O)O--(CH2)kO--(CH2)kNR1′C(O)O--OC(O)NR1′(CH2)k-其中k各自分别是0到约20的整数，R1′是氢，苯基或含有1到约4个碳原子的烷基，R2′是含有1到约20个碳原子的烷基。每个结构都是不定向的，即，-(CH2)kC(O)O-等于-O(O)C(CH2)k-。
有用的含氟单体包括若干大类，比如(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚，和含有氟化氨磺酰基的烯丙基化合物，从含氟调聚醇，含氟硫醇和类似物衍生的(甲基)丙烯酸酯。有用的含氟单体的代表性例子包括，比如(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟丁酯，(甲基)丙烯酸1，1-二氢五氟丙酯，(甲基)丙烯酸六氟异丙酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯，(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟环己基甲酯，(甲基)丙烯酸1-五氟乙基-2-(三氟甲基)丙酯，(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯，(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯，(甲基)丙烯酸N-甲基全氟辛烷氨磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸N-乙基全氟己基氨磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸N-甲基全氟辛烷氨磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸N-乙基全氟辛烷氨磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸N-乙基全氟己基氨磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸N-甲基全氟丁烷氨磺酰基乙酯，(甲基)丙烯酸异氰酰乙酯和N-甲基全氟辛烷氨磺酰基乙醇的反应产物，N-甲基全氟辛烷氨磺酰基乙基乙烯基醚，和四聚六氟氧化丙烯二氢丙烯酸酯。
较好的，本发明染色含氟聚合物包含至少一个(甲基)丙烯酸酯含氟单体。更优选，染色含氟聚合物包含丙烯酸N-甲基全氟丁烷氨磺酰基乙酯和/或解聚丙烯酸N-甲基全氟丁烷氨磺酰基乙酯。
本发明染色聚合物的染料量通常可根据涂层的最终应用而变化。但是通常本发明的染色含氟聚合物中含有占组合物聚合物总含量的约0.001到3.0重量％的(甲基)丙烯酸酯功能性染料(优选是约0.01到2.0重量％)。
本发明染色聚合物的制备方法是起始单体与本发明荧光功能性染料在任何传统溶剂中进行自由基溶液聚合反应，溶剂包括氟化和非氟化溶剂。通常在添加溶剂之间，将染料溶解于熔融单体中。
优选使用氟化溶剂。更优选使用不消耗臭氧，不燃而且快速染色的部分氟化(而不是全氟化)溶剂，比如氢氯氟碳(HCFC)，氢氟碳(HFC)和氢氟醚(HFE)。这里所用术语“氢氟碳”是指只含有元素碳，氢和氟的化合物，术语“氢氯氟碳”是指只含有元素碳，氢，氟和氯的化合物，术语“氢氟醚”是指含有碳，氢，氟，和至少一个醚氧，但不含氯，溴和碘的化合物。最优选一种或多种氢氟醚，或者一种或多种氢氟醚与一种或多种其他氢氟碳比如CF3CH2CF2CH3的混合物。
适用于本发明的氢氟醚代表性例子包括正-C4F9OCH3，正-C4F9OCH2CH3，CF3CF(CF3)CF2OCH3，CF3CF(CF3)CF2OC2H5，C8F17OCH3，CH3O-(CF2)4-OCH3，C5F11OC2H5，C3F7OCH3，CF3OC2F4OC2H5，C3F7OCF(CF3)CF2OCH3，(CF3)2CFOCH3，C4F9OC2F4OC2F4OC2H5，和C4F9O(CF2)3OCH3。
通常使用引发剂引发聚合反应。可以使用宽范围的各种分子(比如，单过碳酸酯和过碳酸氢酯，过异壬酸酯，叔戊基和叔丁基过酯，叔戊基和叔丁基过缩酮，联过氧化物，重氮化合物，和其他分子)作为引发聚合反应的自由基源。
本发明的染色聚合物可以用于涂料组合物中。本发明的优势之一是，荧光染料可以被用于检测涂层的均匀性和厚度。另一个优势是，荧光染料能提供稳定，不被浸出的颜色，能被用于装饰用途。
含有本发明染色含氟聚合物的涂料组合物中可以进一步含有一种溶剂。可以使用任何能以适当的溶解度溶解染色聚合物的溶剂，它们不会对基片造成有害影响，不会留下有害残留物。但是优选使用与聚合反应相同的溶剂。因此，涂覆溶剂的优选与聚合溶剂的优选相同。
通常，涂料组合物含有高达约50重量％的染色含氟聚合物(优选高达约35重量％；最优选高达约28重量％)。所形成涂层的厚度通常小于约3密尔(0.08毫米)，但是理想厚度取决于特定应用。需要的话，可以制备更厚或更薄的涂层。可以采用本领域中已知的任何适用方法，比如，刷涂，浸涂，喷涂，和流涂，将涂料组合物应用于基片或物体上。
可以用现有的染色涂料组合物涂覆电路板元件和组件形成薄膜(有时称为保形涂层)，使电路板元件和组件与污染物隔离，保持其电功能。在安装元件之前或之后，可以涂覆电路板组件，但是在完全组装和焊接之后通常进行保形涂覆。保形涂层在组件上的适当覆盖和均匀性是有效保护组件的关键。将涂料组合物施用于组件之后，干燥和/或固化组合物，形成薄膜。
向保形涂料组合物中加入本发明的荧光染料，有助于检查电路板组件上涂层恰当覆盖的质量保证。通过肉眼，使用“黑光”或在生产线上用电子光学设备，能很容易地观察到本发明的荧光染色聚合物。通过光辐射激活染料能在线测定涂层厚度(或涂层重量)，通过所发射的荧光辐射的数量级能能确定涂层厚度。
本发明的染色涂料组合物还可以被用于许多要求该涂层具有装饰或检测用颜色的其他应用中。本发明染色涂料组合物的优势是其高的湿不褪色性，这归功于染料共价键合到聚合基质。这优于通过吸附或混合方式固定的含染料涂料组合物，本发明的染色涂料组合物特别适合于需要考虑毒性因素的应用中，比如，用于医疗和食品包装应用中。
实施例通过以下说明性和非限制性实施例进一步说明本发明。
词汇表
制备方法1MeFBSEA的合成用碳酸亚乙酯使MeFBSA乙氧基化反应
物料
A.100克MeFBSA(C4F9SO2NHCH3，MW＝313，0.32摩尔)B.2.8克Na2CO3(0.026摩尔)D1.8克碳酸亚乙酯(MW＝88)(从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI获得)，在50℃烘箱中熔融D2.8克碳酸亚乙酯D3.8克碳酸亚乙酯D4.10克碳酸亚乙酯(总重量＝34克，0.38摩尔)E.300毫升水F.300毫升水G.300毫升3重量％的硫酸H.300毫升水I.300毫升水J.300毫升水方法1.将物料A和B置于1升三颈烧瓶中，烧瓶配备顶部搅拌器，热电偶，加料漏斗和回流冷凝器。
2.将批料加热至60℃(140°F)使其熔融，开始搅拌。设定温度上升到120℃(248°F)。
3.批料达到120℃时，从烘箱中取出物料D1，转移至加料漏斗中。然后在10分钟内缓慢加入物料D1。观察到除气现象(二氧化碳)。等待30分钟，直到除气速度降低。
4.然后将物料D2转移至加料漏斗中，在5分钟内加入。25分钟之后，除气速度减慢，在5分钟内加入物料D3。30分钟之后，从烘箱中取出物料D4，装入加料漏斗中，在5分钟内加入该物料。
5.将设定温度降低为110℃(230°F)并搅拌过夜。
6.第二天早晨，将批料冷却至90℃(194°F)，对批料进行取样。气相色谱(GC)分析表明，含有96.1％的要求产物，而且不含酰胺。加入物料E。搅拌批料30分钟，使相分离，真空滗析上层水相。对物料F在63℃(145°F)重复操作。
7.然后在63℃(145°F)批料与物料G一起搅拌30分钟，然后分相，真空滗析。测试水层的pH，发现小于2。
8.然后用水，物料H，I，和J在63℃(145°F)相继洗涤批料。
9.熔融批料并从烧瓶倾倒至瓶中，使其固化。倒出制得固体上部的少量水，广口瓶中残余固体的重量是124克。
10.熔融固体，转移至500毫升两颈烧瓶中。熔点是57℃(135°F)。
11.在667-933帕(5-7乇汞柱)蒸馏制得的液体(113克)。有104克(未蒸馏物质的92％)在头温130-137℃(266-279°F)和烧瓶温度136-152℃(277-306°F)条件下蒸馏出。进一步升高烧瓶温度至170℃(338°F)，没有蒸出其他物质。
制备MeFBSEA(丙烯酸N-甲基-(全氟丁烷氨磺酰基)乙酯)反应
物料A.112克MeFBSE醇(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，0.313摩尔)B.0.07克吩噻嗪(从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI获得)C.0.11克甲氧基氢醌(MEHQ)(从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI获得)D.100克庚烷E.27.5克丙烯酸(0.38摩尔)F.1克无水三氟甲烷磺酸(从3M，St.Paul，MN的FC-24获得)G.300克水H.300克水方法1.将物料A，B，C，D，E和F加入处于氮气正压条件下的三颈烧瓶中，烧瓶配备滗析组件，顶部搅拌器和热电偶。
2.将烧瓶升温至60℃，开始搅拌。批料在回流下进行搅拌，最初在96℃，在反应结束时升温至102℃。滗析器中所收集的理论量水分是6.3毫升。回流15分钟之后，收集2毫升。1小时15分钟之后，回流温度是99℃，收集到5毫升。5小时15分钟之后，回流温度达到102℃，收集5.4毫升。从批料中取样，GC分析表明不存在未反应的醇，有92.6％要求的产物，7.4％高沸点产物。
3.在大气压下将批料气提至滗析器中，直到103℃下收集不到庚烷。
4.将批料冷却至64℃，缓慢抽真空。气提更多的庚烷，直到在5乇条件下蒸馏不出液体。
5.释放真空，加入物料G。64℃搅拌批料15分钟，使相分离，并真空分离上层相。
6.对物料H重复该过程，然后使批料冷却至室温，产物固化。倒出剩余的水，熔融产物从容器倒入广口瓶中。产物重量为125克(理论值129克)。GC分析表明有92.64％要求的丙烯酸酯，7.3％的丙烯酸Michael加合物。
制备方法2MeFBSEMA的合成按照以上制备方法1，制备MeFBSEMA(甲基丙烯酸N-甲基-(全氟丁烷氨磺酰基)乙酯)，区别在于用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
制备方法3AD-1的合成 步骤A制备(2)在配备加热夹套，搅拌器和滴液漏斗的1000毫升圆底烧瓶中装入4-氯萘二甲酸酐((1)，125克，0.54摩尔)，碳酸钾(36.9克，0.27摩尔)，215克异丙醇，和322克四氢噻吩砜，并加热至约50℃。滴加2-氨基苯硫酚(73.9克摩尔)，保持温度低于80℃。然后加热混合物至90℃，保持3小时。冷却混合物至15℃，用布氏漏斗过滤回收制得的橙色沉淀。将固体再次悬浮于去离子水(470克)中，然后用布氏漏斗过滤。干燥固体，用13C NMR分析证实了结构(2)。
步骤B制备(3)在浸入冰-水冷浴中的带滴液漏斗的5000毫升圆底烧瓶中装入(2)(241.0克，0.75摩尔)，并缓慢滴加3600克DMF。缓慢滴加HCl(600克浓HCl)，保持温度低于15℃。加入亚硝酸钠水溶液(52.5克，21％)，搅拌反应混合物2小时，保持温度低于5℃。加入CuSO4·5H2O(3.0克，0.012摩尔)，发生温和放热。然后用加热夹套代替冷浴，在缓慢升温至100℃时，放出氮气，保持3小时。冷却混合物至室温(～25℃)，用布氏漏斗过滤。将制得的固体再次悬浮于去离子水中(1000克)，用布氏漏斗再次过滤。干燥固体(3)，产量是171克(理论物的75％)。
步骤C制备(4)在带冷凝器的1000毫升圆底烧瓶中装入(3)(40.0克，0.13摩尔)，5-氨基-1-戊醇(13.5克，0.13摩尔)和DMF(240克)，将混合物加热至回流(～155℃)3小时。确定没有原料剩余之后(通过薄层色谱法(TLC)，在乙酸乙酯中测定)，冷却混合物至80℃，加入400克去离子水，保持温度在70-80℃之间，直到加入全部水。然后用布氏漏斗过滤制得的悬浮体，将固体再次悬浮于500克去离子水中，用布氏漏斗再次过滤。产物(4)重量是41克。
步骤D制备AD-1在配备顶部搅拌器和滴液漏斗的1升三颈圆底烧瓶中装入(4)(25.0克；0.062摩尔)，二甲基甲酰胺(310.0克)和三乙胺(8.15克；0.08摩尔)。将制得混合物搅拌并加热至40℃，在30分钟内向混合物中滴加丙烯酰氯(6.44克，0.07摩尔)，保持温度大约40℃。2小时之后，再加入三乙胺(3.0克)和丙烯酰氯(2.2克)。再搅拌制得混合物1小时，然后冷却至20℃。向冷却的混合物中加入去离子水(500.0克)，用布氏漏斗过滤分离固体AD-1。将AD-1再次悬浮于去离子水中(700.0克)，用布氏漏斗过滤，并空气干燥，制得24.7克，96％纯度的AD-1。用13C核磁共振(NMR)分析确定结构和纯度。
制备方法4AD-4的合成 步骤1制备(11)在带机械搅拌器和温度计的1升三颈圆底烧瓶中装入2-羟基苯并蒽酮((10)，75.0克；0.3摩尔)，碳酸亚乙酯(35.0克；0.4摩尔)，碘化四乙铵(18.0克；0.07摩尔)和二甲基甲酰胺(300.0克)。回流加热混合物15小时，再加入碳酸亚乙酯(25.0克；0.3摩尔)和碘化四乙铵(8.0克；0.03摩尔)。将制得的混合物冷却至室温，加入去离子水(200.0克)。过滤沉淀物，空气干燥，在异丙醇中重结晶(制得70克(11))。
步骤2制备(12)在带机械搅拌器和冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中装入11(70.0克；0.24摩尔)，NBS(53.0克；0.3摩尔)和二甲基甲酰胺(500.0克)。加热搅拌混合物至约55℃，保持3小时，冷却至室温，加入去离子水(500.0克)。用氯仿(250.0克)萃取水相混合物。然后用去离子水(500.0克等分)洗涤有机萃取物三次，用旋转蒸发器除去氯仿，用烘箱干燥制得的黄色产物(12)(75克；88％产率)。
步骤3制备(13)在带机械搅拌器和冷凝器的500毫升三颈圆底烧瓶中装入12(73.0克；0.2摩尔)，碳酸钠(14.4克；0.13摩尔)，2-氨基苯硫酚(27.5克；0.22摩尔)和二甲基甲酰胺(300.0克)。搅拌混合物，加热回流3小时，冷却至室温，过滤。用去离子水(20.0克)洗涤黄色固体产物，过滤并用烘箱干燥制得产物(13)(22.0克；22％产率)。
步骤4制备(14)在带机械搅拌器和滴液漏斗的1升三颈圆底烧瓶中装入(13)(20.6克；0.05摩尔)和二甲基甲酰胺(300.0克)。用冰浴将混合物冷却至20℃，缓慢滴加HCl(55.0克；浓HCl)，温度保持或低于20℃。继续冷却，在1小时内滴加亚硝酸钠水溶液(24.0克；16.6％)，温度保持或低于5℃。添加完成后，继续搅拌冷却的混合物2小时。用加热夹套代替冷浴。向混合物中加入Cu(SO4)2(0.3克)，将温度在130℃保持3小时。然后冷却混合物至室温并过滤。用去离子水(200.0克)对过滤的固体再次进行调浆，过滤，在烘箱中干燥制得(14)(14.0克；71％产率；熔点301-303℃)。用13C NMR确认结构和纯度(＞90％)。
步骤5制备AD-4在配备机械搅拌器和滴液漏斗的1升三颈圆底烧瓶中装入(14)(25.0克；0.063摩尔)，二甲基甲酰胺(690克)和三乙胺(7.65克；0.075摩尔)。将搅拌的混合物加热至40℃，在0.5小时内滴加丙烯酰氯(6.3克；0.07摩尔)。使制得的混合物在40℃保持3小时，在冰浴中冷却至20℃，加入去离子水(500.0克)。用布氏漏斗过滤分离滤液和沉淀，用去离子水(500.0克，等分)洗涤固体三次，制得AD-4(35.0克)。用13C NMR确认结构和纯度(＞95％)。
制备方法5AD-5的合成 基本按照以上制备AD-4(其中n＝1)中所述，制备AD-5(其中n＝7)，区别在于用以下步骤代替步骤A在配备机械搅拌器，冷凝器和加料漏斗的500毫升三颈圆底烧瓶中装入1(30.0克；0.12摩尔)，去离子水(200克)，NaI(1.8克；0.12摩尔)和NaOH水溶液(19.4克；50％)。加热搅拌的混合物至回流，在1.5小时内滴加8-氯-1-辛醇(40.1克，0.24摩尔)。继续保持该温度2小时，然后冷却至室温，过滤并空气干燥制得固体(15)(35.8克)。随后按照以上步骤处理化学计量当量的该物质，制得AD-5(其中n＝7)。
制备方法6AD-6的合成 基本按照合成AD-1的方法制备AD-7，区别在于步骤C中用2-氨基-1-乙醇(0.13摩尔)代替5-氨基-1-戊醇。在合成丙烯酸酯染料AD-6时，使用化学计量当量的19。
制备方法7AD-7的合成 基本按照合成AD-1的方法制备AD-7，区别在于步骤C中用6-氨基-1-己醇(0.13摩尔)代替5-氨基-1-戊醇。合成丙烯酸酯染料AD-6时，使用化学计量当量的20。
涂覆和测试方法浸涂方法用乙醇擦抹每个KimwipeTM基片(从Kimberly Clark，Roswell，GA获得)，然后在HFE-72DE的温热浴中超声处理大约5分钟，取出，在室温条件下空气中干燥。然后将基片浸渍于待测含氟聚合物的溶液中，以5.3英寸/分(13.46厘米/分)的恒定速率取出。然后在室温(～72°F(～22℃))下空气干燥每个涂覆的基片，视觉检查均匀无瑕疵的涂层。
涂层厚度测试方法用显微镜在每个涂覆基片的正面和反面的6个点上(顶部1/3，中部1/3，底部1/3)测量涂层厚度。平均值如下表1中所示。
弹性测试方法用上述含氟聚合物溶液涂覆镀锡钢板(3英寸(7.6厘米)×5英寸(12.7厘米)，0.0107英寸(0.027厘米)厚)。在0.125英寸(0.32厘米)直径的心轴上将涂覆板弯曲180°。然后视觉检查每块板上的涂层，用6倍率放大镜评价裂缝，裂纹或分层情况。如果观察到裂缝，裂纹或分层情况，则该涂层不能通过测试。结果如下表1中所示。
介电承受电压测试方法用上述含氟聚合物的溶液涂覆IPC-B-25A测试板(从T.R.C.Circuits，Inc.，Minneapolis，MN获得)。对每个IPC-B-25A测试板上的D形图案施加15秒0到1500伏的增大偏压，然后在1500伏保持1分钟。如果测试板表现出跳火，火花放电或击穿，则该涂层不能通过测试。结果如下表1中所示。
涂层均匀性的视觉测试将按照上述涂覆的基片置于黑光下(安装有2个18英寸(45厘米)GE15瓦黑光灯的标准荧光台灯)，定性测定涂层均匀性，并检查鱼眼或其他涂层缺陷。
热重分析(TGA)在惰性氮气氛中使用Perkin Elmer热重分析仪TGA 7(Perkin ElmerInstruments，Norwalk，CT)，以10℃/分的升温速率按照热重分析(TGA)方法测试每种保形涂料的热分解。结果如
图1中所示。
在丙酮中的溶解度染料在丙酮中溶解度的测量方法是称取少量染料置于广口瓶中，加入少量等分丙酮，直到没有未溶解的染料残留。结果如下表2中所示。
在丙烯酸酯单体中的溶解度表VI
*＝回火**＝未回火***＝1∶1∶1重量比的Thunder(C1)∶高节竹∶Red。
表2染料在丙酮中的溶解度
表3染料在丙烯酸酯单体中的溶解度
权利要求
1.一种由以下通式表示的化合物 其中，R1是氢或甲基；R2，R3和R4分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基；L是含有3到约15个碳原子的二价亚烷基，该亚烷基任选含有一个或多个悬链杂原子。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，由以下通式表示 其中，n是2到约15的整数；R1是氢或甲基；R2，R3和R4分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，n是4。
4.一种由以下结构式表示的化合物 其中，R1是氢或甲基；R5和R6分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基；L是含有1到约15个碳原子的二价亚烷基，该亚烷基任选含有一个或多个悬链杂原子。
5.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，由以下结构式表示 其中，n是1到约15的整数；R1是氢或甲基；R5和R6分别选自氢，烷基，芳基，烷氧基，芳烷基，烷基芳基，卤素和三氟甲基。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，n是7。
7.一种低聚物或共聚物，包含如权利要求1所述的化合物。
8.如权利要求7所述的低聚物或共聚物，其特征在于，所述低聚物或共聚物包含一种或多种含氟单体的聚合产物。
9.一种涂料组合物，包含如权利要求1所述的化合物。
10.一种薄膜，包含如权利要求9所述的固化涂料组合物。
11.一种低聚物或共聚物，包含如权利要求4所述的化合物。
12.如权利要求11所述的低聚物或共聚物，其特征在于，所述低聚物或共聚物包含一种或多种含氟单体的聚合产物。
13.一种涂料组合物，包含如权利要求4所述的化合物。
14.一种薄膜，包含如权利要求13所述的涂料组合物。
15.一种电路板，包括如权利要求9所述的涂料组合物或如权利要求10所述的薄膜。
16.一种电路板，包括如权利要求13所述的涂料组合物或如权利要求14所述的薄膜。
全文摘要
由以下结构式(1)表示的功能性荧光染料，其中R
文档编号C09B57/14GK1681891SQ03817904
公开日2005年10月12日 申请日期2003年6月30日 优先权日2002年7月26日
发明者D·B·奥尔森 申请人:3M创新有限公司