专利名称：一种制备高效小颗粒蓝色荧光粉体的方法
技术领域：
本发明涉及发光材料技术领域，即用于彩色等离子体显示屏(PDP)、紧凑型节能灯、无汞霓虹灯、液晶显示新型背景光源等用途所需的荧光体，特别制备蓝色荧光粉体的方法。
背景技术：
最近几年，一种新型平板显示器—彩色等离子体平板显示器(PDP)发展迅速，这种PDP显示器具有大尺寸，重量轻及平板化等优点，它是利用惰性气体放电而发光的。在PDP器件中，通过辉光放电产生的真空紫外光(VUV)激发红、绿、蓝三基色荧光粉发光，从而实现彩色显示。Xe-Ne混合气体辉光放电产生波长在147～190nm的VUV光，其中147nm光发光强度高，能量大，所以PDP主要用它作为激发光源，激发荧光体发光。还有一些VUV光也可以激发荧光体。目前，PDP显示器虽然逐步进入市场，但是仍然存在制造成本高，发光效率低等问题。发光效率低的一个重要原因就是传统蓝色荧光粉体的发光效率较低所致，因此，改善蓝色荧光粉体的发光效率，是迫切需要解决的一个问题。
为了获得更好性能和高发光效率的荧光粉，平面显示装置例如PDPs，场发射显示器(FED)和电致发光(EL)板，需要具有细小颗粒(0.1-2微米)的荧光体，对于PDP涂屏工艺这种需求更为迫切。小颗粒也可以提供更高的堆积密度和更少的粘合剂含量。因此用小颗粒蓝色荧光体便于制屏新工艺的实施，有利于制作超薄显示屏工艺的发展。
BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)可应用作为PDP蓝色荧光粉体。人们对其制备方法，发光机理，以及衰变机理进行了许多研究。目前，制备该荧光粉体的通常方法是高温固相反应(SSR)法，即混合BaCO3，Mg(OH)2，Al2O3与Eu2O3以及助熔剂在H2/N2(H2为5％，N2为95％)还原气氛中1600℃灼烧制成，(参见Shuxiu Zhang，Masataka Kokubu etc.A Study on theChromaticity shifts of blue phosphors for color plasma displays.Journal of the SID 10/1，2002，25～29)采用球磨的方式降低粒度。该方法制备的蓝色荧光粉体存在烧结温度过高、颗粒不均匀、稀土分散不均匀和通过球磨方式降低粒度会降低发光性能等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备高效小颗粒蓝色荧光粉体的方法，该方法反应温度大大低于SSR方法的反应温度，用该方法制备高效小颗粒蓝色荧光粉体，颗粒细小均匀，并且其发光性能优良。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案的方法步骤为(1)称取可溶性钡盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐分别放入容器中，钡离子、镁离子、铝离子的摩尔数之比为1∶0.8-1.6∶9-11；分别向容器中加入蒸馏水，完全溶解后混合至一容器中，搅拌使之混合均匀，得溶液A；(2)根据钡离子与铕离子的摩尔数之比为100∶5-20的比例称取氧化铕，加入HCl，并加热使之完全溶解，得溶液B；
(3)将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C；(4)称取有机前驱体为乙二胺四乙酸的螯合剂，乙二胺四乙酸的摩尔数和钡、镁、铝、铕离子的总的摩尔数之比为1.5-3∶1；(5)将溶液C、螯合剂分别在超声波中分散15-30分钟，将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；(6)量取螯合助剂，并加入到溶液D中，搅拌，均匀混合，得溶液E；(7)将溶液E放入60℃-80℃的水浴锅中，当形成淡黄色的溶胶时从水浴锅中取出，冷却；(8)将所得的溶胶移至坩埚中，放入已经升温至500℃-700℃的马弗炉中，待燃烧完毕后，将炉温升至800℃-1000℃，保温2-6小时；(9)将坩埚放入到氢氮保护炉中加热，当温度上升到300℃-700℃时，通入氢、氮保护气体，氢气、氮气的体积之比约为1-2∶18-19，在900-1300℃下保温灼烧3-6小时，冷却，制得前期荧光粉产品；(10)将前期荧光粉产品置于超声波中分散处理；(11)将超声分散处理后的荧光粉产品干燥，即可获得所需的高效小颗粒蓝色荧光粉，其实验式为BaMgAlxO3x+2∶yEu2+，其中x＝9-11；y＝0.05-0.2，其颗粒尺寸小于300nm。
本发明针对SSR方法存在的缺点，采用溶胶-凝胶燃烧法，溶胶是胶态颗粒在液体中的分散体，作用在颗粒上的重力忽略不计。高温下溶胶迅速形成具有亚微米气孔的交联的刚性网络和平均长度在微米数量级的聚合物链的凝胶。凝胶在快速升温加热条件下很快燃烧，燃烧产生的瞬间高温提供合成所需要的温度，从而降低了产物煅烧所需要的温度。又由于合成系统中所有的原料在分子水平上混合，可以获得高度的均匀性。通过溶液进行的杂质(激活剂)引入是直接的、容易的并且是有效的。凝胶燃烧产生的瞬间高温，可以保证基体物质的完全合成，同时，燃烧产生的气体也可以有效地防止颗粒的团聚长大。
本发明方法采用溶胶-凝胶燃烧法，并结合应用超声波技术合成，最终产物的颗粒尺寸大小通过控制起始溶胶的起始浓度、形成时间、燃烧起始温度、煅烧温度和冷却速度等系列制备工艺条件完成。工艺条件保证了其颗粒尺寸小于300nm，具有小颗粒尺寸表现出提高发光性能的荧光粉体最终产物的形成。另外超声波技术的引入，进一步保证了原料物质的均匀混合以及小颗粒的形成荧光粉颗粒的纯度和小尺寸，可以取消许多后加工工序，如减小荧光体尺寸所需的研磨/碾磨等会破坏荧光体的晶体结构，降低发光效率工序。
图1为制备样品的TEM检测报告图2为制备样品在日本RIGAKU D/Max-3B粉晶衍射仪检测图谱图3为在PDP荧光粉光学特性测试系统中用147nm激发制备样品后测定的发光性能曲线图4为在F-4500型荧光分光光度计中检测制备样品的发射光谱曲线具体实施方案实施例1精确称量2.4427克BaCl2·2H2O(AR)、2.0330克MgCl2·6H2O(AR)、24.1430克AlCl3·6H2O(AR)，在烧杯中分别完全溶解后，转入到另一个1000ml烧杯中，充分混合，得溶液A；另外称取0.176克Eu2O3(99.99％)，加入20ml1∶1HCl(AR)，加热使之完全溶解，得溶液B；将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C，超声分散混合15-30分钟；称取52.605克乙二胺四乙酸(AR)，加入100ml蒸馏水，然后再加入30mlNH3·H2O(AR)，搅拌，使之完全溶解，得到螯合剂，超声分散约15～30分钟；将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；加入约70ml螯合助剂乙二醇(AR)，搅拌混合液10-15分钟，并用氨水调节溶液pH值为7，得溶液E；将溶液E置入60℃～80℃的水浴锅中恒温，并不断调节pH值，保持在7。当不再有水分蒸发时，可以得到淡黄色的溶胶，将溶胶从水浴锅中取出，冷却；将溶胶转到陶瓷坩埚中，并将坩埚置于已经升温到500℃～700℃的马弗炉中，溶胶在其中迅速转化为凝胶，并发生剧烈的燃烧，燃烧完成后，将炉温升至800℃～1000℃并保持恒温3～6小时；将所得产物转到刚玉坩埚中，并置于氢氮保护炉中，在温度上升到300℃～700℃时，通入氢氮保护气体(H2体积比约为5％～10％)，在900～1300℃时保温灼烧3～6个小时，随炉冷却，制得前期荧光粉产品。将冷却后的前期荧光粉产品加入到已经盛有200ml的体积比为30％～70％HCl溶液的烧杯中，在搅拌状态下浸泡20～100分钟，然后超声分散60～120分钟，过滤，在40℃～60℃的环境中干燥，即可以得到所需的高效小颗粒蓝色荧光粉体BaMgAlxO3x+2∶yEu2+(x＝9～11；y＝0.05～0.2)。
实施例1制备样品的性能表如下
实施例2精确称量2.4427克BaCl2·2H2O(AR)、2.0330克MgCl2·6H2O(AR)、26.5573克AlCl3·6H2O(AR)，在烧杯中分别完全溶解后，转入到另一个1000ml烧杯中，充分混合，得溶液A；另外称取0.176克Eu2O3(99.99％)，加入20ml1∶1HCl(AR)，加热使之完全溶解，得溶液B；将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C，超声分散混合15-30分钟；称取56.988克乙二胺四乙酸(AR)，加入100ml蒸馏水，然后再加入35mlNH3·H2O(AR)，搅拌，使之完全溶解，得到螯合剂，，超声分散约15分钟，将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；，其余步骤同实施例1。
实施例3精确称量4.8854克BaCl2·2H2O(AR)、4.0660克MgCl2·6H2O(AR)、48.2860克AlCl3·6H2O(AR)，在烧杯中分别完全溶解后，转入到另一个2000ml烧杯中，充分混合，得溶液A；另外称取0.352克Eu2O3(99.99％)，加入40ml1∶1HCl(AR)，加热使之完全溶解，得溶液B；将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C，超声分散混合30分钟；称取105.2100克乙二胺四乙酸(AR)，加入200ml蒸馏水，然后再加入60mlNH3·H2O，搅拌，使之完全溶解，得到螯合剂，超声分散约15分钟，将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；加入约120ml螯合助剂乙二醇(AR)，其余步骤同实施例1。
实施例4精确称量2.4427克BaCl2·2H2O(AR)、2.0330克MgCl2·6H2O(AR)、24.1430克AlCl3·6H2O(AR)，在烧杯中分别完全溶解后，转入到另一个1000ml烧杯中，充分混合，得溶液A；另外称取0.2640克Eu2O3(99.99％)，加入30ml1∶1HCl(AR)，加热使之完全溶解，得溶液B；将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C，超声分散混合15分钟；称取70.140克乙二胺四乙酸(AR)，加入150ml蒸馏水，然后再加入50mlNH3·H2O，搅拌，使之完全溶解，得到螯合剂，超声分散约15分钟，将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；其余步骤同实施例1。
实施例5精确称量2.4427克BaCl2·2H2O(AR)、1.6264克MgCl2·6H2O(AR)、26.5573克AlCl3·6H2O(AR)，在烧杯中分别完全溶解后，转入到另一个1000ml烧杯中，充分混合，得溶液A；另外称取0.176克Eu2O3(99.99％)，加入20ml1∶1HCl(AR)，加热使之完全溶解，得溶液B；将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C，超声分散混合15-30分钟；称取56.988克乙二胺四乙酸(AR)，加入100ml蒸馏水，然后再加入35mlNH3·H2O(AR)，搅拌，使之完全溶解，得到螯合剂，，超声分散约15分钟，将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；，其余步骤同实施例1。
实施例6精确称量2.4427克BaCl2·2H2O(AR)、3.2528克MgCl2·6H2O(AR)、24.1430克AlCl3·6H2O(AR)，在烧杯中分别完全溶解后，转入到另一个1000ml烧杯中，充分混合，得溶液A；另外称取0.176克Eu2O3(99.99％)，加入20ml1∶1HCl(AR)，加热使之完全溶解，得溶液B；将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C，超声分散混合15-30分钟；称取56.988克乙二胺四乙酸(AR)，加入100ml蒸馏水，然后再加入35mlNH3·H2O(AR)，搅拌，使之完全溶解，得到螯合剂，，超声分散约15分钟，将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；，其余步骤同实施例1。
如图1、2、3、4所示，实施以上各实施例所得到的荧光粉产品，在VUV和短波UV光和电子束激发下，发射强蓝光，主发射峰为450nm。此方法制备出的荧光粉颗粒细小均匀、分散性能良好、余辉时间短、热稳定性好，其性能完全符合彩色等离子显示屏(PDP)对荧光粉性能的要求。
权利要求
1.一种制备高效小颗粒蓝色荧光粉体的方法，其特征在于其方法步骤为(1)称取可溶性钡盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐分别放入容器中，钡离子、镁离子、铝离子的摩尔数之比为1∶0.8-1.6∶9-11；分别向容器中加入蒸馏水，完全溶解后混合至一容器中，搅拌使之混合均匀，得溶液A；(2)根据钡离子与铕离子的摩尔数之比为100∶5-20的比例称取氧化铕，加入HCl，并加热使之完全溶解，得溶液B；(3)将溶液B添加至溶液A中，搅拌，使其混合均匀，得溶液C；(4)称取有机前驱体为乙二胺四乙酸的螯合剂，乙二胺四乙酸的摩尔数和钡、镁、铝、铕离子的总的摩尔数之比为1.5-3∶1；(5)将溶液C、螯合剂分别在超声波中分散15-30分钟，将螯合剂加入到溶液C中，得溶液D；(6)量取螯合助剂，并加入到溶液D中，搅拌，均匀混合，得溶液E；(7)将溶液E放入60℃-80℃的水浴锅中，当形成淡黄色的溶胶时从水浴锅中取出，冷却；(8)将所得的溶胶移至坩埚中，放入已经升温至500℃-700℃的马弗炉中，待燃烧完毕后，将炉温升至800℃-1000℃，保温2-6小时；(9)将坩埚放入到氢氮保护炉中加热，当温度上升到300℃-700℃时，通入氢、氮保护气体，氢气、氮气的体积之比约为1-2∶18-19，在900-1300℃下保温灼烧3-6小时，冷却，制得前期荧光粉产品；(10)将前期荧光粉产品置于超声波中分散处理；(11)将超声分散处理后的荧光粉产品干燥，即可获得所需的高效小颗粒蓝色荧光粉，其实验式为BaMgAlxO3x+2:yEu2+，其中x＝9-11；y＝0.05-0.2，其颗粒尺寸小于300nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述螯合剂的制备方法为，取螯合剂的有机前驱体乙二胺四乙酸，加入蒸馏水和氨水，蒸馏水和乙二胺四乙酸的摩尔数之比为25∶1，蒸馏水和氨水的摩尔数之比为3.5-5∶1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性钡盐为氯化钡，可溶性镁盐为氯化镁，可溶性铝盐为氯化铝。
4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(6)所述的螯合助剂为乙二醇，体积为溶液D体积的5％-15％，并搅拌，搅拌过程中用氨水调节混合溶液的pH值至7。
5.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(7)的过程中，用氨水控制溶液E的pH值，使之稳定在6-8之间。
6.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(10)的超声波分散处理方法为，将前期荧光粉产品，首先在搅拌状态下在30％～70％的HCl溶液中浸泡约20～100分钟，然后置于超声波中分散处理60～120分钟。
全文摘要
本发明涉及一种制备高效小颗粒蓝色荧光粉体的方法，它采用溶胶－凝胶燃烧法，并结合应用超声波技术合成，最终产物的颗粒尺寸大小通过控制起始溶胶的起始浓度、形成时间、燃烧起始温度、煅烧温度和冷却速度等系列制备工艺条件完成。工艺条件保证了其颗粒尺寸小于300nm，具有小颗粒尺寸表现出提高发光性能的荧光粉体最终产物的形成。另外超声波技术的引入，进一步保证了原料物质的均匀混合以及小颗粒的形成荧光粉颗粒的纯度和小尺寸，可以取消许多后加工工序，如减小荧光体尺寸所需的研磨/碾磨等会破坏荧光体的晶体结构，降低发光效率工序。
文档编号C09K11/00GK1580178SQ200310111259
公开日2005年2月16日 申请日期2003年10月22日 优先权日2003年10月22日
发明者袁曦明, 张继红, 王永钱, 王红梅, 杨应国 申请人:袁曦明