包括酯酰胺缩合产物的粉末涂料消光剂的制作方法

专利名称：包括酯酰胺缩合产物的粉末涂料消光剂的制作方法
背景技术：
本发明涉及适合在粉末涂料配制料中用作消光剂的产物，和尤其含有至少一种酯酰胺，任选的至少一种β-羟基烷基酰胺基团，和不同于β-羟基烷基酰胺的至少一种反应活性官能团的缩合产物。
粉末涂料，和尤其热固性粉末涂料，是涂料工业中的迅速增长领域的一个部分。这些涂料因为它们的光泽外观而著称并具有不含挥发性溶剂的优势。
含有β-羟基烷基酰胺基团的化合物已经公开在专利文献中用于制备表面涂层的聚合物和交联剂。特别提到的是水性涂料和粉末涂料。US专利4,076,917描述了以β-羟基烷基酰胺化学为基础的光泽粉末涂料。
Rohm & Haas的Primid XL552是β-羟基烷基酰胺型交联剂的一个例子。它已经更多成功地用于固化含羧基的聚酯型树脂以生产有光泽的粉末涂料。此类粉末涂料一般用于户外使用。化合物如PrimidXL552能够由羧酸类的双酯类与氨基醇的反应获得，如在US4,076,917中公开的那些。典型实例是己二酸的二甲基酯与二乙醇胺或二异丙醇胺反应的产物。
US专利3,709,858涉及用于涂料的制备中的从含有末端和侧挂β-羟基烷基酰胺基团以及末端和侧挂羧基的聚合物制备的聚酯-酰胺型涂料。特别提到的是水性涂料，和该聚合物能够被认为是能够在高温下自固化。该聚合物是通过缩合多元醇和多元酸而获得，和该β-羟基烷基酰胺化学得益于N，N-双[2-羟烷基]-2-羟基乙氧基乙酰胺作为单体的使用。该聚合物能够是线性或支化的。
除了由羧酸类的饱和或不饱和单体双酯类与氨基醇类形成的反应产物作为含有一个或多个羧基或酸酐官能团的聚合物的单体交联剂外，US4,076,917进一步公开了含有侧挂的β-羟基烷基酰胺基团的聚合物作为交联剂和同时含有β-羟基烷基酰胺基团和羧酸基团的自固化聚合物。丙烯酸酯型聚合物具体地被讨论，其中进行与含有乙烯基基团的β-羟基烷基酰胺化合物的共聚合反应。与后面这些方面相关的专利是US4,138,541；US4,115,637；和US4,101,606。EP322 834描述了由在US4,076,917中给出的那一类型的交联剂与含有羧酸的聚酯树脂获得的粉末涂料组合物。
US5,589,126公开了用作含羧酸的聚合物(如用于粉末涂料中)的交联剂的含有两个或多个末端β-羟基烷基酰胺基团的分子量在300和15000之间的线性或支化无定形或半结晶共聚酯。羟基值是在10-400mg KOH/g之间。该聚合物是通过生产羟基终止的聚酯，用羧酸类的二酯类加以酯化和随后与氨基醇反应来获得。
WO 99/16810描述了其中至少一个酰胺基团在聚合物骨架中的具有不少于800g/mol的重均分子量的和具有至少一个末端β-羟基烷基酰胺基团的线性或支化聚酯-酰胺。该聚合物可以用含有能够与β-羟基烷基酰胺基团反应的反应活性基团的单体、低聚物或聚合物来完全或部分地改性，其中交联优选通过使用含有仅仅一个能够与β-羟基烷基酰胺基团反应的基团的单体、低聚物或聚合物例如单官能羧酸类来避免。该聚合物可以通过环酸酐与氨基醇反应，随后进行在所形成的官能团之间的缩聚反应来获得。
在WO 99/16810中提到，令人惊讶的是所公开的聚酯-酰胺能够在粉末涂料中提供良好的流动和膜性能，因为官能度大于6的反应性聚合物以前在粉末涂料中的使用常常与差的外观和差的膜性能有关。末端羟基烷基酰胺基团因此被改性到低于50％和优选低于30％的程度。
WO 01/16213描述了与在WO 99/16810中描述的那些方法类似的制备聚合物的方法，但是该方法包括让多羧酸与氨基醇反应，随后进行缩聚，以便生产出用作交联剂的聚合物，当酸官能化聚酯如用于粉末涂料中的那些聚酯被固化时它不释放环酸酐。
以上参考文献描述了主要被设计来改进显示出光泽涂饰效果的粉末涂料的化学过程，但对于改性这些配制料以获得扁平的或无光的涂饰层却大部分没有提及。实际上，对于无光泽粉末涂料有足够大的兴趣，它们仍然保留了它们的有光泽的对应物的良好膜性能。
固体颗粒如硅石，碳酸盐和滑石广泛用于使普通的非粉末涂料消光。然而消光普通涂料取决于由于溶剂释放或水的释放(对于水性涂料的情况)所引起的涂层厚度收缩。此类溶剂的不存在和伴随的突出的收缩使得这一途径成为不太有效的使粉末涂料消光的方法。
蜡也已经用于普通涂料的消光剂中和偶尔单独使用或与填料相结合使用以减少在粉末涂料中的光泽。然而，这一途径不是非常有效的和由于蜡的渗出而导致油性的表面，这取决于该蜡与粉末涂料的聚合物组分不相容的程度。
普通的消光剂的有限成功导致了粉末涂料的许多新消光机理的产生。例如，已经表明粉末涂料能够通过如下方式来消光(1)将具有不同的反应活性或流动能力的粉末干掺混，(2)将具有不同反应活性或甚至不同反应活性化学性质的两种粉末涂料组合物共挤出，(3)添加与粉末涂料聚合物有有限的相容性的特殊固化剂，(4)高度被反应活性端基支化的聚合物粘合剂的使用，和(5)含有能够参加到与具有不同官能团的聚合物或聚合物共混物的反应中的两种类型的官能团的交联剂，其中的每一种可跟与该交联剂相连的官能团中的一个或另一个反应。对于聚氨酯粉末涂料使用最后两种例子，而对于环氧，聚酯-环氧和聚氨酯涂料使用首先提到的三种例子。聚酯粉末涂料的消光倾向于依赖于干共混物的使用。
很明显，虽然在60°下低于20的低光泽值能够通过使用目前的消光产品或技术在所给定的粉末涂料类型中获得，但是通常难以保持其它所需的膜性能，如柔性，硬度，耐溶剂性，户外耐久性和在膜过程中耐泛黄的性能。因此本发明的目的是获得消光剂，它能够获得可接受的消光修饰效果，但同时保持了其它所需的膜性能。还有一个目标是提供一种方法，其中普通的消光剂仍然能够用于该消光剂中，但获得了可接受的消光修饰效果，以及保持了上述的那些令人想望的膜特征。
附图的简述


图1说明了制备β-羟基烷基酰胺化合物和随后与具有不同于β-羟基烷基酰胺的官能团的化合物反应制备本发明的缩合产物的方法。
图2说明了制备本发明的缩合产物的另一种方法。
图3说明了在固化过程中普通聚酯粉末涂料的粘弹性数据，其中交联剂是普通的羟基烷基酰胺交联剂。
本发明概述
本发明的化合物是含有酯酰胺的缩合产物，它包括任选的至少一种β-羟基烷基酰胺官能团，和不同于β-羟基烷基酰胺基团的至少一种反应活性官能团。此类产物能够从单体型的酯-酰胺，和线性或支化的，低聚的聚酯-酰胺或高聚的聚酯-酰胺。然而，本发明的缩合产物进行反应后使得50％或50％以上的末端β-羟基烷基酰胺官能团已经转化成含有末端或侧挂羧酸基团或其它所需官能团的基团，对于需要消光的粉末涂料的性质而言。总官能度是至少两个官能团(相同或不同的)/每分子。
本发明的优选的官能团包括羧酸基团，或羧酸基团与β-羟基烷基酰胺基团的结合，其中后者是以不超过总官能团的50mol％的量存在。这些化合物与典型地用于粉末涂料中的许多类型的聚合物相容和可与其反应。由于β-羟基烷基酰胺基团的反应活性，其它反应活性基团能够容易地引入，这取决于需要消光的具体粉末涂料。其它反应活性基团包括，但不限于，可以与在典型的粉末涂料中用作粘结剂的环氧树脂，聚酯，环氧-聚酯，聚酯-Primid，聚氨酯，和丙烯酸类聚合物反应的那些基团。
本发明另一个实施方案包括上述缩合产物与无机固体如硅石，氧化铝，硅酸盐和铝硅酸盐的结合物。这一结合物能够对于在膜形成过程中发生的流变性过程实施附加的控制，从而导致有增强的消光效果，从健康和安全考虑有机缩合产物组分的更容易处置，对于所述的所需有机组分是液体或半固体的情况有机组分更容易引入到粉末涂料中。另外，在无机固体存在下有机组分研磨到合适的粒度能够更方便地进行，和后者的使用能够导致获得一种产物，该产物能够以相对的容易性和均匀性被引入到粉末涂料中。
另一个实施方案包括将该缩合产物与无光泽活化剂，例如，粉末涂料粘结剂的合适催化剂或共反应物，相掺混。这些实施方案显示了与其中使用缩合产物但没有例如催化剂或共反应物的那些相比得到改进的消光和膜性能。
如上所指出，本发明的缩合产物能够通过含有末端或侧挂β-羟基烷基酰胺基团的酯或酯-酰胺与含有其它反应活性官能团、或用作其它反应活性官能团的前体，或在其它反应活性基团来源于其它反应(它包括聚合反应)的意义上用作前体的另一种化合物进行反应而制备。然而两种组分进行反应，使得在制造过程中凝胶点没有达到或超过。已经发现当每分子缩合产物的总官能度或官能团平均数超过四时，该产物使粉末涂料具有消光效果。
详细说明
β-羟基烷基酰胺
本发明的缩合产物是从含有末端β-羟基烷基酰胺基团的化合物制备的。含有末端β-羟基烷基酰胺基团的酯-酰胺化合物一般是已知的，例如从Rhom & Haas获得的Primid添加剂，和制备此类化合物的方法的例子公开于US专利4,076,917；3,709,858；US5,589,126和WO 99/16810中，它的内容被引入这里供参考。
因此，含有β-羟基烷基酰胺基团的化合物例如从在(1)二羧酸的单体型二烷基酯衍生物和(2)β-氨基醇(它一般是单烷醇胺，二链烷醇胺或三链烷醇胺)之间的反应制备。
在这一方法的变型中，平均含有两个或多个末端酯基的低聚或聚合物可以代替该单体型二酯来使用。这些低聚或聚合物质可以通过单体或聚合物型多元醇与适当过量的单体型二酯类的酯基转移反应获得。这些低聚或聚合物质与合适的氨基醇的后续反应导致形成了含有两个或多个β-羟基烷基酰胺基团的化合物。基团的实际数量当然取决于是否使用单烷醇胺，二链烷醇胺或三链烷醇胺。
含有末端酯基的物质可以被单体型环酸酐或多酸酐的衍生物替代。在这种情况下，发生在酸酐和氨基醇之间的加成反应，产生了含有羧酸基团和β-羟基烷基酰胺基团的单体化合物。在另外的反应步骤中，这一单体化合物可以通过在羧酸基团和β-羟基烷基酰胺基团之间的缩合反应来聚合，生产出含有至少一个末端β-羟基烷基酰胺基团的聚合物化合物。在该反应之后保留的β-羟基烷基酰胺基团的数量取决于是否使用单链烷醇胺，二链烷醇胺或三链烷醇胺以及取决于该酸酐是否单酸酐或多酸酐。
不论是否通过酯与氨基醇或酸酐与氨基醇的反应获得，很明显含有末端β-羟基烷基酰胺基团的化合物本身可用作多元醇。它也可以与适当过量的单体型二酯类反应而生产出一种物质，后者平均含有一个或多个末端烷基酯基以用于与氨基醇的进一步反应。
适合于制造羟基烷基酰胺化合物的上述含有酯基的低聚或聚合物质能够通过二-或多官能团的羧酸类的单体型烷基酯与二-或多官能醇以熔体形式或在溶剂中，在50℃到275℃范围内的温度下，在合适的催化剂例如金属羰酸盐如乙酸锌，乙酸锰，乙酸镁或乙酸钴和金属醇盐如四异丙基钛酸酯，或甲醇钠存在下，的酯基转移反应来获得。
含有末端酯基的低聚或聚合衍生物也能够通过羟基官能化聚酯与二-或多羧酸的单体型烷基酯以熔体形式或在合适溶剂中，在50℃到275℃范围内的温度下，在合适催化剂存在下，的转化反应来获得。
羟基官能化的聚酯可以通过包括二-和多官能团的羧酸类与二-和多官能醇类的普通聚合技术来获得。平均具有较高支化度的羟基官能化聚酯，如果需要的话，可以通过根据例如在US 3,669,939,US5,136,014和US 5,418,301中描述的方法由合适的多羟基羧酸的聚合反应来获得，这些文献的内容被引入这里供参考。
羟基官能化聚酯也能够经由酯化和酯交换反应或经由酯交换反应来制备。这些反应的合适催化剂包括，例如，氧化二丁锡或四丁酸钛。
合适的羟基官能化聚酯树脂具有10-500mg KOH/g的羟值。
在以上反应中指示的多羧酸的单体型烷基二酯包括对苯二甲酸二甲酯，己二酸二甲酯和六氢对苯二甲酸二甲基酯。
在以上反应中合适二-和多官能化羧酸组分的例子包括，但不限于，芳族多元羧酸类如对苯二甲酸，间苯二酸，邻苯二甲酸，苯均四酸，偏苯三酸，3，6-二氯邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，和它们的酸酐，酰氯或酯衍生物，和脂肪族和/或环脂族多元酸，例如1，4-环己烷二羧酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢桥亚甲基对苯二甲酸，六氯邻苯二甲酸，C4-C20二羧酸类，例如，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，己二酸，十二烷二羧酸，琥珀酸，马来酸，以及二聚脂肪酸和它们的酸酐，酰氯和酯衍生物。羟基羧酸和/或内酯，例如，12-羟基硬脂酸，ε-己内酯或新戊二醇的羟基特戊酸酯，同样能够使用。根据需要，单羧酸，例如，苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氢苯甲酸和饱和脂肪族单羧酸也可以使用。
下列脂肪族二醇以举例方式被列举为上述合适的双官能的醇乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(新戊二醇)，2，5-己二醇，1，6-己二醇，2，2-[双-(4-羟基环己基)]丙烷，1，4-二羟甲基环己烷，二甘醇，二丙二醇和2，2-双-[4-(2-羟基)]苯基丙烷。
上述的合适的多官能醇是甘油，己烷三醇，季戊四醇，山梨糖醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和三(2-羟基)异氰脲酸酯。环氧化合物能代替二醇或多元醇来使用。烷氧基化二醇和多元醇也是合适的。
2，2-双-(羟甲基)-丙酸，2，2-双-(羟甲基)-丁酸，2，2-双-(羟甲基)-戊酸，2，2，2-三-(羟甲基)-乙酸和3，5-二羟基苯甲酸可以提及为多羟基羧酸的例子。
在以上全部化合物中，先前制备的含有末端β-羟基烷基酰胺基团的化合物也可以代替上述二-和多官能醇或与其一起使用。
在以上全部化合物中，各种多元醇，多元羧酸和羟基-和多羟基羧酸的混合物或者它们的相应低聚物或聚合物和它们的相应酯终止类似物的混合物都能够使用。
在以上叙述中，在二酯和含羟基的物质之间的转化反应中酯基与羟基的比率将随多元醇的性质，它的官能度，所需的材料和避免凝胶化的需要而变化。如果例如多元醇的平均官能度是三，则多元醇与二酯的最低比例应使得羟基与酯基的比率是0.5。如果多元醇的平均官能度是六，则多元醇与二酯的最低比例应使得羟基与酯基的比率是0.3。
如上所述，单体型环酸酐或多酸酐的衍生物能够代替二酯衍生物来使用，以制备β-羟基烷基酰胺化合物。
优选的环酸酐是根据结构式I的单酸酐
其中A具有在下面规定的意义。
合适环酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，萘二羧酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，降冰片烯-2，3-二羧酸酐，萘二羧酸酐，2-十二碳烯-1-基-琥珀酸酐，马来酸酐，(甲基)琥珀酸酐，戊二酐，4-甲基邻苯二甲酸酐，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，4-甲基四氢邻苯二甲酸酐和不饱和脂肪酸的马来酸化烷基酯。
优选，可与酯或酸酐反应的氨基醇是根据结构式II的化合物
其中
或(C1-C20)(环)烷基
R1，R2，R3，和R4可以，彼此独立地，是相同的或不同的，并且包括，但不限于，H，或取代的或未被取代的烷基(线性或支化)，(C6-C10)芳基(C1-C20)(环)烷基。一般n＝1-4，但更优选，n＝1。
该氨基醇可以单烷醇胺，二链烷醇胺，三链烷醇胺或它们的混合物。
二链烷醇胺是优选的，但如果单烷醇胺用于与环酸酐的反应，为了获得官能度为2或2以上的含有β-羟基烷基酰胺基团的聚合物，需要使用多酸酐以便提供足够的官能团来产生具有所需官能度的最终产物。类似地，如果单烷醇胺用于与含有酯基的低聚或聚合物质的反应中，则该物质平均需要至少两个酯基的平均官能度，以生产出官能度为2或2以上的含有β-羟基烷基酰胺基团的聚合物。
如果需要具有较高官能度的高度支化结构，则能够使用二-或三链烷醇胺。
因此总体来说，取决于所需的应用，含有β-羟基烷基酰胺基团的线性或完全地或部分地支化的低聚物或聚合物能够进行选择，其中该结构的进一步调节能够利用为了所需低聚物或聚合物的制备而选择的链烷醇胺来实现。
合适的单-β-烷醇胺的例子包括2-氨基乙醇(乙醇胺)，2-(甲基氨基)-乙醇，2-(乙基氨基)-乙醇，2-(丁基氨基)-乙醇，1-甲基乙醇胺(异丙醇胺)，1-乙基乙醇胺，1-(甲)乙基异丙醇胺，正丁基乙醇胺，β-环己醇胺，正丁基异丙醇胺和2-氨基-1-丙醇。
合适的二-β-烷醇胺的例子是二乙醇胺(2，2’-亚氨基二乙醇)，3-氨基-1，2-丙二醇，2-氨基-1，3-丙二醇，二异丁醇胺(双-2-羟基-1-丁基)胺)，二-β-环己醇胺和二异丙醇胺(双-2-羟基-1-丙基)胺)。
合适的三链烷醇胺是，例如，三(羟甲基)氨基甲烷。
在许多情况下，具有β-烷基-取代的链烷醇胺是优选使用的。实例是(二)异丙醇胺，环己基异丙醇胺，1-(甲)乙基异丙醇胺，(二)异丁醇胺，二-β-环己醇胺和/或正丁基异丙醇胺。
该酯链烷醇胺胺当量比率一般是在1∶0.5至1∶1.5之间和更典型地在1∶0.8至1∶1.2之间。
该酸酐氨基醇当量比是依赖于该酸酐，但一般在1.0∶1.0和1.0∶1.8之间。优选，这一比率是在1∶1.05和1∶1.5之间。
当酸酐与氨基醇反应时，该反应能够通过让酸酐和氨基醇在约20℃和约100℃之间的温度下进行反应来进行，形成基本上单体型羟基烷基酰胺，在此之后，在例如120℃和250℃之间的温度下，在蒸馏除去水的条件下通过缩聚反应获得聚酯酰胺。
过量的氨基醇可能是需要的，当用于这一程序中调节分子量增长时。另外地，为了调节官能度可以使用单官能的含β-羟基烷基酰胺基团的化合物或单官能的羧酸化合物，这取决于所需的最终化合物。另外的调节程序，它可以独立地使用或与前面提到的备选方案相结合使用，是使用含有2个或2个以上β-羟基烷基酰胺基团，但没有能够与β-羟基烷基酰胺基团反应的其它反应活性基团的一种化合物。这些是与用于制备具有不同支化度的具有末端羟基的聚酯的那些技术类似的技术，例如在US5,418,301中所述，该文献被引入这里供参考。
当含酯的化合物与氨基醇反应时，反应能够在20℃和200℃之间，更典型地80℃到120℃之间的温度下，任选地在合适催化剂如金属氢氧化物，金属醇盐，季铵碱和季磷嗡化合物存在下来进行。从反应产生的醇被蒸馏除去。催化剂的比例可以典型地是0.1％-2％(按重量)。
反应能够在熔融相中进行，但也可以在水中或在有机溶剂中进行。
水或醇通过蒸馏的除去能够在高于1巴，在减压下，在正常压力条件下以共沸方式，借助于溶剂的共蒸馏或利用气流的作用来进行。
通过使用以上讨论的衍生物，能够制备出根据下面通式(III)的特定的β-羟基烷基酰胺
其中A是键，氢或从饱和或不饱和烷基形成的单价或多价有机基团，其中该烷基含有1-60个碳原子，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，三十烷基，四十烷基，五十基，六十烷基等等；取代的或未被取代的芳基，例如，C2-C24单-和两核的芳基，如苯基，萘基等等；C1-C8环烷基，双自由基，三低级亚烷基氨基如三亚甲基氨基，三亚乙基氨基等；或含有一个或多个烯属基团[＞C＝C＜]的不饱和基团，如乙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基-1，3-二基，2-丙烯基-1，2-二基，羧基低级链烯基，如3-羧基-2-丙烯基等等；低级烷氧基羰基低级链烯基，如3-甲氧基羰基-2-丙烯基等等。
R5是氢，烷基，优选具有1-5个碳原子，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基等等或羟基低级烷基，优选具有1-5个碳原子，如羟乙基，3-羟丙基，2-羟丙基，4-羟基丁基，3-羟基丁基，2-羟基-2-甲基丙基，5-羟基戊基，4-羟基戊基，3-羟基戊基，2-羟基戊基和戊基的异构体；R5也可以在以上结构式II中是Y。
R1，R2，R3和R4优选是相同的或不同的基团，该基团是选自氢，直链或支链烷基，优选具有1-5个碳原子，或R1和R3或R2和R4基团可以相连，与该碳原子一起，形成C3-C20环烷基，如环戊基，环己基等等；m是1到4的整数；n是1或2的整数和n’是0到2的整数。当n’是0时，A能够是从当A为不饱和基团时的β-羟基烷基酰胺形成的聚合物或共聚物(即，n具有大于1，优选2-12的值)。
更特定的化合物是具有上述结构式III的那些，其中R5是H，低级烷基，或HO(R3)(R4)C(R1)(R2)C-，n和n’各自是1，-A-是-(CH2)m-，m是0-8，优选2-8，每一个R基团是H，和在各情况下R3或R4基团的一个是H和另一个是H或C1-C5烷基；即，具有结构式(IV)
(其中R5，R3，和m具有以上给出的意义。
落入结构式II中的特定例子是双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，双[N，N-二(β-羟基丙基)]琥珀酰胺，双[N，N-二(β-羟基乙基)]壬二酰二胺，双[N-N-二(β-羟丙基)]己二酰二胺，和双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草酰胺。制备合适的羟基烷基酰胺的方法在图1中说明。
特定的β-羟烷基酰胺也可以是上述结构式III的那些，其中A是线性或支化的聚酯聚合物链，其中任选地该链含有酯-酰胺基团。因此，A能够另外包括沿着聚合物骨架交替的酯酰胺，或对于支化结构而言，该酯和酰胺键在该支化结构的主链和侧链之中交替。
其它反应活性官能团
所选择的和/或所制备的β-羟基烷基酰胺然后与含有官能团的或含有属于与羟基烷基酰胺基团不同的官能团的前体的化合物进行反应。该化合物是单体，低聚物或聚合物，它们除了含有不是羟基烷基酰胺的基团外，还含有能够与羟基烷基酰胺基团反应的至少一种官能团。有时候，含有官能团或含有属于该官能团的前体的化合物可以在与合适的羟基烷基酰胺化合物反应之后进行聚合反应而生产含有所需官能团的最终缩合产物。
含有此类官能团或此类官能团的前体的化合物包括环酸酐，含有一个或多个酸酐基团/每分子和一个或多个游离羧酸基团/每分子的单体或聚合物型多羧酸或多羧酸酐，它们在与β-羟基烷基酰胺反应之后，导致游离羧酸基团保留下来。羧酸类和酸酐的特定例子包括，但不限于，己二酸，癸二羧酸，偏苯三酸酐，邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，苯均四酸，苯均四酸酐，3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸酐和它们的结合物。
其它合适的羧酸化合物是，例如，饱和脂肪族(C1-C26)酸的二聚或三聚酸，不饱和(C1-C36)脂肪酸，羟基羧酸和多羟基羧酸，如2，2-双-(羟甲基)-丙酸以及α，β-不饱和酸。
合适的α，β-不饱和酸的例子是(甲基)丙烯酸，巴豆酸和衣康酸的单酯或单酰胺，马来酸，12-羟基硬脂酸，聚醚羧酸，和富马酸。
当使用多羧酸时，在本发明的最终缩合产物上的官能团基本上不含游离羧酸基团。另一方面环酸酐或多羧酸酐的使用导致酸酐基团与β-羟基烷基酰胺基团在使得游离羧酸基团基本上不反应的条件下进行选择性反应。这样，制备了含有两种类型的基团的化合物。图2说明了使用酸酐制造本发明的最终酯-酰胺缩合产物的方法。
其它合适的反应活性基团的例子包括，但不限于，异氰酸酯基，环氧基，烷氧基硅烷基团，酰氯基团，环氧氯乙醇基团，胺基，酚基，羟甲基化的酰胺基，羟基，羟甲基和它们的结合物。
合适的异氰酸酯的例子包括，但不限于，二异氰酸酯如1，4-二异氰酸根-4-甲基-戊烷，1，5-二异氰酸根-5-甲基己烷，3(4)-异氰酸根甲基-1-甲基环己基异氰酸酯，1，6-二异氰酸根-6-甲基庚烷，1，5-二异氰酸根-2，2，5-三甲基己烷和1，7-二异氰酸根-3，7-二甲基辛烷，和1-异氰酸根-1-甲基-4-(4-异氰酸根丁-2-基)-环己烷，1-异氰酸根-1，2，2-三甲基-3-(2-异氰酸根-乙基)-环戊烷，1-异氰酸根-1，4-二甲基-4-异氰酸根甲基-环己烷，1-异氰酸根-1，3-二甲基-3-异氰酸根甲基-环己烷，1-异氰酸根正丁基-3-(4-异氰酸根丁-1-基)-环戊烷和1-异氰酸根-1，2-二甲基-3-乙基-3-异氰酸根甲基-环戊烷，分别地。
如果低聚或聚合酯用于制备β-羟基烷基酰胺化合物，此类衍生物可以与.环酸酐，多羧酸或多羧酸酸酐反应，就象当使用单体酯时。
如果该最初形成的β-羟基烷基酰胺化合物含有超过两个的β-羟基烷基酰胺基团/每分子，则一个或多个此类基团能够在与多羧酸或多羧酸酐或其它所需反应活性基团反应之前通过与合适的单官能试剂如单官能羧酸反应来封闭。
因此，该方法基本上包括制备具有末端β-羟基烷基酰胺基团的非线型结构的单体型酯-酰胺，或低聚或聚合酯-酰胺，和随后让这些端基中的至少50％与环酸酐，多羧酸，多羧酸酐，或如上所述的其它合适化合物(取决于所需的结构和官能团)反应，其中各种反应可以根据众所周知的聚合和顺序的官能化技术在一个或多个步骤中进行。
缩合产物
一般说来，在β-羟基烷基酰胺与例如环酸酐反应之后在本发明的缩合产物中存在的所需官能团的平均数(按摩尔)/每分子或“官能度”能够是在4-48个，优选至少8个，和更优选在8-24个官能团/每分子的范围内，但是据此，每分子的官能团总数中不超过50％是β-羟基烷基酰胺基团。换句话说，至少50％的该官能团(按摩尔)是不同于β-羟基烷基酰胺基团的基团。所需的官能团含量(按重量)是50-750mgKOH/g。
最终的缩合产物的数均分子量是300到15,000，优选1000-5000。
如前面所指示，在缩合产物的最终分子上的反应活性官能团将依据其中该产物用作消光剂的粉末涂料的具体聚合物粘合剂来进行选择。典型用于粉末涂料中的粘结剂包括，但不限于，环氧-聚酯，环氧化物，聚酯，聚酯-丙烯酸酯，聚酯-Primid，聚氨酯，或丙烯酸酯树脂。环氧基-聚酯是常常使用的粘结剂，和羧基官能团将是用于此类粘结剂的消光剂的优选的反应活性官能团。
该缩合产物可以在熔融相中制备，或可以在合适的有机溶剂，例如非质子传递溶剂如二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中制备。
溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮能够随后由蒸馏除去。然而，由于该高沸点和高蒸发热，这一操作需要大量的能量。另外，通常难以确保此类溶剂以这种方式的基本上完全的除去，归因于在溶剂和溶质之间存在的强相互作用。另一种方法是将该溶剂萃取到第二种溶剂中，使得该溶质不可溶于溶剂混合物中。在许多这些情况下合适的第二溶剂是水，但例如可以是醇或水-醇混合物。沉淀的产物用水或第二溶剂的进一步逆流洗涤可以根据需要来进行，以确保第一种溶剂的基本上除去。
产物的溶剂溶液可以在强烈搅拌下被添加到第二种溶剂中，例如作为液滴或作为连续的物料流，使得沉淀的产物基本上以颗粒状形式存在。在一些情况下，这一过程可以由无机固体的存在来帮助。如果沉淀的有机产物不具有固体状属性，这是特别有帮助的。所形成的产物最后在不超过100℃的温度下加以干燥。
在高于缩合产物的玻璃化转变温度的温度下干燥能够导致产物流动和结合所存在的任何无机组分，导致粘结的聚集。在这一形式，该缩合产物不能容易地溶于另外合适的溶剂中和在挤出过程中不能容易地分散在整个粉末涂料中。对于某些实施方案，优选的是以上述溶剂萃取方法获得纯净状态的缩合产物(没有无机颗粒)。在这种情况下，从该程序获得的颗粒形式会损失，如果干燥温度太高的话。
为了避免这些问题，当该产物被干燥时，优选在减压下干燥它。这例如可以在真空烘箱中或在装有抽真空的设备的旋转蒸发器中进行。在水洗涤之后利用挥发性水溶性溶剂如丙酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇或异丙醇的最终漂洗(使得最终溶剂不溶解该有机组分)可以在干燥之前进行。另外地，该产物可以在溶剂如丙酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇或异丙醇中，在水中或在它们的结合物中再制成淤浆/再溶解，和该产物通过干燥加以回收。
上述问题中的任何一个也可以通过将产物的溶液与无机固体(如果需要的话)一起喷雾干燥以获得具有合适颗粒形式的最终产物来避免。合适的溶剂可以例如选自醇，水/醇混合物和酮。
整个方法因此避免了高温，高温另外导致难以制备含有可以彼此反应的两种或多种类型的官能团的化合物。在获得最终产物的化学反应中使用的任何酯化和酯基转移催化剂也能够萃取到使得它们可溶于第二种溶剂中的那一程度和萃取到它们的除去是令人想望的那一程度。
当该缩合产物完全地在熔融相中制备时，以适合引入到粉末涂料中的颗粒形式获得该产物将通过上述技术来实现。例如，该熔体能够流入到搅拌的非有机溶剂如水中，或该物质能够溶于合适的溶剂中和所形成的溶液进行喷雾干燥。然而，最简单的程序是冷却产物和简单地将固化的物质粉碎到合适的粒度。
在另一个程序中，在一些情况下有可能将这些试剂一起掺混在含水或有机溶剂相(包含根据需要而存在于最终产物中的任何无机固体)中，干燥所形成的混合物和在固体下完成任何剩余反应或聚合步骤。
当缩合产物与如下所述的消光活化剂掺混时，该消光活化剂可以在以上反应和处理序列中的任何合适步骤中添加。典型地，该消光活化剂是在干燥之前的制成淤浆或再溶解步骤中添加。
在上述情况中的任何一种中，为了促进其进入到最终粉末涂料混合物中，最终消光剂产物的合适平均粒度被认为是约1μm至约100μm，和优选不大于50μm。如果需要的话该最终产物可以随后粉碎或研磨。任何最终研磨步骤应该在适宜的低温下进行，如果仅仅缩合产物是在最终的消光剂产物中。
被添加到粉末涂料中的缩合产物的量取决于包含在粉末配制料中的其它添加剂的量，例如诸如以上所讨论的消光活化剂和其它任选的添加剂之类的其它添加剂。一般说来，需要添加的缩合产物的量能够是以粉末涂料配制料的总重量为基础的约0.5％-20％。优选，该量是约1％到10％，基于在粉末涂料配制料中粘结剂的重量。
不同缩合产物(每一种都在本发明的范围内)的混合物也可以用于该粉末涂料配制料中。
在某些情况下，也合适的是将本发明产物与含有超过50％β-羟基烷基酰胺官能团的β-羟基烷基酰胺相结合，只要该结合物的总体活性官能团包括不超过50％的β-羟基烷基酰胺。
无机颗粒添加剂
适合随该缩合产物引入的无机颗粒包括用于普通溶剂型涂料中的那些无机型消光剂。
硅石颗粒是合适的。这些颗粒具有1到20微米，优选5到10微米的平均粒度。多孔性硅石对于它们的消光效率通常是优选的和具有0.5-2.0cc/g，优选1.0-2.0cc/g的孔隙体积。以上提及的颗粒尺寸是使用库尔特计数器(Coulter Counter)报道的那些和孔隙体积是通过使用氮气孔隙率测定法获得的值。合适的硅石和制造它们的方法描述在US专利4,097,302中，它的内容被引入本文供参考。在以上粒度范围内的颗粒状氧化铝或金属硅酸盐和铝硅酸盐也是合适的。
无机颗粒能够以0-2重量份/每一重量份的缩合产物存在。然而，含有此类颗粒的实例更典型地含有按1∶1重量份的比率的无机颗粒和缩合产物。
如果无机颗粒与缩合产物一起存在于最终的消光化合物中，则在颗粒形式的缩合产物的制备之后两者的干燥共混或共研磨能够进行。无机组分如硅石或氧化铝能够，如果干燥，是在形成缩合产物的反应序列的任何阶段中添加。如上所述，无机组分也可以刚好在沉淀步骤之前被添加到反应产物中，或可以刚好在最终干燥步骤之前被添加到缩合产物的溶液或淤浆中。当无机组分在形成缩合产物的反应序列中添加时，或在沉淀或干燥步骤之前添加时，则由于流变性原因，溶剂或载体介质如前面提及的那些的存在是有帮助的。
根据需要，该最终产物可以随后粉碎或研磨。该最终产物应该研磨到具有一定平均粒度的产物，该平均粒度适合于促进它进入到最终的粉末涂料混合物中。最终消光剂产物的合适的平均粒度是约1μm-约50μm。
消光活化剂
如上所指出，消光活化剂也可以与本发明的缩合产物联用以制备优选的消光剂。消光活化剂包括，但不限于，诸如本技术领域中已知的催化剂或共反应物之类的化合物。这些活化剂加速或促进消光，促进添加了本发明的产物的粉末涂料的固化和促进具有所需性能的膜的形成。所选择的活化剂取决于在粉末涂料中的粘结剂。适合作为活化剂的催化剂能够定义为在本发明产物和粉末涂料粘结剂的反应之后保持为变化的化合物并通常以较少的量使用。以不同量存在的在下面合适的共反应物在它参与反应时被用尽并且通常在上述反应中消耗。季磷鎓卤化物和季磷鎓酚盐和羧酸盐，如在EP 019 852或US4,048,141(它们的内容被引入这里供参考)中描述的那些，是特别合适的消光活化剂。
优选的磷鎓型消光活化剂是由以下结构式(V)表示
或
X(R)3P+-Z-P+(R)3X
其中各R独立地是烃基或惰性地取代的烃基，Z是烃基或情性地取代的烃基和X是任何合适的阴离子。
这里使用的术语“烃基”指任何脂肪族，环脂族，芳族，或脂肪族或环脂族取代的芳族基团。该脂族基团能够是饱和的或不饱和的。不是芳族的这些R基团含有1到20个，优选1到10个，更优选1到4个碳原子。
该术语“惰性地取代的烃基”指该烃基能够含有一个或多个不参与该反应和不干扰在环氧化合物和聚酯之间的反应的取代基团。合适的此类取代基团包括例如，NO2，Br，Cl，I，F。
合适的阴离子包括，但不限于，卤素，例如，氯，溴，碘和羧酸根以及它们的羧酸配合物，如甲酸根，乙酸根，丙酸根，草酸根，三氟乙酸根，甲酸根甲酸配合物，乙酸根乙酸配合物，丙酸根丙酸配合物，草酸根草酸配合物，三氟乙酸根三氟乙酸配合物。其它合适的阴离子包括，例如，磷酸根，和无机酸的共轭碱，例如，碳酸氢盐，磷酸盐，四氟硼酸盐或磷酸氢盐和苯酚的共轭碱，例如酚盐或从双酚A形成的阴离子。
这些催化剂中的一些是可以商购的；然而，无法商购的那些能够容易地由Dante等人在上述US专利No.3,477,990中，由Marshal在上述US专利No.4,634,757中和由Pham等人在上述US专利No.4,933,420中描述的方法来制备。上述鏻催化剂的例子包括，尤其，甲基三苯基鏻碘化物，乙基三苯基鏻碘化物，丙基三苯基鏻碘化物，四丁基鏻碘化物，甲基三苯基鏻乙酸盐乙酸配合物，乙基三苯基鏻乙酸盐乙酸配合物，丙基三苯基鏻乙酸盐乙酸配合物，四丁基鏻乙酸盐乙酸配合物，甲基三苯基鏻溴化物，乙基三苯基鏻溴化物，丙基三苯基鏻溴化物，四丁基鏻溴化物，乙基三苯基鏻磷酸盐，苄基-三-对-甲苯基鏻氯化物，苄基-三-对-甲苯基鏻溴化物，苄基-三-对-甲苯基鏻碘化物，苄基-三-间-甲苯基鏻氯化物，苄基-三-间-甲苯基鏻溴化物，苄基-三-间-甲苯基鏻碘化物，苄基-三-邻-甲苯基鏻氯化物，苄基-三-邻-甲苯基鏻溴化物，苄基-三-邻-甲苯基鏻碘化物，四亚甲基双(三苯基鏻氯化物)，四亚甲基双(三苯基鏻溴化物)，四亚甲基双(三苯基鏻碘化物)，五亚甲基双(三苯基鏻氯化物)，五亚甲基双(三苯基鏻溴化物)，五亚甲基双(三苯基鏻碘化物)，六亚甲基双(三苯基鏻氯化物)，六亚甲基双(三苯基鏻溴化物)，六亚甲基双(三苯基鏻碘化物)，或它们的任何结合物。
这里能够使用的特别合适的鏻化合物包括，例如，甲基三苯基鏻碘化物，乙基三苯基鏻碘化物，四丁基鏻碘化物，甲基三苯基鏻乙酸盐乙酸配合物，乙基三苯基鏻乙酸盐乙酸配合物，四丁基鏻乙酸盐乙酸配合物，甲基三苯基鏻溴化物，乙基三苯基鏻溴化物，四丁基鏻溴化物，乙基三苯基鏻磷酸盐，苄基-三-对-甲苯基鏻氯化物，苄基-三-对-甲苯基鏻溴化物，苄基-三-对-甲苯基鏻碘化物，苄基-三-间-甲苯基鏻氯化物，苄基-三-间-甲苯基鏻溴化物，苄基-三-间-甲苯基鏻碘化物，苄基-三-邻-甲苯基鏻氯化物，苄基-三-邻-甲苯基鏻溴化物，苄基-三-邻-甲苯基鏻碘化物或它们的任何结合物。
当制备用于牵涉到环氧基和含有羧基的化合物的反应的粉末涂料中的消光剂时，叔胺和季铵卤化物催化剂是合适的。
酯化和酯基转移催化剂如金属醇盐和金属羰酸盐对于被设计用于聚酯Primid涂料的本发明的消光剂是适合使用的。
如上所指出，已经发现这些物质增强了在消光剂的给定添加量下达到的消光水平。典型地该消光活化剂将通过将一种或多种的，例如，催化剂和/或共反应物与最终的缩合产物共混来添加。这一般需要添加，按缩合产物的重量计，1-50％和更典型5-33％的催化剂或共反应物，即，缩合产物与催化剂和/或共反应物的比率为100∶1到1∶1，和更典型20∶1到2∶1。大约4∶1到6∶1的缩合产物与催化剂和/或共反应物的比率是优选的。
因此本发明的产物的优选实例包括(1)如上所述的酯酰胺缩合产物，和(2)无机固体和/或消光活化剂化合物。
其它任选的添加剂
如果想望，添加剂如在普通的粉末涂料中使用的那些能够与根据本发明的缩合产物相结合。此类添加剂包括，例如，颜料，填料，脱气剂，流动剂和稳定剂。合适的颜料是例如无机颜料，如二氧化钛，硫化锌，氧化铁和氧化铬，以及有机颜料，例如偶氮化合物和酞菁化合物。合适的填料例如是金属氧化物，硅酸盐，碳酸盐和硫酸盐。
初级和/或二级抗氧化剂，UV稳定剂如醌类，(位阻)酚类化合物，亚膦酸酯，亚磷酸酯，硫醚和HALS化合物(受阻胺光稳定剂)能够例如用作稳定剂。
脱气剂的例子是苯偶姻和环己烷二甲醇双苯甲酸酯。该流动剂包括例如聚丙烯酸烷基酯，聚乙酸乙烯酯，聚氧化乙烯，聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，氟代烃和硅酮油。
任何任选的添加剂和该缩合产物因此通过使用普通方法被掺混到粉末涂料混合物中。最终的消光剂组合物能够作为与粉末涂料粘结剂形成的干燥共混物被引入，或它能够与这些粘结剂在例如挤出机中掺混而形成了含有粘结剂、消光剂和被引入到挤出机中的任何其它添加剂的颗粒。
消光机理
一般而言，用于传统的溶剂型涂料中的消光产品不是广泛地成功的，当用于粉末涂料中时，主要地因为这些产品与粉末涂料形成膜的机理不适应或被设计来具体地在该机理之内发挥功能。已经发现尽管传统的消光产品能够减少光泽，它们更常常引起膜缺陷和其它膜损坏。
更具体地说，粉末涂料被设计成在加热时变成流动性的。结果，这些涂料的聚合物和交联剂的选择是以分子量，支化度和官能度为基础，这样在固体粉末颗粒施涂于合适的基材(通常为金属基材)之后，各聚合物颗粒将在加热过程中一起扁瘪和聚结。随后发生交联反应，结果形成了高质量的光滑、连续和硬的膜。初始干燥粉末结构的颗粒扁瘪和流动相当快速地发生和在正常的固化温度例如120-200℃下在一两分钟内观察到光泽表面。
在膜首先显示出光泽涂饰的阶段，表面粗糙度仍然存在。实际上，在这一阶段中高度的粗糙度是相当大的。然而，粗糙度的斜率预计决定该光泽，结果如果该波长是足够大的，则将获得了光泽表面的感知。在进一步加热和连续的凝聚过程中，表面粗糙度的斜率会停留在大致相同的水平上和该膜保持有光泽。
另一方面，如果该粉末涂料颗粒没有足够的机会变成流动性的，例如，流动性在物理上受损害，则产生了织构化的表面，或另外，获得了具有差的膜性能的视觉上粗糙的表面。传统的消光产品可用于在某种程度上降低粉末涂层的光泽，但是如上所指出的那样这一方法通常限于低容积量和当在60°下高于60单位的光泽度是可接受的时。尽管那样，仍然会导致膜性能的损坏。
如果粘结剂聚合物的分子量太高，或如果聚合物或交联剂的官能度太高，则物理流动能力降低也被认为会发生。粘结剂聚合物的颗粒尺寸将是足够的大，损害凝聚和后续的流动。
然而，适度抑制的流动应该允许表面粗糙度的斜率在初始流动和凝聚的阶段之后的加热过程中增大，这样消光表面能够从最初有光泽的表面产生，因为在这一阶段中，流动过程仍然发生。
因此，和不希望受任何特殊理论的束缚，粉末涂料的合适的消光剂应该能够保证由于化学反应在薄膜形成过程中在粉末涂层的表面粗糙度的斜率上的提高。更具体地说，合适的消光剂在该粉末形成了初始光泽的状态之后防碍涂层流动。这利用具有反应活性基团的合适密度和分布的分子来发生。这些方法能够在性质上基本上分类为化学或反应活性型，不同于以前与典型填料和蜡的使用有关的基本上物理或非反应活性方法。
然而，应该注意不要引入会导致高度的流动抑制的或太具反应活性使得在粉末涂料的固化程序中太早地发生显著的网络形成的那些化合物，因为这会负面地影响膜外观和膜性能，如前面所述。图3显示了用含有仅仅β-羟基烷基酰胺基团的交联剂固化的粉末涂料的线性粘弹性能。在随着交联反应开始该相角的初始下降之后，在140℃的温度下该相角开始再次提高从而表明流动性增大，之后随着材料固化和化学反应进行到完成在160℃下再次下降。
不希望受特殊的理论的束缚，这归因于由于酯基转移作用游离COOH或OH基团攻击与酰胺基邻近的酯键，从而在较高温度下最终的分子量增长之前导致分子量的临时下降，这可由相角接近于0°的途径来表明。这能够解释为什么具有较大数量的β-羟基烷基酰胺基团/每分子的化合物仍然能够得到具有良好质量的有光泽的粉末涂膜。
这一数据因此表明，如果每分子的羟基烷基酰胺基团与总官能团的比例是太高的，则消光是不可能的。另一方面，本发明的组合物的官能团含量最大程度减少了该效果，因为每分子的官能团总数中的不超过50％可以是β-羟基烷基酰胺基团。该含意因此是，本发明与维持足够的流动性和反应能力相关，以生产出具有良好外观和膜性能的粉末涂膜但符合该粉末涂膜为无光泽的要求。本发明还可以避免调节在基础粉末涂料配制料中树脂与交联剂的比率的需要，这也有助于保持膜性能，只要双官能团有意地引入到所给定的化合物中。
用于制备本发明的酯和酯-酰胺缩合产物的氨基醇和羧酸化合物能够改变和因此本发明提供了多种方式来产生本发明所需的有时候双官能性。因此，本发明的化合物甚至可以与在以上列举的专利中公开的那一类型的普通β-羟基烷基酰胺交联剂相结合以获得所需的双官能性和因此提供了附加的化合物来控制消光涂层的膜性能(除了消光以外)。
本发明的优选实施方案，和操作模式已经在前面的说明中进行了描述。然而希望被保护的本发明不被认为限于所公开的具体实施方案，因为它们被认为是举例说明而不是限制性的。因此在不脱离本发明的精神的前提下可以由本领域中的技术人员进行各种变化和改变。此外，在说明书或权利要求中叙述的数值的任何范围，如表示具体一组的性能，条件，物理状态或百分数的数值范围，希望差不多地和特意地在这里引入在该范围中的任何数，包括所列举的范围中的任何一小组范围的数。下面给出的实施例因此仅仅说明了这里所述的和在下面提及的具体粉末涂层中进行测试的消光化合物的制备，以便仅仅说明利用以上讨论的化学过程导致粉末涂料的光泽减少。
特定的实施例
所使用的粉末涂料在下面指示并代表了典型的环氧-聚酯涂料。添加该消光化合物以便在大多数情况下在涂层中达到约0.05左右的体积分数，其中聚酯和环氧树脂的比例根据需要同时加以调节以适应该消光化合物的官能团。
作为参考点，Ciba 3557，商购的反应活性消光剂以同样的方式使用，同时有环氧树脂和聚酯树脂的比例的调节。也使用聚酯-Primid粉末涂料。
实施例1。
1摩尔的具有四个β-羟基烷基酰胺基团/每分子的Primid XL552与2.5摩尔的1，2，4，5-苯四羧酸在硅石存在下在固体状态下进行反应。在这一情况下，Primid XL552含有末端β-羟基烷基酰胺基团并如前面所讨论的那样通过二酯，基本上为己二酸的二甲酯，与两摩尔的二乙醇胺反应来获得。
因此，40.3g的从Rohm&Haa s获得的Primid XL552和80g的1，2，4，5-苯四羧酸溶于53.8g的水中。添加41g的具有大约2cc/g的孔隙容积的(Syloid C807)硅胶，和混合物在室温下搅拌1小时。多余水通过在抽真空至300mmhg在120℃下加热被除去，据此温度升高至150℃和维持4小时以让反应完成。
最终产物的酸值是低的和与279mg KOH/g的理论值相比较发生变化。报道在这一实施例和下面所跟的实施例中的酸值是通过使用下列方法测量的约0.5g的样品产物被添加到100ml四氢呋喃(THF)中和在温和的加热(最高达到35℃)下搅拌1小时。该溶液在室温下采用酚酞指示剂用0.1M KOH水溶液滴定到粉红色终点，该酸值AV从它能够计算为AV＝(5.61*V)/S，其中V是KOH溶液的体积(ml)和S是干燥样品的重量。该有机与无机比率是2.7∶1(重量)。结合的聚集物的存在可以解释在酸值上的差异。最终固体产物的密度由Pykonometry测定是1.57。这一密度，与理论酸值一起，用于计算粉末涂料配制料。
该产物(产物A)是以0.05的体积分数添加水平被引入到标准聚酯-环氧树脂粉末涂料。按重量计的涂层的组成被给出在下面的表中。
产物A的聚酯-环氧树脂粉末涂料 组分wt％ Uralac P5071(聚酯树脂)32.79 Araldite GT7004(环氧树脂)34.06 Kronos 2310(二氧化钛)26.66 产物A5.23 Byk 365P(流动助剂)0.99 苯偶姻(流动和脱气剂)0.27100
消光剂的百分添加率(按重量)因此是5.2％，其中的3.8％来源于有机组分。制备粉末涂料并在下面讨论的标准条件下进行试验。
实施例2。
商购的交联剂Primid XL552再次用作含有末端β-羟基烷基酰胺基团的化合物。Primid XL552与1，2，4-苯三羧酸酐的酸酐官能团反应得到含有8个末端羧酸基团/每分子的基本上单体型酯-酰胺并与Pural 200(γ-Al0.0H)氧化铝混合。Pural 200氧化铝的孔隙容积是0.6cc/g。
因此将29.67g的Primid XL552加入到含有N，N-二甲基乙酰胺(DMA)的反应容器中和在溶解后，在搅拌下添加71.16g的苯-1，2，4-三羧酸1，2-酐。
DMA的量进行选择，以使得最终浓度是25wt％。混合物被加热至90℃保持1小时。该酸值被测得是452mgKOH/g，与402mgKOH/g的理论值进行比较。测得酸值的方法预计具有约±5％的误差。
在该容器中加入168.05g的Pural 200和在彻底混合后，反应容器的内容物缓慢地添加到1升的预热到40℃的蒸馏水中。该沉淀物通过过滤分离和通过每次在1升的预热到40℃的蒸馏水重新制成淤浆来洗涤三次。最终的沉淀物在90℃下干燥16小时和粉化。最终产物的酸值被测得是100mgKOH/g，与151mg KOH/g的理论值进行比较。
在950℃下有机组分的分解和除去表明有机化合物的百分比接近38％的理论值。因此形成了结合的聚集物，从而影响酸值测量。最终固体产物的密度由Pykonemetry测得是2.1，和这与理论酸值一起用于计算粉末涂料配制料。
该产物(产物B)是以0.05的体积分数添加水平被引入到标准聚酯-环氧树脂粉末涂料。
按重量计的涂层的组成被给出在下面的表中。
产物B的聚酯-环氧树脂粉末涂料 组分 wt％ Uralac P5071(聚酯树脂) 35.74 Araldite GT7004(环氧树脂) 29.92 Kronos 2310(二氧化钛) 26.20 产物B 6.88 Byk 365P(流动助剂) 0.27 苯偶姻(流动和脱气剂) 0.99 100
消光剂的百分添加率(按重量)因此是6.9％，其中的2.6％来源于有机组分。制备粉末涂料并在下面讨论的标准条件下进行试验。
实施例3
利用另一种方法，具有末端羧酸基团和仅仅末端酰胺基的非线性聚合酯-酰胺是通过4.5摩尔的己二酸二甲酯与1摩尔的三羟甲基丙烷进行酯基转移，随后剩余酯基与6摩尔的二乙醇胺反应，接着进一步与12摩尔的1，2，4-苯三羧酸酐反应来制备。因此，10.3g的三羟甲基丙烷在60℃的温度下熔化和加入到反应器中。60.1g的己二酸二甲酯被共混其中，随后0.1g的酯基转移催化剂被共混进去。
在氮气氛中，该温度升高至120℃然后再次逐渐地升至150℃和在该温度下保持4小时的一段时间。施加300mmHg的真空和保持另外四小时。该馏出物具有1.3369的折射指数，指示为甲醇。在该反应器中随后加入48.4g的二乙醇胺，和在氮气氛中，在120℃下加热四小时。施加300mmhg的真空和所形成的馏出物具有1.3358的折射指数，指示为甲醇。
将溶于296g二甲基乙酰胺中的176.8g的1，2，4-苯三羧酸酐加入到反应器中，和混合物在90℃下回流加热四小时的一段时间。该酸值被测得是399mgKOH/g，与377mgKOH/g的理论值进行比较。
在该容器中加入493g的Pural 200和在彻底混合后，反应容器的内容物被缓慢地加入到在室温下的2.5L的蒸馏水中。该沉淀物由过滤分离和通过每次在2.5L蒸馏水中重新制成淤浆来洗涤三次。最终的沉淀物在95℃下干燥16小时和粉化。最终产物的酸值被测得是77mgKOH/g，与125mgKOH/g的理论值进行比较。
在950℃下有机组分的分解和除去表明有机化合物的百分比是33％，接近38％的理论值。因此形成了结合的聚集物，从而很可能引起所测量的酸值不同于理论酸值。最终固体产物的密度由Pykonometry测得是2.04，和这与理论酸值一起用于计算粉末涂料配制料。
该产物被标签为产品C和它的性能是在0.05的体积分数添加水平下在标准聚酯-环氧树脂粉末涂料中进行分析。按重量计的涂层的组成被给出在下面的表中。
产物C的聚酯-环氧树脂粉末涂料
组分 wt％ Uralac P5071(聚酯树脂) 38.11 Araldite GT7004(环氧树脂) 28.51 Kronos 2310(二氧化钛) 26.60 产物C 6.78(2.6有机物) Byk 365P(流动助剂) 0.28 苯偶姻(流动和脱气剂) 1.00 100
消光剂的百分添加率(按重量)因此是6.8％，其中的2.6％来源于有机组分。制备粉末涂料并在下面讨论的标准条件下进行试验。
实施例4
为了说明催化剂和共反应物的效果，在实施例1中描述和标签为产品A的消光化合物，根据下面给出的配方与四丁基鏻溴化物相结合进行试验。
有四丁基鏻溴化物的产物A的聚酯-环氧树脂粉末涂料 组分 wt％ Uralac P5071(聚酯树脂) 28.22 Araldite GT7004(环氧树脂) 36.41 Kronos 2310(二氧化钛) 26.86 产物A 5.27 四丁基鏻溴化物 1.95 Byk 365P(流动助剂) 0.99 苯偶姻(流动和脱气剂) 0.30 100
如前面一样，来源于有机组分的消光剂的百分添加比率等于3.9％。制备粉末涂料并在下面讨论的标准条件下进行试验。
实施例5
作为催化剂和共反应物的效果的进一步说明，在实施例3中描述的比标签为产物C的消光化合物也根据下面给出的配方与四丁基鏻溴化物相结合进行试验。
有四丁基鏻溴化物的产物C的聚酯-环氧树脂粉末涂料 组分 wt％ Uralac P5071(聚酯树脂) 33.14 Araldite GT7004(环氧树脂) 30.41 Kronos 2310(二氧化钛) 26.49 产物C 6.78 四丁基鏻溴化物 1.92 Byk 365P(流动助剂) 0.99 苯偶姻(流动和脱气剂) 0.30 100
如前面一样，来源于有机组分的消光剂的百分添加比率等于2.6％。制备粉末涂料并在下面讨论的标准条件下进行试验。
实施例6
作为具有末端羧酸基团但含有比在实施例3中更多量的酰胺基/每分子的非线性聚合酯-酰胺的另一个实例，1摩尔的六氢邻苯二甲酸酐与1.2摩尔的二异丙醇胺反应和随后与1.2摩尔的1，2，4-苯三羧酸酐反应。在这一情况下，制备该材料，但没有与硅石或氧化铝相结合。
因此7 7 g的六氢邻苯二甲酸被加热到45℃的温度，然后添加到反应器中。随后将在同一温度下的80g的溶于40g N-甲基吡咯烷酮中的二异丙醇胺混入其中。该温度升高至90℃和各组分在氮气氛中，在恒定的搅拌下在回流状态下反应1小时。据此，蒸馏头被安装在该装置上，和该温度慢慢地升至160℃。蒸馏继续进行3小时，直到达到＜2mgKOH/g的酸值，指示大于98％反应。
该装置变回到回流状态，将溶于232g N-甲基吡咯烷酮中的115.2g的1，2，4-苯三羧酸1，2-酐加入到反应器中和混合物在氮气氛中在90℃和回流状态下加热四小时的时间。该酸值被测得是270mgKOH/g，与256mgKOH/g的理论值进行比较。
在室温下和在强烈搅拌下，反应容器的内容物缓慢地以连续流添加到2.5L蒸馏水中。该沉淀物由过滤分离和通过每次在2.5L蒸馏水中重新制成淤浆来洗涤三次。最终的沉淀物在35℃和真空下干燥16小时和粉化。最终产物的酸值被测得是246mgKOH/g，与256mgKOH/g的理论值进行比较。
该产物被标签为产品D和它的性能是在有四丁基鏻溴化物的标准聚酯-环氧树脂粉末涂料中进行分析。按重量计的涂层的组成被给出在下面的表中。
产物D的聚酯-环氧树脂粉末涂料 组分wt％ Uralac P5071(聚酯树脂)32.88 Araldite GT7004(环氧树脂)32.35 Kronos 2310(二氧化钛)27.06 产物D5.19 四丁基鏻溴化物1.04 Byk 365P(流动助剂)0.99 苯偶姻(流动和脱气剂)0.49100
制备粉末涂料并在下面讨论的标准条件下进行试验。
实施例7(对比例1)
作为参考点，商购产品Ciba 3357是以0.04的体积分数在标准聚酯-环氧树脂粉末涂料中进行试验。所使用的配方在下面给出。
Ciba 3357的参比聚酯-环氧树脂粉末涂料
组分wt％ Uralac P5071(聚酯树脂)27.06 Araldite GT7004(环氧树脂)40.81 Kronos 2310(二氧化钛)26.89 Ciba 33573.76 Byk 365P(流动助剂)0.98 苯偶姻(流动和脱气剂)0.49100
商购产品因此在3.8％的添加水平(按重量)下进行试验。
实施例8(对比例2)
作为参考点，根据下面给出的配方制备标准未消光聚酯-环氧树脂粉末涂料。
未消光聚酯-环氧树脂粉末涂料 组分wt％ Uralac P5071(聚酯树脂)49.80 Araldite GT7004(环氧树脂)22.77 Kronos 2310(二氧化钛)27.42 Byk 365P(流动助剂)1.00 苯偶姻(流动和脱气剂)0.28100
实施例9(对比例3)
作为参考点，根据下面给出的配方制备含有四丁基鏻溴化物的标准未消光聚酯-环氧树脂粉末涂料。
含有四丁基鏻溴化物的未消光聚酯-环氧树脂粉末涂料
组分wt％ Uralac P5071(聚酯树脂)44.60 Araidite GT7004(环氧树脂)24.76 Kronos 2310(二氧化钛)27.37 四丁基鏻溴化物1.98 Byk 365P(流动助剂)0.99 苯偶姻(流动和脱气剂)0.3100
实施例10
作为具有末端羧酸基团的非线性聚合酯-酰胺的替代实例，1摩尔的六氢邻苯二甲酸与1摩尔的二乙醇胺反应，随后与2摩尔的环戊烷四羧酸在固体状态下在硅石存在下进行反应。因此61.67g的六氢邻苯二甲酸在45℃的温度下熔化，然后添加到反应器中。随后将42.1g的二乙醇胺混入其中。
该温度升高至70℃和各组分在氮气氛中，在恒定的搅拌下在回流状态下反应1小时。该产品具有的酸值接近于217mgKOH/g的理论值。50.5g的反应产品溶于200g的水中，随后添加95.9g的环戊烷四羧酸和88g的具有大约2cc/g的孔隙容积的(Syloid C807)硅胶。
多余水通过在抽真空至300mmhg在120℃下加热被除去，据此温度升高至150℃和维持4小时以让反应完成。最终产品的酸值被测得是225mgKOH/g，为330mgKOH/g的理论值的大约三分之二。该有机与无机比率是1.5∶1(重量)。结合的聚集物的存在引起所测量的酸值不同于理论酸值。最终固体产物的密度由Pykonomet ry测得是1.57，和这与理论酸值一起用于计算粉末涂料配制料。
该产品被标签为产品E和以0.05的体积分数添加水平被引入到标准聚酯-Primid粉末涂料中。按重量计的涂层的组成被给出在下面的表中。
产品E的聚酯-Primid粉末涂料组合物
组分 wt％ Uralac P860(聚酯树脂) 61.31 Primid XL552交联剂 5.78 Kronos 2160(二氧化钛) 26.46 产物E 5.19 Byk 365P(流动助剂) 0.27 苯偶姻(流动和脱气剂) 0.99 100
消光剂的百分添加率(按重量)因此是5.2％，其中的3.1％来源于有机组分。制备粉末涂料并在下面讨论的标准条件下进行试验。
实施例11(对比例4)
作为参考点，根据下面给出的配方制备标准未消光聚酯-Primid粉末涂料。
未消光聚酯-Primid粉末涂料 组分wt％ Uralac P860(聚酯树脂)69.21 Primid XL 552(交联剂)3.63 Kronos 2160(二氧化钛)27.16 Byk 365P(流动助剂)1.00 苯偶姻(流动和脱气剂)0.28100
实施例12.(有本发明的消光剂的粉末涂料的光泽和膜性能)
在全部情况下，制备以上配方的粉末混合物的一般程序是如下。聚酯和环氧树脂或视情况而定的Primid XK552交联剂，二氧化钛，流动和脱气剂与该消光化合物和任何其它添加剂一起以所需的量加入到Prism Pilot 3预混器中和在2000rpm下混合1分钟。在出口温度120℃的Prism 16mm双螺杆挤出机上进行挤出。挤出物在RetschUltracentrifugal磨机上被破碎和研磨成约40μm的平均粒度。使用筛选方法除去大于100μm的颗粒。
白色粉末涂料然后使用Gema PGl喷枪在30kV的峰值电压下由静电喷涂法施涂于冷轧钢试验板(Q-Panel S412)上。有涂层的板在180℃的烘箱中固化15分钟，然后具有在60-80μm范围内的膜厚度的那些板被选择来进行试验。
光泽利用Byk光泽计在60°下测量。为了分析在涂层固化之后化学反应的程度，测得该膜耐甲基乙基酮(MEK)的性能。这包括用浸泡在MEK中的布料摩擦粉末涂膜和耐受性表示为在底层金属表面暴露之前在大约1kg负荷下所需要的往返摩擦的次数。
进行加德纳冲击试验(ASTM G1406.01)以分析柔韧性。涂漆的一面向下面对机器。测定首先开裂的点和发生粘合失败的点。在冲击试验之后的粘合失败是通过将粘性胶带贴合于受冲击的区域并将该粘性胶带从该受冲击的区域上除去，和确定涂层的各个部分是否已经被除去或未被除去来进行分析。结果在表1中列出。
表1对于各种化合物被添加到标准环氧-聚酯粉末涂料(实施例1-9)或标准聚酯-Primid粉末涂料(实施例10-11)中和以60-80μm的膜厚度施涂于冷轧钢板(Q-Panels S412)上，60°光泽水平、MEK耐受性和抗冲击性。样品 光泽 (60°)视觉外观MEK 冲击开裂 (英寸·磅) 冲击粘合性 (英寸·磅)实施例1 34光滑＞100 ＜4 20实施例2 43光滑＞100 10 40实施例3 43光滑＞100 10 100实施例4 7光滑＞100 55 ＞160实施例5 29光滑＞100 20 ＞160实施例6 24光滑＞100 120 ＞160实施例7对比例1 50光滑50 20 120实施例8对比例2 92稍显桔黄色剥离＞100 ＞160 ＞160
实施例9对比例3 93稍显桔黄色剥离＞100＞160＞160实施例10 52光滑＞100＜4＜4实施例11对比例4 95稍显桔黄色剥离＞100＞160＞160
*稍微泛黄
实施例1到6说明了光泽的明显减少和同时膜性能有合理乃至良好的保留，与实施例7和与由实施例8表示的未消光涂料相比。
实施例8与实施例9对比显示了四丁基鏻溴化物单独添加到未消光粉末涂料配制料中对于所达到的光泽水平没有影响，而实施例1和3与实施例4和5的对比说明了在消光和膜性能结果两者上的改进，当在本研究中讨论的消光剂与此类催化剂或共反应物相结合时。
实施例13本发明的消光剂的添加量的影响。
为了说明该光泽值可以通过改变本发明的消光剂的添加量来调节，由实施例6表示的本发明的缩合产物在有与前面一样的消光活化剂的环氧-聚酯粉末涂料中，但在缩合产物的不同添加量下，保持缩合产物与消光活化剂的比率恒定，来进行试验。聚酯和环氧树脂的比例同时被调节以适应消光化合物的官能团。所制备的配制料示于下面的表中，其中全部的项目是按wt％计。 组分 1 2 3 Uralac P5071 49.07 38.62 32.88 Araidite GT7004 22.43 29.22 32.35 Kronos 2310 27.02 27.01 27.06 产物D - 3.06 5.19 TBPB - 0.61 1.04 Byk 365P 0.99 0.99 0.99 苯偶姻 0.49 0.49 0.49 100 100 100
TBPB＝四丁基鏻溴化物
对于四种配制料中的每一种获得的结果示于表2中。
表2本发明的消光剂的添加量对于消光和膜性能的影响，其中该缩合产物与消光活化剂的比例保持不变编号 光泽(60°)视觉外观MEK 冲击开裂 (英寸·磅)冲击粘合性(英寸·磅)1 92稍显黄色剥离＞100 ＞160＞160 2 58光滑＞100 ＞160＞160 3 24光滑＞100 120＞160
因此，由于增加消光化合物的比例而导致光泽的下降，同时膜性能有良好的保留，说明了以上讨论的消光化合物的另外所需的特征。
权利要求
1.缩合产物，包括
(a)至少一种酯-酰胺
(b)任选的至少一种β-羟基烷基酰胺官能团和
(c)不同于(b)的至少一种反应活性官能团
其中(b)，如果存在，占(b)和(c)总摩尔量的50％以下。
2.根据权利要求1的缩合产物，其中(c)是选自羧基，异氰酸酯，环氧基，羟基和烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物含有选自单体型酯-酰胺，低聚型酯-酰胺和聚合型酯-酰胺中的酯酰胺。
4.根据权利要求1的缩合产物，其中(b)是
R1，R2，R3和R4可以彼此独立地是相同的或不同的，是H，直链或支链烷基，(C6-C10)芳基或R1和R3或R2和R4可以相结合，与该结合基一起，形成(C3-C20)环烷基团；m是1到4和R5是
H或烷基
和R1，R2，R3，R4和m如以上所定义。
5.根据权利要求4的缩合产物，其中(c)是选自羧基，异氰酸酯，环氧基，羟基和烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物的官能团基本上由(c)组成。
7.根据权利要求1的缩合产物，具有在约4至约48范围内的总官能度，按摩尔计。
8.根据权利要求1的缩合产物，具有至少8的按摩尔计的官能度。
9.根据权利要求1的缩合产物，具有在约8至约24范围内的总官能度，按摩尔计。
10.包括根据权利要求1-9中任何一项的缩合产物和无机颗粒物的组合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中该无机颗粒物包括无机氧化物。
12.根据权利要求10的组合物，其中该无机颗粒物包括硅石或氧化铝。
13.包括根据权利要求1-9中任何一项的缩合产物和消光活化剂的组合物。
14.根据权利要求13的组合物，其中该消光活化剂是烃基鏻盐。
15.包括反应活性粘结剂和根据权利要求1-9中任何一项的缩合产物的粉末涂料组合物。
16.根据权利要求15的粉末涂料组合物，其中该反应活性粘结剂包括选自环氧树脂，环氧树脂-聚酯，聚酯-丙烯酸酯树脂，聚酯-Primid，聚氨酯和聚丙烯酸酯中的聚合物。
17.根据权利要求15的粉末涂料组合物，另外包括无机颗粒物。
18.根据权利要求17的粉末涂料组合物，其中该无机颗粒物包括无机氧化物。
19.根据权利要求17的粉末涂料组合物，其中该无机颗粒物包括硅石或氧化铝。
20.根据权利要求15的粉末涂料组合物，另外包括消光活化剂。
21.根据权利要求20的粉末涂料组合物，其中该消光活化剂是烃基鏻盐。
22.使粉末涂料消光的方法，包括将无机颗粒物和根据权利要求1-9中任何一项的缩合产物添加到粉末涂料组合物中。
23.根据权利要求22的方法，其中该无机颗粒物是无机氧化物。
24.根据权利要求22的方法，其中该无机颗粒物包括硅石或氧化铝。
25.根据权利要求22的方法，其中消光活化剂与无机颗粒物和缩合产物一起被添加到粉末涂料组合物。
26.根据权利要求25的方法，其中该消光活化剂是催化剂/共反应物。
27.根据权利要求22的方法，其中该粉末涂料包括反应活性粘结剂和包括选自环氧树脂，环氧树脂-聚酯，聚酯-丙烯酸酯树脂，聚酯-Primid，聚氨酯和聚丙烯酸酯中的聚合物。
28.根据权利要求26的方法，其中该催化剂/共反应物是具有下式的鏻盐
或
X(R)3P+-Z-P+(R)3X
其中各R独立地是烃基或惰性地取代的烃基，Z是烃基或惰性地取代的烃基和X是任何合适的阴离子。
29.根据权利要求28的方法，其中该催化剂/共反应物是烃基鏻盐。
全文摘要
本发明的化合物是粉末涂料的合适消光剂。该化合物是任选地包括至少一种β－羟基烷基酰胺官能团的含有酯酰胺的缩合产物，并且，例如，从含有β－羟基烷基酰胺基团的单体型酯－酰胺，低聚型聚酯－酰胺或聚合型聚酯－酰胺制得，这通过让含有酯酰胺的羟基烷基酰胺与另一种化合物反应使得与β－羟基烷基酰胺不同的至少一种反应活性官能团也存在于该缩合产物上，和进一步使得末端β－羟基烷基酰胺官能团的50％或更多已经反应或转化成含有末端羧酸基团的一些基团或其它反应活性基团来实现，后者包括但不限于可以与适合于制备环氧树脂，环氧树脂－聚酯，聚酯，聚酯－丙烯酸酯，聚酯－Primid，聚氨酯或丙烯酸酯系粉末涂料的聚合物类和交联剂类反应的那些基团。本发明的其它实施方案包括上述缩合产物与无机固体如硅石和氧化铝，和/或消光活化剂的结合物。
文档编号C09D177/00GK1671771SQ0381797
公开日2005年9月21日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月31日
发明者T·弗莱彻尔 申请人:格雷斯股份有限两合公司