在粉末涂料组合物中制备和使用新型复合颗粒的多种方法

专利名称：在粉末涂料组合物中制备和使用新型复合颗粒的多种方法
技术领域：
本发明涉及粉末涂料组合物。更具体地，本发明涉及加入由多种不同颗粒组分构成的复合粉末的粉末涂料组合物。
背景技术：
粉末涂料组合物通常加入了一种或多种成膜组分以及非必要的一种或多种可以改进该组合物的制备性、用途和/或性能的附加组分。这些附加组分的实例包括着色剂、填料、润滑添加剂、UV稳定剂、抗氧剂、流化剂、流动调节剂、表面张力改进试剂、脱气剂、柔软剂、聚结剂、结构改进剂、抗静电剂、光泽改进剂、上光剂(例如金属片)、杀真菌剂、杀细菌剂、增强剂、增韧剂、生物制剂以及它们的组合等。
制备粉末涂料组合物的常规方法涉及例如在挤出机中密切混合所述组分，然后粉碎挤出物(例如研磨或微粉化)以得到具有所需粒度的粉末。这种方法涉及密切混合所有组分，并且所得颗粒的组成通常是均匀的。在专利文献中描述的其它几种路线被认为可以由熔体混合过程如挤出过程复制所述结果。
制备均匀颗粒并不总是希望的。如果某些添加剂的含量太高，那么所得粉末的表面流动性能会下降。对于某些组分，从制备的角度来说密切混合可能是不可行的。例如，某些配方可能会易于离析，从而导致性能不一致。在挤出过程中常用的温度和操作条件下相互反应的组分会存在过早反应的倾向。某些组分易于受到损坏，因此不能象所希望的那样与挤出过程相容。例如金属片会在挤出和/或研磨过程中受到严重挤压，从而导致金属片失去其光泽。
工业上已经注意到这些缺点。因此，已经在一些不适于使用单一颗粒的情况中使用不同颗粒的混合物。参见例如US 4,260,066、EP 0 250 183A、EP 0 372 958A和EP 0 389 080A。不幸的是，仅仅混合颗粒具有重大缺点。由于在储存、运输和/或使用过程中可能出现的离析作用，因此简单的干燥混合物会发生组成变化。当再生时干燥混合物也会发生组成变化。再生性能是重要的，因此施用粉末涂料如果可能的话也是难得将100％的物料转移至基体上。一般的效率为60％～70％(尽管这严重依赖于施用工艺和所用的基体)。为了避免损失大部分的粉末，物料可以再生是关键所在。为了确保再生物料与原始物料的性能相同，所述物料的组成随着时间的推移必须是稳定的。
为了避免仅仅混合不同颗粒所造成的缺点，工业上已经尝试制备不同颗粒的熔融聚集体。关于颜色混合，专利申请公开GB 2226824A描述了一种复合颗粒的粉末涂料组合物，其中将不同颜色的颗粒粘结在一起形成具有类似树莓结构的复合群。另外在粉末涂料文献中公开了这种形成颗粒聚集体的“树莓”法，其在一定程度上结合了金属添加剂。US 5,856,378、5,470,893和5,319,001描述了类似的方法。然而，在这些专利中所公开的制备所述聚集体的方法在商业上似乎不可行。使用该方法难以避免设备污染和控制粒度。
因此，尽管提出了由不同颗粒组分制造复合颗粒的想法，但是以商业上广泛接受的方式实施该想法的可行而有效的途径仍旧困扰着工业界。因此，仍然强烈需要某种技术手段用于解决当所有或部分组分不易于共同加工时如何有效地将组分加入组成稳定的粉末涂料组合物。
另外强烈地需要可用于在温度敏感的基体上形成涂层的粉末涂料组合物，所述基体例如是塑料、木材、加工板(如颗粒板、中密度纤维板、灰纸板、胶合板、纸板等)以及它们的组合等。将粉末涂料施用于温度敏感的基体(例如上文所述的基体)上需要粉末性能发生根本变化。热固性材料通常经历由加热、辐照和/或其它方式引发的化学固化反应。在所述固化条件下通常可以使成膜组分熔融以有助于形成均匀的涂层。由于这些基体中的多数是对热敏感的，因此相对于施用在更耐热的基体如金属上的常规涂料来说，理想的制品可以在较低的温度下熔融并固化。这需要使用催化剂、引发剂、固化剂和/或在常规的粉末制备过程中(在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的熔融混合)可发生反应的反应物，从而会导致不良的流动性能、形成凝胶性能以及不一致的涂料性能。简而言之，低温固化剂和低温固化体系是已知的，但是它们难以混入粉末涂料组合物中，这是因为所述物料在制备粉末时通常遇到的温度条件下易于过早反应。
因此，研究和开发商业上可行的可以在低温下熔融和固化的粉末涂料组合物一直是非常具有挑战性的。已经取得了一些重大进展，但是仍然存在相当大的进一步提高的空间。这可以通过下述事实说明只有少量低温粉末涂料组合物会在商业上受限地与对涂覆温度敏感的基体结合使用。由于传统的粉末加工技术在配方灵活性和工艺条件方面是有限的，因此阻碍了研究和开发。
已经提出一种所谓的快速固化粉末涂料体系作为涂覆基体的一种方法。对于易于在较高温度下(例如300°F或更高)固化的体系和在较低温度下(例如低于300°F)使用的体系来说，快速固化体系是有价值的。通过辐照(例如电子束能量、紫外线能量等)固化的体系是快速固化体系的说明性实例，但是热诱导的快速固化体系也是已知的。然而，快速固化体系易于受到化学作用提前(例如过早固化)的影响，这不仅发生在制备过程中，而且也会出现在储存、处理或使用过程中。许多快速固化体系需要冷藏储存或具有有限的保存期。如果可以在正常的环境条件下运输和储存所述制品而不必遭受化学作用提前的危险，那么这将会是很有利的。需要寻找赋予这些体系足够的化学稳定性的方法以使得能够更广泛和更容易地使用它们。
此外，为了在低温和/或快速固化条件下获得平整的涂层，使用粘度改性剂以得到所需的流动性能将是有利的。然而，多数最佳的流动改性剂在本质上是结晶的。这些结晶物质可以是反应性的或者是非反应性的。不幸的是，它们不像所希望的那样可以与其它粉末涂料组分相容和/或共同加工。将具有低熔融温度(即熔融温度低于成膜树脂的玻璃化转变温度Tg、加工温度和/或使用温度)的结晶物质与其它粉末涂料组分进行熔融混合常常会导致所述混合物损失剪切作用，从而导致所得制品的分散效果差。此外，在一定程度上这些物质可能是可以共同加工的，但是实际可以使用的量会受到相容性问题的限制。理想地，可以发现一种制备方法使得这些结晶原料能够以任何所需的量加入粉末涂料组合物中。
具有高熔点(例如熔点高于成膜树脂的Tg、加工温度和/或使用温度的那些)的结晶原料会在低温固化粉末涂料中导致另一类问题。例如，如果结晶原料的熔融温度高于加工温度，那么它将不会在挤出机中熔融。于是挤出机必须起到研磨机的作用以在该熔体中粉碎和分配所述物料，并不总是希望出现这种情况。通常通过在挤出机中使用较长的停留时间和/或使用更强烈的螺杆设计将这种类型的原料加入粉末涂料中。由于这两种变化均会导致更高的加工温度，因此它们对于设计成在低温下流动和固化的粉末来说是不可接受的。此外，多数基础树脂将被设计成低粘度的，从而大大降低了可用于破坏大块结晶物质的剪切力。因此所得的粉末涂料不能具有受控的结晶物质尺寸，这将导致最终性能(外观和物理上)不一致。
作为另一个缺点，结晶物质的加入通常会导致未固化粉末的Tg太低。液体原料具有类似的作用。对于这两种情形来说，制品的Tg低会使得该制品难以在传统的粉末工艺中进行加工，这是因为所述混合物不会在冷冻带上迅速凝固。同样，所述制品在到达切削或研磨工艺时不会回到玻璃态。即使使用低温条件来克服这些加工中的问题，但是一旦将其放置储存时，制品的Tg低也会导致所述粉末发生结块和其物理稳定性差。尽管可以在不使Tg下降至低于工业标准(40℃下保持无结块1周)的情况下加入少量结晶物质，但是只要可以减少或避免这些缺点，则更希望能够找到一种可以以提供潜在优势的较高含量使用结晶物质的方法。另外，有利的是获得一种可以加入高含量结晶原料的方法以满足高流动性和快速固化的要求，并且同时仍旧可以在环境条件下运输和储存。
对粉末涂料工业来说许多具有潜在价值的基体例如木材、胶合板、刨花板、中密度纤维板等常常仅是中等导电的。据信在这些材料中的湿分(水分)是重要的导电源。因此，易于变干的区域(尖锐的边缘、角落、迂回区域)的导电性更低。因此，难以一致地对这些基体进行粉末涂覆。即使一些区域被很好地覆盖，但是角落、迂回区域和尖锐的边缘仍然是一个问题。由于粉末带电与粒度分布有关，因此关键严格地控制粒度分布(“PSD”)。然而，目前的研磨技术仅可以达到对PSD的有限控制。可以通过分级操作来达到额外的控制，但是这样带来的问题是产率损失和重新挤出细小颗粒(例如粒径小于约10μm的那些)而导致对于快速固化配方来说不可接受的化学作用提前的可能性高。为了优化粉末涂料制品，需要获得可控的粒度分布而不必将细小颗粒送回挤出工艺中。
出于相同的原因，同样有利的是设计出一种可以粘附少量用以提高或控制带电效应的物料的方法。
发明概述本发明提供了一种由含有两种或更多种颗粒组分的成分组装复合颗粒的独特而创新的方法。在存在或不存在任何其它附加成分的情况下，将所得的颗粒有效地加入粉末涂料组合物中。该方法同样适用于其它应用领域，其包括但不限于食品、药品、化妆品、肥料等。
该技术提供了将多种不同的颗粒成分非均相地加入粉末涂料组合物中的多种方法，其中用常规的方法不容易对上述多种不同颗粒成分进行共同加工。该技术具有广泛的用途，且特别适合于由就传统挤出加工来说会对温度过于敏感的组分制备非均相加工的颗粒。该技术还可用于将另外不相容的物料加入相同的粉末组合物。例如，某些组分如结晶物质可能会与所述组合物中的其它物料不相容。此外，当密切混合时，某些组分组合还可能会在制品处理、组成和储存等方面对稳定性造成影响。某些物料的用量还可以比用常规方法实际可采用的量高，从而导致性能上的显著改进。例如，可以通过使用非常规的较高含量的催化剂、引发剂和/或固化剂来获得改进的固化性能(例如在低温下固化更好、固化更迅速、固化更均匀等)。
该组装结构是稳定和持久的。所述物料具有出色的储存和运输稳定性，且可以再生和再次使用多次而不会发生任何显著的组成变化。
可以容易地和有效地控制所得复合颗粒的粒度分布。当粉末涂覆在中等导电的基体上时，这是特别希望的。这些特征还有助于形成高质量的薄膜涂层。
本发明通过改进的配方和工艺灵活性可以提高探索研究途径的步伐，因此其具有重大意义。
由于与传统方法相比本发明方法可以利用从物理角度和温度角度来讲与不同组分更相容的条件，因此本发明方法不需要破坏所述颗粒的物理结构。这可以在选择用于加入颗粒的物料(例如金属片)的能力方面提供重大益处，否则的话所述物料不能承受传统的颗粒制备工艺。
具有相对较低的玻璃化转变温度(和/或熔点，视情形而定)的物料可以与具有相对较高的玻璃化转变温度(和/或熔点，视情形而定)的物料混合。因此，高含量的结晶原料可以与其它物料一起提供，从而改善低固化温度下的流动性和平整性。类似地，可以使用非结块原料来涂覆和稳定低玻璃化转变温度的物料，否则的话所述低玻璃化转变温度的物料不能满足正常的工业储存条件。
此外，使用本发明的方法可以更容易地控制粉末涂料组合物中颗粒的表面化学性质。这使得可以增强或控制颗粒的带电效应或其它表面现象。
从效率和环境的角度看，本发明的方法还可以提供重大的工程益处。本发明方法可以容易地成为一种制备颗粒的连续方法。本方法还无需使用溶剂，因此与使用溶剂的方法相比该方法在一种实施方案中可以成为一种对环境更加友好的方法。由于在本发明的一种优选实施方案中不必包含溶剂，因此在设计反应体系时该实施方案无需考虑各个颗粒的溶解性问题。
本发明的优选实施方案可以不加入粘附物质如粘合剂、蜡等，否则为了保持所述复合颗粒的颗粒组分的结合作用，这些粘附物质会对由粉末涂料组合物制得的最终涂层的最后性能产生不利影响。
本发明方法的另一个优点是易于将由常规加工工艺制得的细小颗粒加入所述复合颗粒中，因此可以显著降低细小颗粒的用量。本发明的粉末涂料颗粒中缺乏细小粉尘这一点在施用粉末时对使用者来说具有安全和便利的好处。
由于其独特的均匀粒度分布，与现有技术的颗粒相比，本发明的非均相颗粒的优选实施方案倾向于实质上更易流动。这一点可以在涂覆操作过程中使颗粒组合物更好地在喷枪、流化床等中流化的能力以及浇注性方面提供重要的益处。
有利地，本发明颗粒的可压缩性低。压缩性低对于制品的储存和运输来说是重要的。在包装后，压缩性较大的材料的体积比压缩性较小的材料的体积减小得更多。对于非常容易压缩的样品来说，制备时完全填充的箱子在到达消费者手中时显得仅仅是半充满状态，因而导致消费者认为是不足量的。过度的压缩性还不能充分利用包装，因而导致包装成本上的浪费。
还发现含有圆形物料的本发明的实施方案更容易通过静电喷涂设备输送。甚至在较高的压力下，所述物料也可以显示出较小的在设备内部结块的倾向。
一方面，本发明涉及一种制备粉末涂料组合物用颗粒的方法。提供包含许多第一颗粒的第一颗粒组分。另外提供包含许多第二颗粒的第二颗粒组分。许多第一颗粒和许多第二颗粒中至少一个包含具有玻璃化转变温度(Tg)的成膜树脂。将第一颗粒组分和第二颗粒组分混合以形成颗粒混合物。将所述颗粒混合物流化。在可有效地提供许多复合颗粒的条件下对流化的颗粒混合物进行加热。
另一方面，本发明涉及所得的复合颗粒。
另一方面，本发明涉及一种制备粉末涂料组合物用颗粒的方法。提供许多第一颗粒。另外提供许多第二颗粒。将所述第一颗粒和所述第二颗粒混合以形成颗粒混合物。将所述颗粒混合物在含有气体的流体中流化。使流化的颗粒混合物流经处理容器的加热区。提供独立于流化气体的流体的加热源，以对所述加热区提供热能。
另一方面，本发明涉及一种包含复合颗粒的粉末涂料组合物。所述复合颗粒含有结晶组分。所述粉末涂料组合物可以在低于约300°F的温度下进行涂覆和固化。另一方面，本发明涉及一种制备加入了所述复合颗粒的粉末涂料组合物的方法。所述复合颗粒可以选择地与一种或多种附加组分混合以形成适合施用于基体上的粉末涂料组合物。
另一方面，本发明涉及一种涂覆基体的方法。在可有效地形成厚度小于约1.5密耳、优选小于约1密耳的涂层的条件下，将根据这里所述的任一方面的粉末涂料组合物涂覆于基体上。工业上，这些涂层被归入薄膜类。一个显著优点在于本发明可以用于通过粉末涂覆技术获得真正的薄膜。


通过参考以下对本发明实施方案的说明并结合附图，本发明的上述优点和其它优点以及实现它们的方式将变得更加清楚，并可以更好地理解发明本身，其中图1a是制备本发明的非均相颗粒用设备的局部剖视的示意性侧视图。
图1b是说明制备本发明的非均相颗粒用的可选择设备的截面仰视图。
图1c是部分图1b设备的等比例视图。
图1d是制备本发明的非均相颗粒用的可选择设备的示意图。
图2是在经历加热之前第一颗粒和第二颗粒(主颗粒和辅助颗粒)的结合颗粒混合物的放大倍数为1150的SEM图。
图3是图2中的结合颗粒混合物在2次经过其中在700°F下供应加热空气的加热作用(加热区约375°F)后的放大倍数为1150的SEM图。
图4是图2中的结合颗粒混合物在2次经过其中在800°F下供应加热空气的加热作用(加热区约425°F)后的放大倍数为1150的SEM图。
图5是图2中的结合颗粒混合物在2次经过其中在900°F下供应加热空气的加热作用(加热区约475°F)后的放大倍数为1150的SEM图。
图6是在经历加热作用之前第一颗粒和第二颗粒(主颗粒和辅助颗粒)的结合颗粒混合物的放大倍数为1150的SEM图。
图7是图6中的结合颗粒混合物在1次经过其中在800°F下供应热空气的加热作用(加热区约425°F)后的放大倍数为1150的SEM图。
图8是图6中的结合颗粒混合物在3次经过其中在800°F下供应热空气的加热作用(加热区约425°F)后的放大倍数为1150的SEM图。
图9是图6中的结合颗粒混合物在5次经过其中在800°F下供应热空气的加热作用(加热区约425°F)后的放大倍数为1150的SEM图。
发明详述下文所述的本发明的实施方案不是穷举性的或者用于将本发明限制为下面详细说明中的确定方案。相反地，选择并描述这些实施方案使得本领域的其它技术人员可以领会并理解本发明的原理和实施方式。应当理解的是，这里公开的本发明方法的具体实施方案中描述的具体特征提供了所得复合颗粒、粉末涂料组合物、制备粉末涂料组合物的方法、用这里描述的粉末涂料组合物涂覆基体的方法中的主要益处。
实施本发明的一种优选方式涉及一种具有多个方面的方法，该方法包括(1)混合包含两种或更多种颗粒组分的成分以形成颗粒混合物，所述颗粒混合物包含由结合颗粒组分形成的颗粒群；(2)例如在气体中通过振动、使用静电荷和/或类似方式使所述颗粒混合物流化、悬浮、抽吸(aspirated)和/或夹带；(3)在所述混合物被流化、悬浮、抽吸和/或夹带的同时，以足够的强度和可控的持续时间对所述颗粒混合物进行加热作用，从而更持久地固定所述颗粒群的组分以在不存在过度的额外聚集和不会导致干扰温度效应的情况下形成复合颗粒。所得的复合颗粒在组成上是稳定的，且有利地具有单独组分的综合功能。在一些实施方案中，部分或者全部颗粒组分在其与其它组分熔合时可以保持其特性。在另外的实施方案中，部分或者全部有机组分在一定程度上与其它组分完全熔融和扩散、混合、涂覆、聚结和/或发生其它作用。
本发明的实施尤其可用于由多种成分制备复合颗粒，所述多种成分由于例如在传统的加工过程中易于受损、相容性问题、温度敏感性等因素而不容易一起进行共同加工。因此，当使用适宜的可能会涉及高温的技术(如挤出加工)将所述配方制成颗粒时，起初可以从配方中排除例如低温催化剂(即在较低温度如低于约300°F下起催化作用的催化剂物质)、引发剂和/或固化剂。与此同时，可以将温度敏感的成分配入单独的颗粒中以避免化学作用提前。之后，可以使用本发明方法轻易地将不同的颗粒组装成复合颗粒。
在第一混合步骤中，将包含至少两种不同颗粒组分的所需成分混合在一起以形成颗粒混合物。也可以使用一种或多种液体成分，尽管优选的是用于形成所述颗粒混合物的成分基本上不含溶剂。这里所用的“基本上不含溶剂”是指加入所述颗粒混合物中的小于约5重量％、优选小于约1重量％、更优选小于约0.5重量％的成分可以是溶剂。
优选地，所述混合进行的条件使得所述颗粒组分结合进入单个颗粒群中并避免单个颗粒组分的物理和/或化学特性过度下降。颗粒间的结合通常是指至少在操纵制备工艺期间，至少部分颗粒尽可能地保持相互粘附。优选地，颗粒间的结合是指至少部分颗粒至少通过物理方式相互粘附。根据所使用的混合技术以及所述组分的性质等，可以由于一种或多种作用力例如摩擦电力、范德华力、液桥、毛细作用力、因冲击引起的机械连结等而发生这种结合。通过控制不同颗粒组分的粒度和它们的结合方式，可以出人意料地将所述组分组装成一类均匀的颗粒群并且所述颗粒群本身具有最小的聚集程度。所得的颗粒群在其粒度和组成上均可以是均匀的。
作为一个实例，可以使用静电混合技术由一种或多种带正电的颗粒和一种或多种带负电的颗粒而形成颗粒群。静电混合技术是公知的，可以使用任何时常可以构成这种方式的常规方法。
当使用静电混合技术时，带正电和带负电的颗粒可以独立地具有从宽范围选择的粒度特征。优选地，粒度的选择应当使得所得颗粒群的特征为其粒度分布适于粉末涂覆应用而不必根据情况进一步对最终复合颗粒进行粉碎或聚集处理。在某些情形下，可以使用筛分来提高制品的粒度均匀性。
可以任何适宜的方式测定粒度。优选地，使用激光衍射粒度分析仪(例如Malvern Mastersizer X)采用干粉进料器组件进行粒度测试。利用该技术的测试方法给出了以等价球体的体积表示的粒度分布曲线。给出的数值是具有与被测颗粒的体积计算值相等体积的球体的直径。该分布曲线给出的d10、d50和d90值表示最大粒度，例如对于d10来说，其中分布曲线面积的10％等于或小于d10值。以类似的方式分别对于50％和90％确定d50值和d90值。在本说明书中，除非另有说明，提到粒度时指的是体积d50值(中值粒度)。
作为优选的一般准则，带正电或带负电的颗粒的中值粒度(d50)可以为约5～100微米，更优选约15～60微米。更优选地，每种颗粒组分的粒度均不同于一种或多种其它颗粒组分，因为从粒度和整个配方来说这样可以更容易地制备一类更均匀的颗粒群，不过单个颗粒群的组成可能是不均匀的。
作为静电混合的一种替换方式，还可以使用机械混合技术来制得其中颗粒组分被结合成所需的颗粒群的颗粒混合物。机械混合特别适用于形成有序混合物，不过静电混合同样也可以用于实现该目的。
所有有序混合物通常是其中将一种或多种相对较小的辅助颗粒结合在一种或多种相对较大的核颗粒表面上的混合物。典型地，一种或多种辅助颗粒可以独立地具有小于约10微米的中值粒度。典型地，一种或多种核颗粒可以独立地具有约15～50微米的中值粒度，尽管较大的核颗粒也可以用于某些应用中。在这样的范围内，还希望主颗粒和辅助颗粒的相对尺寸适于形成有序混合物。因此，优选的是主颗粒与辅助颗粒的体积平均粒度的比大于约3∶1，更优选大于约10∶1，更加优选大于约20∶1。可选择地，在用于制备有序混合物的成分中可以包含一种或多种液体成分。
就有序混合物科学的综合论述而言，请参考Pfeffer等的“Synthesis ofengineered Particulates with Tailored Properties Using Dry ParticleCoating”，Powder Technology 117(2001)40-67；以及Hersey的“OrderedMixingA New Concept in Powder Mixing Practice”，Powder Technology，11(1975)41-44。
从颗粒组分形成为有序混合物的结合颗粒群的优选内容是特别有利的。首先，可以得到一类非常均匀的颗粒群。一般而言，相同种类和相同量的辅助颗粒通常以相似的程度涂覆相同种类的主颗粒。在实际作用中，通过利用生成有序混合物的原理，颗粒组分“自组装”成结构和组成均大体相似的颗粒群。
另一有利之处在于，改变辅助颗粒的粒度使得容易控制所得粉末涂料组合物的特性。这是有益的，因为许多常规技术主要依赖于配方策略而不是粒度来控制类似的特性。例如，在实施本发明的过程中，改变辅助颗粒的粒度可以轻易地且一致地控制所得涂层的光泽。特别地，当辅助颗粒含有至少一种消光组分时，使用较大粒度的辅助颗粒往往会降低光泽。
许多市售可得的设备可用于制备所述颗粒混合物。合适的混合设备的实例包括高速间歇式混合器(例如市售可得的混合设备如由MixacoMaschinenbau可得的Mixaco、由Gunther Papermeier可得的Welex、NaraMachinery的混合器或者由HMPS(Hosokawa Micron Particle Systems)可得的Mechanofusion装置；连续高剪切混合器(如由Hosokawa Bepex可得的Turbilizer)；如在“Synthesis of Engineered Particulates Using DryParticle Coating”，Powder Technology 117(2001)第40-67页或US 6,197,369中描述的RFBC(旋转流化床涂覆)；MAIC(如在论文“MagneticallyAssisted Impaction Coating Process to Synthesize Engineered Particulateswith Controlled Surface Characteristics”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第501卷，1998 Materials Research Society描述的磁力辅助冲击涂覆设备)、静止或静态混合器、静电混合法、流化床、混合喷射器以及它们的组合(如在US 6,197,369中公开的)；这些方式的组合等。
优选地，在形成所述颗粒混合物的阶段中避免过度加热。如果在该阶段使所述颗粒组分就强度和/或持续时间而言经受过多热量，那么所述颗粒组分可能会比所需的程度更加软化和/或熔化。这会导致不希望的高度颗粒聚集以及由于物料在设备壁、通道等处不期望地积聚所引起的设备污染。在该阶段，以过多的能量形成颗粒群的一种标记是形成了在适用于粉末涂料组合物之前需要粉碎的熔合聚集体和/或粘结聚集体。因此，非常优选的是进行预混合步骤的条件使得所述组分的温度保持低于任何含有树脂粘结剂或其它可导致软化颗粒或熔融颗粒相互粘结的成分的颗粒组分的玻璃化转变温度或熔融温度(视情况而定)。这有助于确保在该阶段中尽可能多的颗粒结合是物理结合。
用于形成所述颗粒混合物的不同颗粒组分的相对量不是关键所在，并将取决于包括所用的成分、加工条件和使用条件等因素。实际上不存在严格的上限或下限，条件是包含了足量的各组分以使得可以获得与这些组分有关的所需功能。例如，就有序混合物而言，主颗粒与辅助颗粒的重量比可以在很大的范围内变化，不过在许多情形下优选的是希望避免使用超过主颗粒的表面容量的过量辅助颗粒。根据所用辅助颗粒的种类，在某些实施方案中优选的是用辅助颗粒完全包封主颗粒。在另外的实施方案中，可以优选使用相对于主颗粒来说足量的辅助颗粒，从而使得主颗粒的表面积的0.01～约95％、优选0.05～约50％被辅助颗粒覆盖。
优选的由预混合步骤得到的颗粒群往往可以通过一种或多种物理作用力而结合。这些作用力可能是足够强的或者不够强的以使得颗粒群的结构在经历进一步的处理、储存、喷涂到基体上形成涂层和/或一次或多次回收中是稳定的。因此，非常希望使得颗粒群中颗粒组分之间的结合更加持久。过去常规方法已经尝试用加热的方式将颗粒熔合在一起而达到这一目的。然而，以前难以加热颗粒混合物而使得在最大限度地减小不同颗粒群之间的粘结作用的同时将颗粒群内的颗粒相互熔合、混合、聚结、涂覆或者以另外的方式结合。过去同样难以在商业应用所需的有效条件下施加必需的热量。
本发明的意义重大，因为它提供了一种利用加热作用由多种颗粒组分制备复合的非均相颗粒的方法。本发明在最大限度地减小不同颗粒群之间的熔合、混合、涂覆、聚结和扩散等以及与此有关的不期望的聚集作用的同时，可以容易地实现颗粒群内的熔合、混合、涂覆、聚结、扩散等。这一目的以两步实现，根据需要这两个步骤可以顺序地、同时地和/或以重叠方式进行。首先，使得颗粒混合物处于低密度条件下。优选地，通过在气体中流化、抽吸、悬浮或夹带(总称为“流化”)所述颗粒群的方式建立低密度条件。可以使用振动能、静电能、流动气体或它们的组合等来实现这种流化作用。
其次，在将所述混合物流化的同时，以足够的强度和可控的持续时间对该混合物施加加热作用以获得更持久的固定组分的效果。由于在加热作用期间所述颗粒处于低密度状态(由于流化)下，因此可以在加热期间最大限度地减少颗粒间的碰撞和接触以有利地避免不希望的聚集作用。由于加热作用的持续时间是可控的，因此同样可以最大限度地减少化学作用提前和/或温度降低。在实际应用中，本发明的方法使得颗粒群受到一定强度但相对短暂的加热作用，其中单独的颗粒群倾向于在与其它颗粒群彼此独立的情况下经受加热作用。从一种角度来说，本发明的方法可以被认为是提供了一种同时以整体的但又是单独的方式加热颗粒群的方法。
优选地，在整个加热过程中所述结合颗粒的额外聚集是可以忽略的或者是基本上不存在的。可忽略的颗粒聚集定义为从结合颗粒到非均相颗粒，中值粒度分布d50和/或d90值的增加量小于约20％，更优选小于约10％，更加优选小于约5％。
优选地，相对于用于实现流化的介质或能量源来说，用以引发加热作用的热源至少是部分独立可控的。这使得可以在颗粒群处于低密度状态下的同时更好地控制开启和停止加热作用。
使所述颗粒流化的优选方式涉及在适宜的载气中使所述颗粒流化。所述载气可以包含一种或多种可能为惰性的气体(如氮气、二氧化碳、氩气等)、空气和/或任何其它适宜的气体或者气体组合。在某些实施方案中，所述载气可以包含一种或多种反应性物种。例如，如果需要对颗粒混合物的成分进行氧化或还原(视情况而定)，那么可以根据需要将氧化和/或还原物种加入所述载气中。所述载气可以处于任何所需的温度下，条件是所述载气的温度低至足以避免使任何颗粒组分软化和/或熔融，这会导致当被熔融或软化时发生不适当的粘结或聚集。在这样的实施方案中，所述载气的温度因此低于进行加热作用的温度。这使得可以在所述颗粒混合物处于流化状态的同时很好地控制开启和停止加热作用。
当所述颗粒混合物处于流化状态的时候，于是在高于所述载气温度的温度下对该混合物实施至少一种加热作用。加热作用的温度是指在该作用期间颗粒所处的加热区的温度。颗粒的温度可以与加热区的温度保持平衡或者不与其保持平衡。温度平衡所达到的程度将取决于例如停留时间、粒度和颗粒配方等因素。无论如何，所述颗粒群在加热作用过程中变得足够热以使得一个颗粒群的至少部分颗粒通过聚结、扩散、粘结、熔体相混合和/或类似的途径以熔合的方式与该颗粒群的其它颗粒结合。
所述流化物料中颗粒物质的体积分数或密度会影响加热处理的效率。如果加热区中颗粒物质的体积分数太高，那么在加热处理过程中会出现过多的颗粒间碰撞，从而导致比希望的情形更多的颗粒群之间的聚集。另一方面，从技术的角度来说对密度而言没有真正的下限，不过如果密度太低，那么单位时间内热处理的制品产量可能会太低以致于不能达到经济上实际希望的值。体积分数的上限也是一个实际问题。如果流化物料的密度太大，那么会产生过多的碰撞，这将导致颗粒间过度聚集。一般来说，在本发明的实践中，使得以约200～10000ft3/hr、优选约500～2000ft3/hr、更优选约900ft3/hr的载气计约1～100kg/hr、优选约1～20kg/hr、更优选约10kg/hr的固体流化是适宜的。
优选地，加热区的温度比至少一种颗粒组分的至少一种成分的玻璃化转变温度或熔点(视情况而定)高至少约10°F，更优选高至少约25°F，更加优选高至少约50°F，更加优选高至少100°F。与常规的观点相反，在本发明的实践中优选较高的、强度较大的温度，因为这使得在足够短的时间间隔内发生所希望的熔合作用以避免不适当的化学作用提前和/或温度降低效应。熔融物料在较高的温度下还具有较低的粘度，这有助于熔融物料更易与其它物料相互润湿涂覆、混合、扩散或其它相互作用。一般来说，加热区的优选温度可以为约50～1500°F，优选为约200～750°F，更优选为约250～500°F；时间段为约0.1秒～5分钟，优选为约0.1～20秒，更优选为约0.1～10秒。
在这些优选条件下进行的这种强烈的急速加热易于使那些Tg或熔点明显低于加热区温度的颗粒完全熔融。这可以导致所述完全熔融的颗粒与一种或多种其它颗粒部分地和/或完全地相互涂覆、聚结和/或另外混合或扩散。结果在该实施方案中这种完全熔融物料作为离散颗粒的特性将完全丧失。在其中处理有序混合物的一些实施方案中，这是已知的，因为由于急速加热，所述辅助颗粒本身完全变成球形。在其它实施方案中，特别是当辅助颗粒构成无机成分时，仅有主颗粒完全熔融。在另外的实施方案中，除了无机材料以外，主颗粒和辅助颗粒均可以完全熔融。
供给能量以实现加热作用的热源可以是能够在所需时间间隔内提供足够热能而实现所需加热程度的任何热源。热源的实例包括加热的气体、紫外灯、红外灯、微波能量、电子束能量、声能、感应加热、射频能量、以及它们的组合等。最常用的热源类型并不重要，其在很大程度上取决于用于流化和热处理所述颗粒混合物的设备类型。
令人惊奇且出乎意料的是，优选的急速加热条件与温度敏感成分是相容的。由于加热区的温度非常高，这一点与直觉相反。人们会预料该方法中强烈的温度作用将破坏这些成分，导致它们发生反应，或者由于高温受到其它影响。然而，情况并不是这样的。令人惊奇地发现，可以选择加热作用的温度和颗粒暴露于加热作用的停留时间使其长至足以熔融至少部分物料，但是短至足以避免不适当的与温度相关的现象(如催化或固化反应)。因此，令人惊奇地，相互反应性的物种组合可以被分离成单独的颗粒组分，并且以比所述组分进行相互化学反应更快的速率发生软化或熔融和随后再硬化。在优选的其中以单独的颗粒组分形式提供相互反应性的物种组合的实施方案中，本发明有利地利用了反应速率与软化和再硬化速率之间的这种差异。
本发明的流化和相伴的加热作用可以在任何适宜的设备或设备组合中以间歇或连续的方式进行，不过优选连续形式的实施方案。为了用于说明，图1a示意性地显示了一种用于按照本发明以连续的工艺流化和加热所述颗粒混合物的设备10。设备10类似于US 2,976,574、4,154,871和3,548,782中描述的设备。过去这种设备通常用作球化机，但是它们在本发明中得到了独特的应用以帮助制备所述复合颗粒。
设备10包括限定腔室14的容器20。颗粒进料导管22至少充当一条路线，通过该路线将一个或多个流化颗粒混合物流体经由入口16供入接近容器20顶部的腔室14中。处理过的物料经出口24排出容器20。颗粒排除导管34连接出口24和适宜的分离器38(例如旋风分离器)，在该分离器中从载气中回收处理过的物料。鼓风机42通过管线44与旋风分离器相连，并根据需要吸取空气通过该系统以帮助保持被处理物料的充分流动和冷却。从旋风分离器38经管线40回收固体制品。
如在该实施方案中所示的，将加热能量经过至少一个热空气进料口24、优选经过多个热空气进料口24和26供入容器20中。热空气进料口24和26将加热的气体(优选加热的空气)引向接近入口16但略微在其下游的加热区30。因此，供入容器20中的颗粒进入该加热区30以开始加热作用，并离开加热区30以结束对那些颗粒的加热作用。平均说来，所述进料的一个特定颗粒群倾向于在进料处于容器20中的整个停留时间内通过所述加热区大约1次，并倾向于大约以进料通过容器20的主体速率流经加热区30。
典型地，供给加热区30的热空气的温度为约50～1500°F，更优选为约400～800°F，不过实际热源本身可能显著更高，例如约900°F。急速加热区30中的停留时间相对短暂，例如通常为约2～10秒。热空气和加热区30的温度可以不同。例如，在一个优选的实施方案中，900°F下900ft3/hr的热空气可以与25℃下900ft3/hr的含10kg/hr固体的进料一起供入容器20中。在这样的情形下，实际上热空气被稀释了一半。因此，加热区30将由约450～460°F下1800ft3/hr的热空气构成。
较冷的空气经过冷空气导管32供入容器20中。优选地，冷空气导管32将空气沿圆周供入容器20中。这有助于使固体物料远离容器20的内壁。冷空气的环绕流动还有助于在进料离开加热区30后迅速冷却该进料。作为供入普通空气的一种替换方案，可以使用其它气体(例如氮气)冷却所述颗粒。如图1a所示，至少部分冷空气经导管32进入腔室14。可以选择地，全部或者部分冷却空气可以通过一个或多个位于其它位置(例如容器20的顶部)的入口(未示出)供入。
冷空气的温度通常低于结合颗粒中任何组分的最低玻璃化转变温度或熔融温度，并优选为室温。该冷空气的流动速率通常为进料流速的至少2倍，更优选至少10倍。例如在实验规模的典型应用中，以室温下流速为约900ft3/hr的载气中5kg/hr～100kg/hr、优选10kg/hr的固体提供进料，从两条线路以总流速约900ft3/hr提供约900°F下的热空气，经导管32以总流速为约36000ft3/hr供入冷空气。当然，物料实际的流速可以根据需要在宽范围内变化，并且商业应用上的流速实质上更大。
相对于加热空气而言体积较大的冷却空气有助于限制被加热区30占据的腔室14的体积分数。这是有益的。首先，如果加热区30太大，那么固体物料往往会粘附于容器20的内壁上，这样就需要进行清除。第二，限制加热区的大小有助于使加热作用的持续时间相对较短。第三，限制加热区的大小有助于确保离开加热区30的物料被迅速冷却，这样可以理想地防止过度的聚集作用。
可以在容器20中以一次或多次通过的方式处理所述颗粒混合物。可以通过将所述颗粒流循环回来经过相同的加热区和/或通过使该颗粒流经过一个或多个附加的区域而实现附加的通过过程。附加的通过过程可以用于将附加层添加至所述颗粒上，用于进一步用附加的辅助颗粒涂覆所述颗粒，用于进一步使所述成分熔融和聚结等。最佳地，可以按照需要在每一加热循环中加入附加的“辅助”颗粒以获得作为目标的非均相颗粒的化学组成。可以使用重复通过以制备其中每层具有特定功能的层状颗粒。在一个特别优选的实施方案中，所述非均相颗粒含有化学组成互不相同的多层残留区域。在本发明的一个优选实施方案中，所述非均相颗粒不含有粘附物质，如粘合剂或蜡。作为选择，可以另外任选地将粘结剂或固定剂加入本发明的结合颗粒中用于所述颗粒的改进粘结作用或者用于最终涂料组合物的粘结功能。
图1b和1c显示了用于实施本发明的可选择的设备100。设备100类似于US 3,263,980中描述的设备。设备100装配了具有柱形壳112和热气体输送导管113的加热腔室111。缩径部分114连接了柱形壳112和输送导管113。在柱形壳112内，设置了气体燃烧器115以及与该燃烧器相连的配备控制阀117的气体供应管线116。设置在加热室111上方的是振动输送机121，布置在热气体分配装置排放导管113下方和右侧的是集料漏斗124。
在操作中，通过振动输送机121分配所述颗粒群，并且所述颗粒群从输送机的排放端122朝着热气体分配排放导管113的排放端123成片落下。振动输送机121的排放端122相对于排放导管113的排放端123的放置方式使得从振动输送机排出的物料在靠近输送导管排放端123但位于其前方处落下。振动输送机121的作用是分配所述颗粒群，当颗粒群落入通过热气体流时，将其加热以使得所述颗粒群的单独颗粒组分更持久地彼此固定。
图1d显示了另一个用于实施本发明方法的设备200，其包括具有颗粒进料导管222的容器210，颗粒进料导管222充当通过其将一个或多个颗粒群流供入容器210中的至少一条路线。空气进入导管225在流化床226的下方将空气供入容器210的下部。以这种方式将空气供入容器210所产生的空气流使得供入容器210中的颗粒群流化。集中能量源230为在容器210中流化的颗粒提供能量，由此更持久地使颗粒群的单独颗粒组分相互固定。集中能量源230可以是激光、声能源、聚焦辐照源或任何其它适宜的来源。优选地，将能量集中于容器20的中部，以使得没有颗粒粘附在该容器面上。在颗粒群处理过程完成后，经颗粒出口导管236排出所述颗粒。
上述讨论描述了本发明的实施方案，其涉及混合步骤、流化步骤以及随后的加热作用步骤。其它实施本发明的方式可以将起始混合步骤并入流化步骤，从而出于实际的目的，同时和/或以重叠的方式实现这两个步骤。特别地，可以在如下密度条件下使含有两种或更多种颗粒组分的成分混合流化所述密度条件允许在流化过程中发生相对于上文所述的优选实施方式更大程度的颗粒组分间的碰撞。在以这种方式流化的同时，以可控的持续时间对该混合物进行加热作用。在加热期间，碰撞颗粒将会熔合聚集以形成本发明的复合颗粒，其中碰撞颗粒在碰撞时可能会被软化或完全熔融。流化混合物的程度可以影响所得复合颗粒的尺寸。如果复合颗粒的尺寸太大，则表明碰撞过多。可以降低流化混合物中颗粒的体积分数直至获得所需的复合颗粒尺寸。同样，如果复合颗粒的尺寸太小，则表明碰撞过少。可以提高流化混合物中颗粒的体积分数直至获得所需的复合颗粒尺寸。
鉴于对实施本发明的示范性方式的上述讨论可以容易地理解本发明在由具有综合性能的成分容易配制出宽范围的粉末涂料用粉末方面提供了巨大的灵活性，其中所述粉末涂料用粉末不易由常规的方法获得。一般地，用于形成本发明复合颗粒的成分可以包括至少一种成膜树脂以及非必要的至少一种着色剂，该着色剂可以是一种或多种着色颜料和/或一种或多种着色染料。所述成膜树脂可以是热塑性的、热固性的或者它们的组合。热固性体系包括辐照固化体系、热固化体系、另外的化学固化体系和/或类似的体系。所用树脂的种类不是关键所在，可以使用现在已知或以后已知的或者确定为适用于粉末涂料组合物的任何树脂或树脂组合。这些树脂的实例包括环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚亚胺酰胺(polyimideamide)、氟化聚合物、聚硅氧烷、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜、聚苯乙烯以及它们的组合等。
在某些情形中，可能希望使用特定的树脂组合，然而由于一种或另一种原因这些树脂组合可能是不相容的。在某些情形中，物理性能可能如此不同以致于所述物料难以用常规的方法共同加工。例如，一种树脂可能具有高Tg和高分子量，而另一种树脂可能具有低Tg和低分子量。按照本发明，所述每种树脂均可以分别混入不同的颗粒中。然后可以将不同的颗粒组装成结合颗粒群，使其流化，然后进行加热作用，从而由以其它方式不相容的成分制备复合颗粒。
在一个特殊的实例中，主颗粒可以由低Tg的树脂材料制成，而辅助颗粒可由较高Tg的树脂制成(或者反之亦然)。可以制得其中辅助颗粒覆盖在主颗粒表面上的有序混合物。在流化并经受加热作用后，高Tg的辅助颗粒可聚结成包封了较低Tg材料的耐温壳。所得的复合体是稳定的并可具有良好的保存期。
在另外的情形中，两种树脂可以在化学上如此不同以致于彼此相当不混溶。使用常规的方法难以对不混溶的树脂进行共同加工。然而，使用上述的配方策略，可以将所述树脂加入不同的颗粒中，然后可以通过混合、流化以及经受加热作用而将这些颗粒组装成本发明的复合颗粒。
当所述成膜树脂具有热固性特性时，所述成分可以根据需要另外含有一种或多种固化体系成分，如固化剂、催化剂和/或引发剂。可以根据随着时间推移提供的常规方法来选择树脂及其用量。然而，明显的优点是可以将多于常规用量的这些材料容易地加入本发明的复合颗粒中，从而提高了固化性能。还有一个明显的优点是可以在最大限度地降低化学作用提前的危险的情况下将这些物料加入复合颗粒中，而如果根据常规方法对这些物料进行共混合和共粉碎那么会存在化学作用提前的危险。对于其中在温度敏感基体上形成粉末涂层的应用来说，这是特别有利的。
例如，可以将催化剂、固化剂和/或引发剂加入一种颗粒中，并且可以选择地与所有成膜树脂中至少一部分一起加入其中，而将其它共反应性成分加入不同的颗粒中。这样，可以在与其它成分相分离的情况下制造所述相互反应的物料，但是其随后可以容易地混入本发明的复合颗粒中。在按照这种方式的优选实施方案中，许多第一颗粒中加入成膜树脂，许多第二颗粒中加入固化体系的共反应性成分，如催化剂。设计许多第一颗粒的尺寸使其充当主颗粒，而设计许多第二颗粒的尺寸使其充当辅助颗粒(或者反之亦然)。生成一种有序混合物。将其流化，然后对其进行加热作用以使所述颗粒相互固定地结合。由此根据需要加工构成各颗粒的每一类成分，所得的复合颗粒具有所有所需的功能，而且可以避免加工过程中由于过早反应性引起的化学作用提前。
在某些实施方案中，非常希望将结晶物质加入复合颗粒中，其目的包括起到粘度改进剂和/或流动调节剂的作用。尽管将结晶物质加入常规粉末涂料中是具有挑战性的，但是本发明可以非常容易地将根据实际需要尽可能多的结晶物质加入复合颗粒中。在优选的实施方案中，可以将结晶物质加入结合在适宜主颗粒上的辅助颗粒中。然后可以对它们进行加热作用以形成复合颗粒。由此可以在不存在加工缺陷的情况下获得所述结晶物质的功能。
可用于实施本发明的代表性结晶原料包括但不限于结晶环氧树脂和环氧官能固化剂，如TGIC(三缩水甘油基异氰脲酸酯)、Dow结晶环氧化合物RSS-1407(商业秘密)和Kukdo结晶环氧化合物YDC 1312(商业秘密)；结晶和半结晶的聚酯树脂，如UCB的Uvecoat 9010；结晶聚醚树脂，如DSM的Uracross P-3307；结晶性酸固化剂，如DDDA(十二烷二酸)、壬二酸、己二酸、丁二酸、庚二酸和癸二酸；酸酐固化剂，如均苯四酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)；胺官能固化剂，如二氰基二甲酰胺和4，4′-二氨基二苯基砜；羟基官能固化剂，如β-羟烷基酰胺(Rohm&Haas的Primid XL-552)；结晶性添加剂，如光引发剂(Ciba-Geigy的Irgacure 819和Irgacure 2959)、催化剂如Dyhard PI和Huls的VestagonB31、固体增塑剂如蔗糖苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯和环己烷二甲醇二苯甲酸酯(Velsicol的Benzoflex 352)；流动改进剂，例如聚烯烃蜡如LancoWax TF-1780和TF-1830；脱气剂，如苯偶姻；UV吸收剂，如Ciba-Geigy的Tinuvin 622和Tinuvin 144；以及抗氧剂，如Ciba-Geigy的Irganox 1010和Irganox1076；以及它们的组合等。
在某些实施方案中，非常希望将金属片、云母、无机颗粒或纤维、或者其它类型的物质加入粉末涂料组合物中。这里所用的“金属”是指金属、合金、金属间组合物等。然而，使用传统的方法以避免降低这些金属材料的特性的方式而实现这一目的是具有挑战性的，因为金属颜料非常容易被传统的挤出或研磨作用破坏。然而，本发明使得容易将金属片等加入所述复合颗粒中，并且如果存在的话也仅仅非常轻微地降低所述金属片的特性。小金属片可以用作辅助颗粒、加入辅助颗粒中和/或加入主颗粒中。可以将成膜树脂和非必要的其它成分加入主颗粒(或辅助颗粒)中。混合这些主颗粒和辅助颗粒以制得有序混合物，进行流化，然后对其进行加热作用。在经受加热作用后，所述金属片将牢固地粘附于所得的复合颗粒核上。复合体的组成随时间的推移是稳定的，这对于储存稳定性、良好的运输性能、涂层均匀性和回收性来说是重要的，而同时可以保持金属片的完整性。
除了上述类型的成分外，复合粉末涂料组合物还可以结合许多现在已知或者今后已知的适用于粉末涂料组合物中的其它添加剂。这些添加剂包括但不限于着色剂、填料、润滑添加剂、UV稳定剂、抗氧剂、流化剂、流动调节剂、表面张力改进试剂、脱气剂、柔软剂、聚结剂、结构改进剂、抗静电剂、光泽改进剂、上光剂(例如金属片)、杀真菌剂、杀细菌剂、增强剂、增韧剂、生物制剂、以及它们的组合等。在本发明的那些由有序混合物形成的实施方案中，可以独立地将任何这些非必要成分加入主颗粒、辅助颗粒中、与加热作用的制品混合的后加入物质(post-add)、或者它们的组合中。
本发明的加热作用往往可以改变被处理的颗粒群的形态。在许多情形中，由于所述颗粒通过涂覆、扩散、聚结和/或类似方式与其它颗粒熔合，因此它们易于失去各自的特性。对于有序混合物中较小的“辅助”颗粒来说尤其是这样。与这些“辅助”颗粒一起，可能存在的细小颗粒也会熔合入较大的颗粒中，其中所述细小颗粒是由于用来产生“主”颗粒和/或“辅助”颗粒的研磨工艺所致。在实际应用中，可以大体上避免与这种细小颗粒相关的缺点。这些细小颗粒通过与吸引和固定辅助颗粒相同类型的作用力而自然地粘附。因此，外层可以是细小的核材料与辅助颗粒的组合。根据组成和所用的工艺条件，优选的复合颗粒比形成它们的颗粒群更倾向于呈现球形。即使仅通过加热区1次也可以观察到一定程度的球化，但是在多次通过的情况下，这种球化程度更加显著。
本发明有助于减少粉末涂料组合物中细小颗粒的量，这一事实是显著的重大优势。细小颗粒在粉末的制备过程中以及它们用于涂覆基体的过程中均会成为问题。工业上存在强烈的偏见认为应当尽可能地避免细小颗粒或者其它小颗粒。与该偏见相反，本发明通过教导细小颗粒和其它小颗粒如辅助颗粒实际上如何能有利地用于粉末涂料组合物中而着手进行。
图2是在经受本发明的加热作用之前第一颗粒和第二颗粒(主颗粒和辅助颗粒)的结合颗粒混合物的SEM图。所述主颗粒包含着色的热固性成膜聚酯树脂，其尺寸约25微米。所述辅助颗粒包含催化剂，其尺寸约2～3微米。以100重量份的主颗粒中的树脂计，该混合物含有约2重量份的辅助颗粒。可以看到较小的颗粒结合在主颗粒的表面上，这是有序混合物的证据。没有证据显示第二颗粒熔合在第一颗粒上，并且第一颗粒和第二颗粒的所有边缘大体上均呈锯齿状，这表明它们尚未经受一定量的可导致软化或熔融的热能。
图3至5显示了这一相同的有序混合物在不同温度下两次通过图1a所示的设备进行热处理后的试样。在所有的情形中，加热均导致较小的颗粒和较大的颗粒聚结在一起。观察到主颗粒的一些圆形化。随着温度升高，加热作用的影响例如聚结和圆形化变得更加显著。
图6是在经受本发明的加热作用之前第一颗粒和第二颗粒(主颗粒和辅助颗粒)的结合颗粒混合物的SEM图。所述主颗粒包含着色的可辐照固化的成膜聚酯树脂，其尺寸约20～30微米。所述辅助颗粒为结晶物质，其尺寸约5微米。大矩形颗粒为用作填料的无机硅灰石。以约100重量份的主颗粒计，该混合物含有约12.5重量份的辅助颗粒。可以在主颗粒的表面上观察到辅助颗粒。较小颗粒也被认为包括在制备主颗粒中产生的细小颗粒。
图7至9显示了在图1的设备中经受一次或多次热处理后图6的有序混合物。在所有情形中，加热导致较小颗粒和较大颗粒聚结在一起。至少小辅助颗粒被完全圆形化，这表明至少这些颗粒被完全熔融。还观察到主颗粒的明显圆形化。随着通过次数的增加，加热作用的影响例如聚结和圆形化变得更加显著。大硅灰石颗粒至少被部分地加入有机材料的涂层中。
在许多实施方案中，在例如图1a所示的设备10中经受一次或多次热处理后，完成了所述复合颗粒的制备。通常不需要通过聚集或粉碎进行进一步加工以制备适于加入粉末涂料组合物中的复合颗粒，尽管可能希望进行筛分以进一步提高最终制品的粒度均匀性。然而，这样的复合颗粒可以与其它成分混合或者另外地与其它成分结合以完成所需的粉末涂料组合物。例如，出于任何所需的目的(如提高流态化性能和防止非均相颗粒之间的聚集)，可以将所谓“后加入”的常规添加剂与混合颗粒混合。代表性的后添加剂包括0.1～0.2重量％的可混入非均相颗粒制品中的无机颗粒(例如尺寸约20nm的SiO2颗粒和/或氧化铝颗粒)。
按照本发明方法制备的粉末涂料组合物可以用于涂覆多种形状和尺寸的由以下材料制成的制品例如玻璃、陶瓷、聚合物、纸品、木材、加工板(如刨花板、中密度纤维板、灰纸板、胶合板、纸版等)、含金属的材料以及它们的组合等。由于本发明实施方案的某些复合颗粒容易制备以使得其可以在低温下固化，因此这些优选的组合物可以应用于对热更加敏感的基体上。可以使用任何所需的现在已知或以后已知的适于形成粉末涂层的施涂技术将本发明的粉末涂料组合物施涂于基体上。当以粉末涂料组合物施用时，在暴露于所需温度下持续所需的短暂时间间隔(如少于约10分钟，更优选少于约1分钟)时，所述颗粒熔融并固化成硬涂层。就温度敏感的基体而言，所述温度可以为300°F或者低于300°F，优选低于约250°F。当不必如此考虑温度敏感性时，所述温度可以高于上述温度，例如高于300°F，优选约300～500°F。
施用后，可以回收任何未使用的粉末并且再使用一次或多次。由于复合颗粒组分固定地相互结合，因此经过多次使用/回收循环，被回收的材料的组成可以保持一致并且稳定。
因此本发明还提供了一种涂覆基体的方法，其中将含有如这里所述的复合颗粒的粉末涂料组合物涂覆在基体上，并通过接触热、热、紫外线辐射或者其它适于如此施用的特定粉末涂料组合物的合适能量而使其固化。
下面将结合实施例进一步说明本发明。
在实施例中，使用如下常规方法；一般的粉末涂料挤出和研磨工艺将待挤出的物料通过尺寸为30mm的实验室APV双螺杆挤出机(型号MP30-PC；APV Chemical Machiner，Inc.)，所用的设置条件为200～500rpm，筒温50～250°F；进料速率20～150kg/hr。在水冷的冷却辊上冷却物料，切割成小块，如果主物料需要的话可选择地在线添加后加入的物质，然后将所述物料输送至Hosakwa Mikropul ACM-10研磨机并在其上进行研磨，研磨机的速率大约是2000～6000rpm。将研磨粉末化的物料经过Hosakwa Mikropul 16-VME旋风分离器(510 CFM气流，2000rpm)循环至配有165目网筛的Sweco X-530566筛式分离器。
40℃水浴测试该测试是一项热老化测试，其有助于预测制品对偶然接触半升高温度(semi-elevated temperature)的稳定性，这种温度升高会在所述粉末的运输或库存过程中发生。将制品放入适宜的容器如带有安全盖的玻璃罐中。密封所述盖子。将物料放入有盖的稳定在40℃下的恒温调节的水浴中。水位应该在不会升高至或者超过容器盖密封容器的位置处。所述物料保持在该水浴中7天，然后将其取出并进行评价。可以通过视觉观察看是否存在已经发生的任何可感知的粉末聚集现象(称为“结块”)而进行定性评价。定量评价可以这样来进行，即通过DSC测定所述粉末以确定其在反应性和固化性能方面的任何变化以及Tg的升高(这可能归因于化学作用提前)。
扫描电镜使用LEO(以前为Leica and Cambridge)S-260扫描电镜来评价粉末样品。通过将粉末撒在施加于放置台上的双面胶带上而将粉末样品放置在铝制SEM样品固定柱上。用薄金层涂覆粉末表面以提高表面导电性并控制表面带电作用。在102倍、1150倍和5460倍下获得SEM显微照片。
粉末％压缩率的测试用Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester Model PT-N进行测试。操作程序按照仪器操作手册上的说明进行。用于计算压缩率的公式为C＝[(P-A)/P]×100[C＝压缩率，P＝装填密度，A＝充气密度]。
粒度测试除非另加说明，用激光衍射粒度分析仪(Malvern Mastersizer X)以干粉进料器组件进行粒度测试。从由测试得出的粒度分布曲线计算出的d10、d50和d90值分别表示其中粉末物料的10体积％、50体积％和90体积％等于或小于该值的特定粒径。
加热作用(急速熔合)的一般过程使用根据图1a的设备。除非另加说明，将粉末物料以900标准ft3/hr空气流中10kg/hr固体的速率喷入容器的腔室中。加热区由两个喷嘴生成，引入总量为900标准ft3/hr的800°F(476℃)的热空气。同时还使约36000标准ft3/hr的70～75°F补充空气流经容器。粉末经加热区进入集料漏斗并通过圆柱形分离器。从圆柱形分离器的出口收集粉末。可在US 2,976,574、4,243,794和4,154,871中找到该设备的设计实例。
60℃光泽测试程序使用BYK-Gardner Inc.Haze-Gloss测试仪(Cat.#4601)测定在MDF(中密度纤维板)上的固化膜的光泽。
差示扫描量热(DSC)测试在Perkin Elmer Pyris DSC上进行DSC测试。用于获得的结果的DSC方法为(1)固化放热焓(ΔH)和峰值温度，并由DSC法获得固化的Tg-起始温度＝0℃，在0℃保持1分钟，以20℃/min的速度加热至240℃，以20℃/min的速度冷却至0℃；以及(2)由DSC法获得未固化的Tg-起始温度＝80℃，在80℃保持0.5分钟，以20℃/min的速度冷却至0℃，在0℃保持1分钟，以20℃/min的速度加热至90℃。
实施例1 急速加热对粉末涂料的粒度和热化学稳定性的影响目的传统的粉末涂料通常在200°F～280°F的加工温度下制备，并在300°F～450°F的温度下固化10～20分钟。加工粉末涂料物料使其在这样的固化温度下快速反应，形成坚韧的涂层和/或硬涂层。在这项研究中，使三种不同的热固化粉末涂料的化学行为受到急速熔合过程的高温作用，以确定温度对化学稳定性、颗粒形态和粒度分布的影响。
主颗粒制备将使用标准挤出和研磨工艺制得的三种粉末涂料暴露于急速加热作用下，以研究其对粒度分布(PSD)、颗粒形态和化学稳定性的影响。配方如下7634-19A(参考实施例#5和#6)具有以100重量份(phr)树脂计的1.0重量份催化剂，挤出的配制着色的聚酯/TGIC组织粉末涂料以符合快速固化或低温固化的标准。
6401-61E(参考US 5,905,104)配制热固化粉末涂料用以表面暴露于高温下。
7480-22A配制平整的低光泽环氧-丙烯酸混合热固化粉末涂料以符合快速固化或低温固化的标准。
辅助颗粒制备不将化学上不同的辅助颗粒加入到主颗粒材料中。而是为简化实验，使用由主颗粒的细小颗粒(即直径小于10μm的主颗粒)得到的细小颗粒作为辅助颗粒。
急速熔合按照一般程序对粉末进行急速熔合作用。使多种样品多次通过，每一次通过都取出留下的部分。
评价分析粉末的粒度分布和未固化树脂的Tg变化。
还通过DSC对粉末进行测试，以确定粉末涂料中未固化树脂的Tg是否由于化学作用提前而改变。DSC数据将标准制备工艺(0次通过的样品)后的Tg与已经通过急速熔合过程(1次通过，2次通过和3次通过)的相同材料的Tg进行比较。对于所有三个粉末涂料配方，均没有观察到未固化Tg的变化。这证实了对于这些材料来说，可以忽略固化树脂在急速熔合过程中发生的化学作用提前。
表1.1 7634-19A、6401-61E和7480-22A的Tg结果

使用LS-230在可变速的流体样品模式下用过滤自来水作为传送介质(Beckman Coulter，Inc.)测定粒度分布数据。用少量非离子表面活性剂和温和的声波作用使所述样品悬浮在水中。在数据采集扫描过程中，用温和的声波作用使样品运动。分析结果小心以确保使用适当的折射率，并确保在分布曲线上不存在驼峰，那将导致错误的结果。
LS-230的可测量范围为0.040～2000μm，选择测量范围以显示在经过急速熔合步骤后对细小颗粒产生的影响。对于粉末涂料应用来说，“细小颗粒”是指直径小于10μm的小树脂颗粒或辅助颗粒。细小颗粒对由粒度分布分析得到的数均粒度具有最显著的影响。细小颗粒对d10粒度分布结果也有严重影响。在传统方法制得的粉末涂料中，最大量的颗粒的直径通常小于2μm。通过用能够精确测定这些颗粒的仪器而测定粉末的数均直径，可以容易地说明这一点。它还可以通过对SEM显微照片的目测观察而获得支持。
表1.2显示了在经过一次急速熔合过程后数均粒度的清晰且明显的变化(第6栏的数据)。体积平均粒度数据的变化要不明显得多。体积平均数据中最大百分数的变化出现在d10结果中。d10和数均粒度结果均可以表示存在的细小颗粒的数目及其平均直径。这些值的增加证实了在急速熔合步骤中细小颗粒熔合在主颗粒的表面上。d50和d90值的非常小的增加说明，在该过程中主颗粒没有发生大规模聚集。
表1.2 7634-19A的通过急速熔合过程0次和1次的粒度分布数据

实施例2 向粉末配料中加入结晶性树脂的方法目的已公知结晶性添加剂和树脂可显著地降低粉末涂料的熔融粘度并由此提高表面平整度。然而，传统的粉末制备方法不太适于混合这些类型的原料，特别是在高含量下。该研究显示急速熔合法可用于将结晶性物料粘附到主颗粒上，从而提供所需的流变性能优势，而不会不希望地降低粉末Tg以及随后的物理稳定性问题。
主颗粒制备用于本实验的主颗粒配方列于下表中。在实验室用高强度混合器中适当地混合每一配方。然后按照“一般的粉末涂料挤出和研磨工艺”部分所述的方式挤出并研磨所述物料。
样品J为在标准挤出过程中加入所有结晶性树脂(Uracross 3307)的对照样品。样品E在挤出过程中加入了部分结晶性树脂，并在随后的混合/急速熔合过程中加入了主要结晶性树脂。样品B通过混合和急速熔合过程加入所有的结晶性添加物质。一旦在混合/急速熔合过程中将结晶性树脂加入到B和E样品中，则所有三个配方在化学上均是相同的。性能上的差异是由颗粒的加工而不是化学组成所致。
样品B(无结晶性树脂的)在30-mm双螺杆挤出机中毫不困难地进行加工。样品E(含有部分Uracross 3307)缓慢硬化并倾向于粘附在冷却的辊上。其在达到研磨机时未完全硬化，并在一定程度上难以研磨。将样品E的主颗粒在大约20℃下储存，以防止结块。
样品J(挤出的对照物)仅可以在实验室用挤出机上加工。在可以进行研磨前，必须将所述挤出物放置在冷冻装置中一段较长时间。其不能以连续的操作方式运行，因为其硬化非常缓慢。一旦研磨，它便结块成固体块，除非将其储存在低温条件下(低于20℃)。
表2.1 加入结晶性物质实验的主颗粒配方表


主颗粒大小将每一主颗粒配方研磨至多种粒度分布(认为是粗糙的、中等的和细小的)，以研究改变颗粒尺寸对储存稳定性和涂覆外观的影响。有关主颗粒尺寸的信息列于下表中。数据基于体积统计方法。d50相应于体积中值粒度。
表2.2 加入结晶性物质实验的主颗粒大小

辅助颗粒制备用喷射研磨机对结晶性聚醚树脂(Uracross 3307)进行微粉化。微粉化的Uracross 3307的体积平均粒度为2.4微米。在研磨过程中加入约0.2重量％的氧化铝，以防止磨碎物料的聚集。
混合操作以下述比例向主粉末中加入微粉化的Uracross 3307辅助颗粒●以100g B主颗粒计12.5g微粉化的Uracross 3307辅助颗粒(11.1重量％)●以100g E主颗粒计7.75g微粉化的Uracross 3307辅助颗粒(7.2重量％)对每一混合物进行V-混合30分钟，然后通过实验室用MAIC混合器。(关于MAIC混合工艺的信息，参考US 5,962,082)急速熔合操作然后按照一般程序对混合粉末进行急速熔合作用。
储存稳定性将每一研磨尺寸的样品与0.2％份的热解法二氧化硅混合，以改善粉末的流动。在实验室用高强度混合器中以中等混合速度(1000rpm，30秒)混合二氧化硅。最后用80目的筛网对样品进行筛分，以除去在该过程的任何阶段形成的大聚集体或污染物。用筛网除去的物质的量可忽略(小于0.5％)。对于每一储存测试，将大约100g样品放置在样品罐中。然后将样品罐放置在设定为35℃和40℃的水浴中。对全部三种颗粒尺寸(粗糙的、中等的和细小的)的样品进行测试。对它们进行每24小时一次的目测检测，持续一周。第一周后，对它们进行以周计的检测，持续30天。
暴露于35℃水浴中的急速熔合样品在经过30天时间后均未显示出可觉察的聚集作用。用100目的筛网对样品再次进行筛分，以收集任何硬化的聚集体。任何样品中均没有发生可测的聚集作用。
来自40℃水浴的急速熔合样品中可以看出一定的聚集。通过机械方式容易破坏这种聚集作用。用实验室用Vorti-Siv上的100目筛网对30天的样品进行筛分。来自40℃水浴的任何样品均不存在可测的聚集作用。
主颗粒尺寸对粉末的储存稳定性没有影响。粗糙、中等和细小的主颗粒样品均通过了该测试。
对于在挤出过程中将结晶性物料与主成分混合的对比样品(7634-15J)，即使以实验室规模也非常难以进行挤出和研磨。收集到的碎块必须在研磨前冷却过夜。在不到24小时内该样品的储存稳定性测试就失败了(35℃和40℃均是)。使该样品结块并已形成硬聚集体，用前面样品中使用的筛分法不能破坏这些聚集体。
主颗粒物料的玻璃化转变温度和对储存稳定性的影响测得B样品的主颗粒物料(核颗粒)的Tg为41～42℃。E样品的核颗粒Tg为31～33℃。E核颗粒Tg的降低是由于一旦溶解在无定型树脂(Uracross 3125)中的结晶性树脂(Uracross 3307)的增塑作用所致。经急速熔合法形成的粉末在核物料(或主物料)的Tg温度下或高于Tg温度下是储存稳定的。对于E主配方，该粉末在高于主颗粒Tg温度7～9℃下是储存稳定的。
后混合和筛分用一般程序制备细研磨的7634-15B的样品。测得的粒度为d10＝7.47μm，d50＝20.0μm，d90＝49.2μm。将结晶性树脂(Uracross3307)的辅助颗粒微粉化至平均粒度为2.4微米。用一般的预混合和急速熔合法添加结晶性辅助颗粒。在通过急速熔合设备0次、1次和2次时取出残留部分。
然后将熔融颗粒与0.2％份热解法二氧化硅和0.75％份粉末聚结剂(Resiflow P-67)混合，以改善粉末流动性和聚结作用。所述混合在实验室用高强度混合器中以中等混合速度进行。最后，通过170目的筛网对样品进行筛分。收集过大尺寸的聚集体和污染物是可以忽略的。然后将这些样品涂覆到MDF上，以展现大体外观和固化膜的性能。
MDF上的外观以标准静电粉末涂料施涂程序使用电晕充电枪将所得的粉末涂覆到中密度纤维板上(预热的6″×6″×3/4″板)。在对流烘箱中将板在350°F下预热1分钟。涂覆粉末并于350°F下将样品垂直悬挂在对流烘箱中2分钟。然后将该样品暴露于中长IR辐照另达一分钟，以完成粉末的熔融和流平。最后经暴露于紫外光辐照下使样品固化。对于所有测试样品，测得涂层厚度为4～5密耳。
所有固化的样品均是光滑的，只有非常少量的橙皮。不存在焊口或表面缺陷。样品板经过MEK(甲乙酮，50次双面擦)，没有迁移且只有非常模糊的光泽降低。PCI光滑性等级为6。铅笔(刮擦)硬度为2H。交叉粘结强度(cross hatch adhesion)等级为4(在某些角落处有非常轻的剥落)。光泽数据列于下表中。
表2.3 作为通过急速熔合过程次数的函数的固化膜光泽

实施例3 在急速熔合阶段中可控扩散/混合的证据目的将不相容的添加剂和树脂加入粉末涂料中会带来严重的挑战，特别是控制混合程度和多次再现性。该研究证明，可使用急速熔合法通过改变工艺条件来控制结晶性树脂的混合程度，其在该研究中是通过使主颗粒和辅助颗粒通过加热区多次来实现的。
样品制备用描述于实施例2中的方法和配方制备7634-15B主颗粒和微粉化的Uracross 3307辅助颗粒。主颗粒的d10为8.2μm，d50为23.6μm，d90为46.7μm。
混合操作向主粉末中以12.5g/100g主粉末的量加入微粉化的Uracross 3307辅助颗粒。对该混合物进行V-混合30分钟，然后通过实验室规模的MAIC混合器。(关于MAIC混合方法的信息，参考US 5,962,082)急速熔合操作然后按照一般程序对该混合粉末进行急速熔合作用。将所述样品通过急速熔合过程5次，在通过0、1、3和5次时取出残留部分。
经DSC数据说明的可控混合随着在熔合过程中停留时间的增加(经多次通过)，混合的程度也增加。这通过对主颗粒Tg的抑制(表3.1中的数据)而显见。这还可以通过与辅助颗粒(Uracross 3307)的晶体熔点相关的吸热减少而得到证实，上述结晶熔点处于90～100℃。随着通过次数的增加，该峰值减小。这再一次说明，在结晶性物料每次通过急速熔合过程时，结晶性物料继续与主颗粒混合。可以通过控制混合程度使用该方法来控制配方性能。还清楚地说明，结晶性辅助颗粒已经失去了其作为单独的离散颗粒的至少部分物理特性。
表3.1 多次通过对7634-15B样品的玻璃化转变温度(Tg)的影响

实施例4 在较低熔融粘度主颗粒上的高熔融粘度辅助颗粒目的经常使用添加剂和树脂以改进粉末涂料的外观和物理性能。许多这些原料的与配方中的树脂不相容或明显不同，会造成加工困难，特别是在控制粉末涂料组合物的质量和均匀性上。在该实施例中，使用了较高熔融粘度树脂作为辅助颗粒，以改进较低熔融粘度主颗粒的外观和性能。
主颗粒制备下表给出了用于本实验的主颗粒配方。在实验室用高强度混合器中对所有成分进行预混合。然后在30-mm双螺杆挤出机中挤出所述物料，手工切碎，随后在实验室用研磨机上将其研磨成宽粒度分布。然后将样品经过配有270目筛网(名义上除去所有53μm以上的颗粒)的筛式分离器进行加工，得到细研磨分布。主颗粒的粒度分布为d10＝6.72μm，d50＝31.8μm，d90＝67.7μm。
表4.1 主颗粒配方

辅助颗粒制备将Johnson Polymer Inc.的原料Joncryl SCX-845进行研磨。分别得到体积平均粒度(由Horiba激光散射粒度仪测定)为6μm和15μm的两个样品。在研磨过程中加入约0.2重量％的氧化铝，以防止研磨物料的聚集。
混合操作向主粉末中加入5重量％的6μm或者15μm的辅助粉末。对该混合物进行V-混合30分钟，然后通过实验室用MAIC混合器。(关于MAIC混合方法的信息，参考US 5,962,082)样品的标注方案(labeling scheme)在下表中给出样品的ID标注。关于表中所用的标注方案以及挤出的参考物料的解释如下第一个数字(6或15)表示辅助颗粒以μm表示的尺寸(6μm或15μm)。第二个数字(0，1或2)表示通过800°F下的急速熔合设备的次数。对比样品涉及使用挤出机的共同加工，以制得常规的均相颗粒。参见上述的“一般粉末涂料挤出和研磨工艺”部分。
标注方案6-06-16-215-015-115-2对比急速熔合然后按照一般程序对混合粉末进行急速熔合作用。
后混合和筛分在涂覆测试之前，通过加入0.2％的氧化铝对所有样品加以改性。在实验室用高强度混合器中将后加入物质加入样品的主体中。将所得样品经过80目筛网进行筛分，以除去任何污染物。所有样品的污染物含量均可忽略(被除去的小于0.5％)。
涂覆以标准静电粉末涂料涂覆程序使用电晕充电枪将粉末涂覆到中密度纤维板样品上(预热的6″×6″×3/4″板)。于350°F下将板垂直悬挂在电烘箱中，烘烤10分钟。
评价就某些处理工艺、粉末形态和固化性能测试未固化粉末。在涂覆到MDF上之后对固化膜性能进行评价。所得板是平整的，具有中等光泽(60°光泽度为36～51)。
表4.2 MDF固化板光泽测定

辅助颗粒为15μm的样品具有较低的光泽度。较大尺寸的辅助颗粒没有轻易地扩散入基础树脂中。较小尺寸的辅助颗粒更容易扩散并与主颗粒核材料混合。由此可以看出，控制降低光泽试剂的尺寸对于获得一致的光泽是重要的。由于在传统挤出方法中更难于精确地控制这些区域的尺寸，因此提供对光泽的控制较小。因此，可用制备粉末涂料的急速熔合法来更一致地控制光泽。如果使用本发明的粉末涂料加工方法，那么依赖于可控非相容性和区域尺寸的其它性能也应当更加一致。
测定样品的压缩率。仅是进行了混合的样品(“0”结尾的样品名)具有较高的％压缩率测定值。这归因于样品粒度分布中大量的小颗粒(“细小颗粒”)。一旦样品经历了急速熔合，则％压缩率值就会降低至比由传统的制备粉末涂料方法制得的样品更低的水平。这种压缩率的降低可导致粉末涂料的储存和处理稳定性提高。例如，可以预期所述粉末形成聚集体和在包装中结块的倾向性较低。同样可以预期，所述粉末在冲击下熔合的倾向性也较低，其中在冲击下熔合是粉末传送体系中常见的问题。
表4.3 压缩率

还评价了所述样品的粒度分布。体积平均粒度分布的d90值随着急速熔合步骤次数的增加而略微减小。不存在因急速熔合所致d90值的任何明显的增加是在急速熔合过程中颗粒间存在很少接触或者不存在接触而使得聚集的间接证据。这种减小可能是由于在急速熔合过程中较大主颗粒的边缘变圆。据信这种变圆可以产生更加规则的形状，当在通过激光衍射粒度分析技术进行测定时，这种更加规则的形状导致了更加小的直径。随着通过急速熔合过程次数的增加，样品测得的d10值有系统增加。d10值受样品中细小颗粒数目的影响很大。d10值增加是辅助颗粒熔融并熔合到主颗粒表面上的间接证据。
通过SEM分析目测研究所述样品。急速熔合后，发现细小颗粒部分地熔合到主颗粒表面上。观察到了主颗粒在一定程度上变圆。据信，在主颗粒表面上仍明显的细小颗粒为辅助颗粒。辅助颗粒在275°F下的熔融粘度测量值比主颗粒的树脂基体的值高两个数量级。这解释了为什么它们在这特定实例下仍然保持可见，尽管其尺寸较小且通常首先熔融。它们太粘以致于不能平整地流到主颗粒表面上。辅助颗粒和主颗粒间聚集的程度随着通过急速熔合过程次数的增加而增加。
实施例5 制备高度催化的粉末涂料的方法目的传统粉末涂料的反应性常常受到粉末的制备温度的限制。反应性很强的组合物或者催化剂含量高的组合物在挤出过程中易于发生化学作用提前。许多这些组合物还具有较差的化学稳定性，因为它们随时间的推移继续发生化学反应。该研究表明，辅助颗粒形式的高含量催化剂可以被粘附到主颗粒上，以制得具有良好稳定性的高反应性粉末涂料。
主颗粒制备下表中列出了用于本实验的主颗粒配方。在高强度混合器中适当地混合该组合物。按照在“一般的粉末涂料挤出和研磨工艺”部分所述的方式挤出并研磨所述物料。主颗粒的粒度分布为d10＝9.1μm，d50＝21.7μm，d90＝39.1μm。
表5.1 主颗粒配方7634-19A

辅助颗粒制备将H.B.Fuller Co.，的环氧固化催化剂进行研磨。在研磨过程中加入大约0.1～0.2重量％的氧化铝，以防止研磨材料的聚集。微粉化的NP-6136辅助颗粒的粒度不能通过激光粒度分析仪测定。辅助颗粒是水溶性的，用基于水的Horiba激光衍射法作为粒度分析方法。在高倍率光学显微镜下(不是SEM)通过目测观察得知，大多数颗粒小于10μm。
混合操作向主粉末中加入以重量计2、3或4份/100份(1.5％、2.2％或3.0％)的辅助颗粒粉末。对该混合物进行V-混合30分钟，然后通过实验室用MAIC混合器。(关于MAIC混合方法的信息，参考US 5,962,082)样品的标注方案在下表中给出样品的ID标注。关于表中所用标注方案以及挤出的参考物料的解释如下加上后缀A1、A2或A3以反映催化剂辅助颗粒的不同含量(分别为2份催化剂/百份树脂、3份催化剂/百份树脂和4份催化剂/百份树脂)。例如，每百份加入2份催化剂的主颗粒/辅助颗粒样品标记为A1。
急速熔合按照一般程序对混合粉末进行急速熔合作用。
涂覆用标准静电粉末涂料涂覆程序，使用电晕充电枪将粉末涂覆到中密度纤维板上(预热的6″×6″×3/4″板)。于350°F下将板垂直悬挂在电烘箱中，烘烤10分钟。
评价就某些处理、粉末构造和固化性能测试未固化粉末。涂覆到MDF上之后对固化膜性能进行评价。涂层为无缺陷(缩孔、聚集体等)的细分纹理涂层。A1样品的60°光泽度为19.8(通过2次)，A2样品为12.2(通过2次)，A3样品为27.8(通过2次)。所有样品的铅笔硬度为2H。所有样品均通过了50次MEK双面擦。
表5.2 差示扫描量热(DSC)固化峰放热最小值和Tg(玻璃化转变温度)

随着辅助催化剂物料量的增加，峰值放热温度系统地降低。这说明增加催化剂的量可促进反应并使得固化在较低温度下发生。
有利地，重复地经过急速熔合过程的粉末涂料的未固化Tg值的变化是可以忽略的。基于重复地经过急速熔合过程的Tg值的变化可忽略，得出的结论是样品中没有发生化学作用提前或者化学作用提前是可以忽略的，即使当它们暴露于急速熔合过程的高温下时也是如此。如果Tg值增加，则可以说明在急速熔合步骤中发生了化学作用提前。
DSC加热曲线显示出辅助颗粒(NP-6136)的熔融转变发生在约110℃。随着加入混合物中的辅助颗粒量的增加(2份每100份、3份每100份、4份每100份)，通过0次的样品的曲线峰值高度系统地提高。这说明它们是独立的区域，且没有熔融并扩散入主颗粒中。经急速熔合后(通过2次的曲线)，辅助颗粒峰的强度被抑制并轻微地移向较低的温度。这说明急速熔合步骤使得辅助颗粒熔融在主颗粒表面上。该峰的损失是可控混合(通过扩散)和辅助颗粒的独立特性受损的强有力的说明。
实施例6 急速熔合温度对高度催化的粉末涂料的影响目的在上述实施例5中，使用急速熔合法制备高度催化的粉末涂料组合物。本实施例研究急速熔合温度对这些反应性非常高的粉末涂料之一的形态和稳定性的影响。
主颗粒制备与实施例5相同。
辅助颗粒制备与实施例5相同。
混合操作本实施例中的所有样品均以2phr的催化剂含量(实施例5中的样品A1)进行混合。
急速熔合然后按照一般程序在热空气温度700°F、800°F和900°F下对该混合粉末进行急速熔合作用。
涂覆用标准静电粉末涂料涂覆程序使用电晕充电枪将粉末涂覆到中密度纤维板上(预热的6″×6″×3/4″板)。于350°F下将板垂直悬挂在电烘箱中，烘烤10分钟。
评价就某些处理、粉末结构和固化性能测试未固化粉末。涂覆到MDF上之后对固化膜性能进行评价。
表6.1 差示扫描量热(DSC)固化峰放热最小值和Tg(玻璃化转变温度)


对于所有测试的样品，其Tg值的变化均可忽略不计。该信息提供了合理的证据，证实即使存在任何化学作用提前也是很少的。这也证实了由峰值放热温度解释为说明，通过升高急速熔合的温度，辅助颗粒(催化剂)的挥发也在某种程度上有所提高。700°F样品的峰值放热温度结果显示在0次通过和2次通过之间，变化可以忽略不计。这似乎说明辅助颗粒(催化剂)在该温度下即使存在任何损失也是很少的，且该温度(或者更低的温度)最理想地适合于该特定的辅助颗粒。
通过SEM分析对样品进行目测评价。对于急速熔合步骤前的有序混合物来说，在主颗粒表面上观察到细小颗粒。这些细小颗粒包括除主颗粒之外的加入的辅助颗粒，其是在制备主颗粒中产生的。在两次通过热熔融之后，700°F的辅助颗粒已经聚集在主颗粒表面上。主颗粒的边缘也部分地变圆。
实施例7 具有改进抗分离性的粉末混合物的制备目的这些年来，已经生产出了代表两种或更多种材料的混合物的多种商品粉末涂料。这些类型的组合物的实例包括低光泽粉末涂料、“花岗岩”粉末涂料以及特效组合物如锤纹漆、纹理涂料、褶皱涂料和金属粉末涂料。由于在加工和涂覆过程中不同混合组分的分离，因此这些混合物易于在光泽、颜色和外观上发生变化。本研究中，将代表有机粉末涂料的辅助颗粒粘附到铝片主颗粒上以使颗粒分离最小化。
主颗粒制备下表中列出了用于本实验的主颗粒配方。按照在“一般的粉末涂料挤出和研磨工艺”部分所述方式挤出并研磨所述物料。
表7.1 3333-77A银金属粉末的主颗粒配方

辅助颗粒制备辅助颗粒为市售可得的铝片混合物。颜料均是对剪切敏感的。辅助颗粒加入到10lb.批量的主颗粒中以得到各样品。添加量列于下表中。
表7.2 辅助颗粒混合物

混合操作如表7.2所示将辅助颗粒加入到主颗粒材料中。在完全冷却下，在高强度实验室混合器(Mixaco)中以1325rpm的分散浆片速度混合该混合物5分钟。制备参考样品。仅通过手工振动混合物的塑料袋而在袋中混合参考样品(“干混”)。
急速熔合按照一般程序对混合粉末进行急速熔合作用。过程完成后得到样品。
涂覆按照下述程序，在不同的枪设置条件下将粉末涂覆到铝Q-板上，以评价电特性对粉末涂覆的影响。
所用的喷射设备为在计时器上在固定位置处的带有振动进料器的Nordson Versa Spray手动枪。设置条件和时间喷射时间为7秒(计时器设定6)；对于干混样品来说，平均流速为约1～1.5克/秒，对于急速熔合样品来说，平均流速为约1～1.5克/秒；粉末进料空气20psig；枪至板的距离为10″；垂直悬挂研磨的3″×5″铝Q-板是所用的目标基体。用3个样品中的每一个以30、40、60和80KV涂覆各板。在上述设置条件下对所有板进行喷涂，使得膜厚度可以根据每一粉末的特性而改变。于350°F下将板垂直悬挂在电烘箱中，烘烤10分钟。
评价评价所得的干燥喷涂、掩饰效果和膜厚等膜性能。用Elcometer256 FN-S9涂层厚度测量仪(Elcometer，Inc.)测定膜厚。
通过外观目测评价和通过触摸评价干燥喷涂性能。该评价是衡量固化金属涂层的视觉和物理粗糙度的标准。粗糙度是由在表面上的过量颜料(以及随后的有机粘合剂的不足)所致。
经急速熔合法加工的样品在向Q-板的转移方面得到了改进，提供了较好的掩饰效果，并在低KV条件下具有较少的干燥喷涂作用。这有利地说明了粉末在涂覆时没有分离。当比较测试板的相当膜厚的区域时，与干混样品相比，通过1次的样品具有更好的掩饰效果以及更多沉积的金属片。
表7.4 3333-77A银金属粉末的涂覆结果

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权利要求
1.一种制备粉末涂料组合物用颗粒的方法，其包括下述步骤a.提供含有许多第一颗粒的第一颗粒组分；b.提供含有许多第二颗粒的第二颗粒组分，其中许多第一颗粒和许多第二颗粒中至少一个包含具有玻璃化转变温度Tg的成膜树脂；c.将第一颗粒组分和第二颗粒组分混合以形成颗粒混合物；d.将所述颗粒混合物流化；和e.在可有效地提供许多复合颗粒的条件下对所述流化的颗粒混合物进行加热。
2.由权利要求1的方法制得的复合颗粒。
3.一种粉末涂料组合物，其含有权利要求2的颗粒。
4.一种涂覆基体的方法，其包括a.提供含有权利要求2的复合颗粒的粉末涂料组合物；和b.在可有效地于基体上形成涂层的条件下，将所述粉末涂料组合物涂覆到该基体上。
5.根据权利要求1、2、3或4中任一项的方法、复合物或组合物，其中所述第一颗粒与所述第二颗粒的平均粒度比为1∶1～200∶1。
6.根据权利要求1、2、3或4中任一项的方法、复合物或组合物，其中第一颗粒的平均粒度为3～500μm，所述第二颗粒的平均粒度为0.1～40μm，条件是第一颗粒的平均粒度比第二颗粒的平均粒度至少大1.5倍。
7.根据权利要求1、2、3或4中任一项的方法、复合物或组合物，其中加热作用发生在温度为200～800°F的加热区。
8.根据权利要求1、2、3或4中任一项的方法、复合物或组合物，其中在相当于在所述加热区的平均停留时间为0.1～10秒的整体流速下，将所述颗粒混合物供入通过加热区。
9.根据权利要求1、2、3或4中任一项的方法、复合物或组合物，其还包括下述步骤a.将所述复合颗粒与至少一种额外的许多颗粒混合以形成另外的颗粒混合物；b.将所述另外的颗粒混合物流化；和c.在可形成加入了所述另外颗粒的复合颗粒的条件下对所述流化的另外颗粒混合物进行加热。
10.根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项的方法、复合物或组合物，其中第一颗粒含有成膜树脂，所述第二颗粒含有至少一种结晶性物质。
11.根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项的方法、复合物或组合物，其中第一颗粒和第二颗粒中至少一个含有可辐射固化的树脂。
12.根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项的方法、复合物或组合物，其中第一颗粒含有成膜树脂，第二颗粒含有含金属的成分。
13.根据权利要求1、2、3或4中任一项的方法、复合物或组合物，其中所述树脂可以在固化体系存在下固化，第二颗粒含有至少一种固化体系成分。
14.根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项的方法、复合物或组合物，其中所述混合步骤在可有效地形成结合颗粒混合物的条件下进行。
15.根据权利要求1、2、3、4、5或6任一项的方法、复合物或组合物，其中加热作用在高于所述成膜树脂的Tg的温度下进行。
全文摘要
本发明公开了一种由含两种或更多种颗粒组分的成分制成复合颗粒的方法。所得的颗粒适用于加入粉末涂料组合物中。该方法还可以应用于其它领域，其包括但不限于食品、药品和化妆品工业。对流化的颗粒进行强烈的但相对短暂的加热。这使得的结合颗粒熔融组装成熔合的复合颗粒。
文档编号C09D5/03GK1671774SQ03817962
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月24日 优先权日2002年7月26日
发明者W·J·布拉特尔, J·A·赫克, L·G·林德奎斯特 申请人:H·B·富勒公司