专利名称：可溶型含氟涂料树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可溶型含氟涂料树脂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯多元共聚形成的涂料树脂及其制备方法。形成的涂料树脂具有较高的氟含量，极好的耐候性和耐溶剂性。并且本发明方法的反应压力低、反应速度快、安全性高。
背景技术：
可溶性氟涂料树脂除了具有一般氟涂料树脂的耐候性、耐化学品性等抗耐性外，还具有普通涂料的溶剂可溶性和可以常温固化等优良的施工性能，已经被广泛应用。已知在含氟涂料树脂中，氟含量越高，其耐候性越佳。
80年代初，日本旭硝子公司研制出三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚-环烷基乙烯基醚-羟烷基乙烯基醚的四元共聚氟涂料树脂(参见JP58136662)，由于在共聚物中引入了羟烷基乙烯基醚，其含有的羟基作为交联点，可以和异氰酸酯进行交联，实现了常温固化，但其造漆的后加工性能不够，耐溶剂甲苯的性能较差。
1997年3月19日公开的发明名称为“含氟涂料制法及其应用”的中国专利申请CN1145386A公开了一种含氟涂料制备方法及应用，该方法通过在三氟氯乙烯为主体的四元共聚物中引入羧酸官能团，解决了氟树脂颜料分散性差，易产生漆病等缺点，但该法存在耐醇类性能差的缺陷。
2000年2月16日公开的发明名称为“以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及其制法”的中国专利申请CN1244556A公开了一种以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料及制备方法，该方法采用四氟乙烯为含氟单体，制备四氟乙烯-脂肪族酯和/或异构烯烃-脂肪烯醇和/或烯醚二元醇-脂肪烯酸多元共聚物涂料树脂，该涂料树脂具有优良的耐腐蚀性、耐候性及良好的溶剂可溶解性。但是，该文献制得的涂料树脂及其制备方法具有如下缺陷1)该共聚物树脂使用脂族酯单体，众所周知在共聚过程中所述脂族酯单体容易发生自聚，结果造成制得的共聚物中四氟乙烯单体的含量下降，即该共聚物难以具有高的含氟量；2)在该树脂的合成过程中，采用高压反应(2.0-2.8Mpa)，且聚合时间长(20-22hr)，不仅会造成设备投资大、危险性高，而且生产效率较低；3)该文献未提到树脂的耐甲苯性能。
鉴于现有技术的上述缺陷，需要开发一种耐腐蚀性、耐溶剂性能优异的以四氟乙烯为主要含氟单体的多元共聚的涂料树脂并且要求这种涂料树脂能以在低压下高速合成。
本发明的目的是提供一种耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性能优异的以四氟乙烯为主要含氟单体的多元共聚的涂料树脂。
本发明的另一个目的是提供一种在低压下高速合成所述涂料树脂的方法。
发明内容
本发明的一个方面提供一种含氟共聚物涂料树脂，按树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括1)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；2)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C8烷烃或环烷烃；3)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C4直链烷烃；和4)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段；所述含氟共聚物涂料树脂的羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8。
本发明的另一方面提供一种所述含氟共聚物涂料树脂的制备方法，它包括如下步骤1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物，所述烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C8烷烃或环烷烃，所述羟烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C4直链烷烃；和2)在引发剂的作用下在1.0-1.5Mpa反应压力下聚合4-6小时，制得氟涂料树脂，以所述树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括a)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；b)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段；c)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；d)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段。
具体实施例方式
本发明涉及的一种以四氟乙烯为含氟共聚单体，与烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和由烷基乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯组成的乙烯基酯多元共聚形成的氟涂料树脂。其氟含量为30～36摩尔％，羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8(30℃，四氢呋喃(简称THF)作溶剂)。
本发明氟涂料树脂中含氟单体特定为四氟乙烯，以氟涂料树脂的总摩尔数计，来自四氟乙烯的链段的含量占45～60％，如果来自四氟乙烯的链段在共聚物中的含量小于45摩尔％，共聚物的耐候性将会降低，如果来自四氟乙烯的链段在共聚物中的含量大于60摩尔％，则聚合反应将会变得不易，溶解度下降。在本发明的一个较好实例中，来自四氟乙烯的链段的含量为47～52摩尔％。
本发明烷基乙烯基醚是烷基中碳原子数为n＝1～8的烷烃或环烷烃，其说明性的例子包括，但不限于乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。在共聚反应中，这些乙烯基醚可以单独使用也可以混合使用。以氟涂料树脂的总摩尔数计，来自烷基乙烯基醚的链段在聚合物中的含量为10～35％。如果含量低于10％，聚合物制成的漆膜柔韧性不够；含量高于35％，漆膜的硬度和耐候性将会下降。在本发明的一个较好实例中，来自烷基乙烯基醚的链段的含量为15-25摩尔％。
本发明羟烷基乙烯基醚为烷基中碳原子数n＝1～4的直链烷烃，其非限定性的例子包括羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚，3-羟丁基乙烯基醚及4-羟丁基乙烯基醚。较好为4-羟丁基乙烯基醚。按氟涂料树脂的总摩尔数计，来自羟烷基乙烯基醚的链段的含量为15～22％。含量低于15％，制成漆膜的交联度不够，涂料的耐溶剂性降明显下降；含量高于22％，聚合降变得较为困难，同时会影响涂料的耐候性。
按氟涂料树脂的总摩尔数计，本发明氟涂料树脂还含有3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段，它是链烷酸乙烯基酯链段和叔碳酸乙烯酯链段的混合物。在本发明的一个较好实例中，所述链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物中两种酯的摩尔比为20∶80～80∶20。
如上在评述中国专利CN 1244556A时所述，单独的链烷酸乙烯基酯在链中有部分自聚，所述链烷酸乙烯基酯的自聚会使整个聚合物的交替度下降，造成氟含量的下降，从而影响聚合物的耐候性。
本发明人发现如果在所述直链乙烯基酯中加入叔碳酸乙烯酯，即利用空间位阻大的叔碳酸基团，可以阻止具有自聚倾向的链烷酸乙烯基酯的自聚，使整个共聚物的交替度提高，改善树脂的耐候性，同时利用叔碳酸基团的空间位阻有效降低共聚物的结晶度，提高树脂的溶解度。因此，本发明采用烷基乙烯基醚和羟烷基乙烯基醚的混合物作为共聚单体，使得整个共聚物的交替性明显提高，有效地提高了树脂中四氟乙烯的含量，保证了树脂的高耐候性。
本发明链烷酸乙烯基酯可以是本领域常用的链烷酸乙烯基酯，例如可采用中国专利CN 1244556A中所述的链烷酸乙烯基酯。在本发明的另一个实例中，所述链烷酸乙烯基酯是C1-C6链烷酸乙烯基酯，例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯和己酸乙烯基酯。
本发明使用的叔碳酸乙烯酯是本领域常用的叔碳酸乙烯值，其代表性的例子有壳牌公司生产的商品名为Veova-9的叔碳酸乙烯酯。
本发明还涉及所述氟涂料树脂的制备方法，它包括1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物，所述烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C8烷烃或环烷烃，所述羟烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C4直链烷烃；和2)在引发剂的作用下在1.0-1.5Mpa反应压力下聚合4-6小时，制得氟涂料树脂，以树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括a)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；b)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段；c)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；d)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段。
本发明共聚反应为自由基聚合反应，采用溶液反应体系。其溶剂无特别的限制，可以是本领域常用的溶剂。在本发明的一个较好实例中，所述溶剂为脂肪族酮类及醋酸酯类的混合物。所述脂肪酮类溶剂的例子有丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，所述醋酸酯类溶剂的非限定性例子有醋酸乙酯、醋酸丁酯等。在本发明的一个较好实例中，使用脂肪族酮类∶醋酸酯类摩尔比为70-60∶30-40的反应溶剂体系。以摩尔基所述溶剂的用量为参加反应单体总摩尔数的40～50％。
用于本发明聚合反应的聚合引发剂可以是本领域已知的任何自由基聚合引发剂。在本发明的一个较好实例中，采用的聚合引发剂是有机过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂，它们可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。适用于本发明的有机过氧化物引发剂的非限定性例子有叔丁基环己基过氧化物。适用于本发明的偶氮化合物引发剂的非限定性例子有偶氮二异丁腈。
引发剂的用量可以是本领域已知的任何用量。在本发明的一个较好实例中，加入的引发剂的量占反应混合物总摩尔的0.5～3.0％。
根据不同的引发剂，本发明聚合反应的反应温度为40～100℃。在本发明的一个较好的实例中，使用的引发剂为偶氮二异丁腈，反应温度为60～80℃。
在本发明的一个较好实例中，本发明采用四氟乙烯单体初始补加法，即随着反应的进行逐步加入四氟乙烯单体原料，从而将整个过程中的反应压力控制在1.0～1.5Mpa。与现有技术相比，采用这种方法明显降低了反应压力，从而提高安全性和设备成本，而且反应过程变化明显，控制容易，整个反应的反应时间大大缩短，一般控制在4～6小时，生产效率得到了提高。
与现有技术相比，本发明的优点在于1)氟涂料树脂产物的氟含量高，为30～36％，从而提高了其耐候性；2)四氟乙烯浓度调控范围广，在45～60％；3)制成涂料后漆膜(清漆)的机械性能优异附着力为零级；硬度为3H；柔韧性为1mm，漆膜无裂纹；冲击50cm无裂纹；光泽(60°)84～87；4)涂料的耐溶剂性能好，试板在甲苯溶液中浸泡20天无变化；用丙酮擦洗＞200次；5)耐候性好人工加速老化4200小时，失光零级、变色一级；6)聚合方法所用压力低，反应速度快，安全性高并且设备投资低。
下面，结合实施例进一步说明本发明。
实施例实施例1向2L带有电磁搅拌的高压釜中加入200g醋酸丁酯、2.5g偶氮二异丁腈，将高压釜抽空，充氮，然后用计量泵加入126g环己基乙烯基醚(简称CHVE)、17.2醋酸乙烯酯(VAC)、147.2g Veova-9、116g羟丁基乙烯基醚(简称HBVE)、300g丙酮，然后通入四氟乙烯至反应釜压力为0.5Mpa，将高压釜逐渐加温至70℃，通入四氟乙烯至反应釜压力为1.5Mpa，维持压力，保持温度在70℃。反应时间为4.5小时。降温出料。得到清澈透明的无色或浅黄色粘稠液体。该粘稠液体的固含量＝55％。取部分该粘稠液体，用石油醚作沉淀剂进行沉淀，然后将沉淀物在60℃下真空干燥24小时得到样品。该样品的氟含量＝31.03％，羟值76.3mgKOH/g，η＝0.52(30℃，THF作溶剂)。用核磁共振进行分析(mol％)，发现TFE∶CHVE∶HBVE∶VAC∶Veova-9＝48∶15.8∶16.3∶4.4∶15.5。
取100g树脂溶液，加入醋酸丁酯和二甲苯的混合溶液，根据计算量需要的六亚甲基二异氰酸酯，配成涂料清漆，调节涂料的涂-4#杯粘度为15-17秒，按国标制成各种试板，并按国标进行测试，测试结果如下
附着力(划格法)0级硬度(铅笔硬度)3H冲击50cm弯曲试验1mm无裂纹光泽(60°)87耐酸(10％硫酸)常温15天无变化耐碱(10％氢氧化钠)常温15天无变化耐甲苯常温15天无变化耐丙酮擦试＞200次人工加速老化4200小时，失光零级、变色一级，漆膜无粉化、龟裂及其他老化现象。(白色试板)实施例2-5使用与实施例1相同的方法，但是使用表1所示的单体及其用量(列于括号中，单位为克)，制得含氟树脂(在实施例2中采用叔丁基环己基过氧化物(TBCP，天津阿克苏诺贝尔有限公司生产)作引发剂)表1*
*实施例2的聚合压力保持在1.0MPa，聚合时间为6小时；实施例3的聚合压力保持在1.3MPa，聚合时间为5小时；实施例4的聚合压力保持在1.5MPa，聚合时间为5.3小时；实施例4的聚合压力保持在1.4MPa，聚合时间为4小时。
按实施例1所述方法测得的最终树脂的性能如下表2所示
表2
比较例2L带有电磁搅拌的高压釜中加入200g醋酸丁酯、400g二甲苯，2.5g偶氮二异丁腈，将高压釜抽空，充氮，然后用计量泵加入126g环己基乙烯基醚、17.2醋酸乙烯酯、147.2g Veova-9、116g羟丁基乙烯基醚及360g三氟氯乙烯，将高压釜逐渐加温至70℃，保持温度在70℃，反应时间为10小时。降温出料。得到清澈透明的无色或浅黄色粘稠液体。该粘稠液体的固含量＝50.2％。取部分该粘稠液体，用石油醚作沉淀剂进行沉淀，然后将沉淀物在60℃下真空干燥24小时得到样品。该样品的氟含量＝23.2％，羟值78.2mgKOH/g，η＝0.32(30℃，THF作溶剂)。
取100g树脂溶液，加入醋酸丁酯和二甲苯的混合溶液，根据计算量需要的六亚甲基二异氰酸酯，配成涂料清漆，调节涂料的涂-4#杯粘度为15-17秒，按国标制成各种试板，并按国标进行测试，测试结果如下附着力(划格法)0级硬度(铅笔硬度)3H
冲击50cm弯曲试验1mm无裂纹光泽(60°)85耐酸(10％硫酸)常温仅可保持10天无变化耐碱(10％氢氧化钠)常温仅可保持10天无变化耐甲苯性能差，常温下仅可保持5天无变化耐丙酮擦试＞100次，但是在达到110次时发生起皱现象由上述试验结果可见，本发明氟涂料树脂具有优良的溶剂耐受性以及酸碱耐受性。
权利要求
1.一种含氟共聚物涂料树脂，按树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括1)45-60％来自四氟乙烯的链段；2)10-35％来自烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C8烷烃或环烷烃；3)15-22％来自羟烷基乙烯基醚的链段，所述烷基是C1-C4直链烷烃；和4)3-20％来自乙烯基酯的链段；所述含氟共聚物涂料树脂的羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8dl/g。
2.如权利要求1所述的涂料树脂，其特征在于所述涂料树脂的氟含量为30～36摩尔％；来自四氟乙烯链段的含量为47～52摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的涂料树脂，其特征在于所述烷基乙烯基醚选自乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚；来自烷基乙烯基醚链段的含量为15-25摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的涂料树脂，其特征在于所述羟烷基乙烯基醚选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚，3-羟丁基乙烯基醚及4-羟丁基乙烯基醚。
5.如权利要求1或2所述的涂料树脂，其特征在于所述乙烯基酯是链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物，两者的摩尔比为20∶80～80∶20；所述链烷酸乙烯基酯是C1-C6链烷酸乙烯基酯，它选自甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯和己酸乙烯基酯。
6.如权利要求1所述的涂料树脂的制备方法，它包括1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物，所述烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C8烷烃或环烷烃，所述羟烷基乙烯基醚中的烷基是C1-C4直链烷烃；和2)在引发剂的作用下在1.0-1.5Mpa反应压力下聚合4-6小时，制得氟涂料树脂，以树脂的总摩尔数计，其共聚链段包括a)45-60摩尔％来自四氟乙烯的链段；b)10-35摩尔％来自烷基乙烯基醚的链段；c)15-22摩尔％来自羟烷基乙烯基醚的链段；d)3-20摩尔％来自乙烯基酯的链段。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于反应温度为40～100℃，并采用四氟乙烯单体初始补加法。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于其特征在于所述涂料树脂的氟含量为30～36摩尔％；来自四氟乙烯链段的含量为47～52摩尔％。
9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述烷基乙烯基醚选自乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚；所述来自烷基乙烯基醚的链段的含量为15-25摩尔％；所述羟烷基乙烯基醚选自羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚，3-羟丁基乙烯基醚及4-羟丁基乙烯基醚。
10.如权利要求6或7所述的涂料树脂，其特征在于所述乙烯基酯是链烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯的混合物，两者的摩尔比为20∶80～80∶20；所述链烷酸乙烯基酯是C1-C6链烷酸乙烯基酯，它选自甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯和己酸乙烯基酯。
全文摘要
一种含氟涂料树脂，其共聚链段包括1)45－60％四氟乙烯的链段；2)10－35％来烷基乙烯基醚的链段；3) 15－22％来自羟烷基乙烯基醚的链段；和4)3－20％来自乙烯基酯的链段；所述含氟共聚物涂料树脂的羟值为70～100mgKOH/g，特性粘度为0.3～0.8。还涉及其制备方法，它包括1)提供一种由四氟乙烯、烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚和乙烯基酯组成的单体混合物；和2)在引发剂的作用下在1.0－1.5Mpa反应压力下聚合4－6小时，制得氟涂料树脂。
文档编号C09D127/18GK1629230SQ20031010938
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月15日 优先权日2003年12月15日
发明者安静雯, 姚中恒, 陆秋生, 顾丹, 吕霞娟, 柴华敏 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司, 上海材料研究所