具有耐久且恒定的良好流动性的聚酰胺粉料的制作方法

专利名称：具有耐久且恒定的良好流动性的聚酰胺粉料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括聚酰胺粉料和流动性助剂的组合物，该组合物具有耐久且恒定的良好流动性。该组合物能够用于涂布模制品，以及用于通过激光烧结法生产试件。该组合物的另一用途是生产化妆品或涂料。
背景技术：
聚酰胺粉料广泛用于工业中，例如用于涂布金属件，作为涂料和化妆品中的添加剂，以及用于通过使用选择性激光烧结的快速原型法生产试件或小型实验件(Kleinserien)。对所使用粉料的可加工性提出了高要求。尤其关键的参数是所使用的聚酰胺粉料的流动性。所使用的粉料内的结饼导致了所得涂料或试件的不均匀。所使用的粉料必须保持良好的流动性，无论在什么储存条件，是密封包装还是敞开包装。尤其在敞开包装的情况下，不管在储存过程中大气条件影响如何，例如温度和湿度的变化，必须确保一致的加工性能。
聚酰胺粉料通过亲水羧酰胺基吸收水。在所用单体的链长和所得聚酰胺粉料吸水性之间存在关联。例如，以聚酰胺-11和聚酰胺-12为基础的粉料具有较低的吸水性，因为基于在聚合物中的亚甲基，它们的羧酰胺基比由短链单体制备的聚酰胺少。聚酰胺粉料的吸水性导致了结饼，赋予了粉料不良的流动性。用通过研磨方法生产的聚酰胺粉料，结饼是特别显著的。不良的流动性伴随有不良的聚酰胺粉料的加工性能。
DE-29 06 647描述了以具有至少10个脂族键接的碳原子/酰胺基的聚酰胺为基础的粉状涂布剂的生产方法。通过该方法生产的涂布剂能够用于生产在金属上的喷漆状涂料。用于该涂覆的方法可以是流化床烧结法，火焰喷涂法或静电涂布法。当加热到大于成膜温度的温度时，通过该方法生产的涂料组合物形成了具有平滑表面、良好的边缘涂层、良好的弹性和优异的耐碱水溶液性的涂层，没有形成不希望有的烟雾。在DE 29 06 647中生产的涂料粉料具有由生产条件决定的规定的粒度分布。如此所得聚酰胺的流动性在生产后不久是充分的。同所有现有技术聚酰胺粉料的情况一样，由该方法生产的粉料在不同湿度和温度下储存时，它们的流动性由于结饼而受损。
DE 31 13 392公开了减少粉状热塑性聚酰胺的静电荷的方法。由热塑塑料通过该方法生产的涂料粉料包括粉状热塑性聚酰胺与另外少量的涂有抗静电剂的高分散无机粉料。有机铵化合物或有机胺化合物是抗静电剂。所得涂布粉料的添加量是0.01-0.03重量份，基于100重量份的聚酰胺。所得改性聚酰胺粉料在流化烧结法中当与未改性粉料比较时具有更好的流态化性能。然而，DE 31 13 392没有给出有关所述涂料粉料是否在不同温度和湿度下储存后保留其流动性的信息，因此也没有给出有关它作为涂料粉料的适应性的信息。因为抗静电剂的涂层是亲水的，可以认为，涂料组合物的流动性在不同温度或湿度下储存时减低。
Petrovicova等人[J.Appl.Polym.Sc.77(2000)1684-1699；出处同上，78(2000)2272-2289]描述了高速含氧燃料方法(HVOF方法)。在所述HVOF方法中，聚合物粉料与颜料一起提供，以改进涂层的性能，和用于涂布金属件。聚合物粉料用燃烧喷枪熔化，在熔化的同时，施涂于所要涂布的材料上。Petrovicova研究了亲水二氧化硅，疏水二氧化硅，炭黑或A 1100 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅作为颜料与聚酰胺-11混合对所得涂层的性能的影响。为此，将5、10、15和20体积％的颜料加入到聚酰胺-11中。这对应于0.3-3wt％比例的在涂料组合物中的颜料。将各颜料和聚酰胺-11在包括氧化锆珠粒作为研磨助剂的磨机中混合和研磨48小时。长研磨时间将颜料非常均匀地引入到聚酰胺-11颗粒中。Petrovicova发现，所得涂层的性能取决于颜料的比例。用在涂料组合物中的20体积％的颜料获得了所得涂层的最高强度性能。两个文件中没有一个描述了涂料组合物的流动性由于所使用的涂料而改进。对本领域技术人员来说，没有任何迹象表明公开的颜料对涂料组合物的流动性的影响。

发明内容
本发明的目的是提供包括聚酰胺，聚酰胺的衍生物或它们的混合物的组合物，不管组合物的储存条件如何，它确保了恒定的流动性和因此可加工性能。不管储存条件如何，尤其当具有温度变化或湿度变化时，该组合物能以恒定的质量用于涂布模制品，用于通过激光烧结法生产试件，用于生产化妆品和用于生产涂料。
该目的通过包括88-99.99wt％选自聚酰胺，聚酰胺衍生物或它们的混合物中的聚合物，和0.01-0.25wt％的流动性助剂的组合物来达到，其中在95％的相对湿度下调理5天后，流动性助剂的干燥失重低于或等于1％，根据ISO787/2测定。在该组合物中还可以任选存在0-11.99wt％的一种或多种普通添加剂。
出乎意料的是，当性质亲水的聚酰胺与如此选择的流动性助剂结合时，它们表现了良好的流动性，不管储存条件如何。在95％的相对湿度下调理5天后干燥失重低于或等于1％的流动性助剂本身不能从环境中吸收水分或水蒸气，或吸收仅非常少量的水或水蒸气。流动性助剂因此不能用作组合物中的干燥剂，以及因此不能降低聚酰胺的吸水性。本领域技术人员将认为，在本发明的组合物中的聚酰胺然后从周围空气中吸收水或水蒸气和因此结饼。令人惊奇的是，在本发明的组合物的情况下，没有发现该预期的聚酰胺的结饼。
该聚合物优先选自聚酰胺-12，聚酰胺-11，聚酰胺-6，10，聚酰胺-6，12，聚酰胺-10，12，聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，和它们的混合物。存在于组合物中的聚合物量优选是95-99.99wt％，尤其97-99.99wt％，更优选99.0-99.99wt％，还更优选99.5-99.99wt％，特别是99.75-99.99wt％，和特别优选99.8-99.99wt％。在另一个优选的实施方案中，存在于组合物的聚合物量是99.82-99.99wt％，尤其99.85-99.99wt％，更优选99.88-99.99wt％，和特别优选99.9-99.99wt％。
在一个优选的实施方案中，所使用的流动性助剂选自无机颜料，二氧化硅，热解法(pyrogene)二氧化硅，沉淀二氧化硅，胶体二氧化硅，疏水化二氧化硅，疏水二氧化硅或它们的混合物。存在于组合物中的流动性助剂的量优选是0.01-0.2wt％，尤其0.01-0.18wt％，更优选0.01-0.15wt％，还更优选0.01-0.12wt％，和尤其优选0.01-0.1wt％。
疏水或疏水化二氧化硅优选通过让二氧化硅与疏水化剂反应来获得。疏水化优选在二氧化硅的沉淀或热解后通过二氧化硅的游离OH基团与例如硅烷类，硅氮烷类或硅氧烷类的大量反应来进行。优选疏水化剂是十六烷基硅烷，二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷，八甲基环四硅氧烷，聚二甲基硅氧烷或甲基丙烯酸硅烷。
所用聚合物具有0.1-250μm，优选1-150μm，尤其优选1-120μm，更优选5-80μm的中值粒度。
流动性助剂一般由纳米级初级粒子(Primrpartikeln)组成。例如，商购Aerosils具有几纳米(例如7-12nm)的初级粒度。初级粒子通常形成了较大的附聚物或聚集体。当通过混合在聚合物粉料中引入流动性助剂时，该附聚物或聚集体仅仅部分被破碎，因此流动性助剂的功能不仅通过各纳米级初级粒子来发挥，而且尤其通过附聚物和聚集体来发挥。当测定流动性助剂的中值粒度时，通常不仅各初级粒子而且聚集体和附聚物被发现。
本发明的流动性助剂具有5nm到200μm的中值粒度。流动性助剂的优选中值粒度是10nm到150μm，尤其优选100nm到100μm。
所使用的流动性助剂具有20-600m2/g的比表面积。流动性助剂优选具有40-550m2/g，尤其优选60-500m2/g，和更优选60-450m2/g的比表面积。
不属于流动性助剂的任选使用的添加剂是通常使用的添加剂。它能够选自包括金属粉，铁酸盐，有机彩色颜料，无机彩色颜料，炭黑，无色有机填料，无色无机填料，无定形或半结晶填料，过冷熔体，pH值调节剂，以及它们的混合物的组。在一个优选的实施方案中，添加剂是铝粉，硫酸钡，二氧化钛，二氧化锆，玻璃纤维，玻璃珠或矿物纤维。在一个优选的实施方案中，添加剂用于本发明的聚酰胺粉料的进一步改性，例如用于着色或优化使用聚酰胺粉料生产的涂料或试件的机械性能。在本发明的组合物中可以存在一种添加剂或两种或多种添加剂的混合物。在本发明的组合物的一个优选实施方案中，添加剂的存在量是0-4.99wt％，更优选0-2.99wt％，尤其0-0.99wt％，更优选0-0.49wt％，特别是0-0.249wt％，和特别优选0-0.19wt％。在另一个优选的实施方案中，添加剂的存在量是0-0.17wt％，尤其0-0.14wt％，更优选0-0.11wt％，和尤其优选0-0.09wt％。
储存后的聚酰胺粉料的流动时间的变化表示该粉料的流动性是否已因为储存而改变。如果聚酰胺粉料的流动性由于例如在储存中的温度变化和湿度变化的原因而减低，流动时间将增加。经历温度变化和湿度变化的聚酰胺粉料的储存能够在实验室中模拟，以及能够根据DIN 53492测定流动时间。
在先后于95％相对湿度(6天，40℃)调理和于50％相对湿度(24小时，20℃)调理之后，本发明的聚酰胺粉料表现了低于20％的流动时间的增加，根据DIN 53492测定。在另一个优选实施方案中，流动时间增加低于10％，更优选低于5％。
本发明的流动性助剂的干燥失重能够根据ISO 787/2测定。为此，流动性助剂在95％的相对湿度下调理5天。优选调理在20℃和在大气压下进行。在调理5天后，流动性助剂的干燥失重根据ISO 787/2通过在105℃下加热2小时来测定。干燥失重作为流动性助剂的重量的变化来给出(％)。干燥失重优选低于0.8％，尤其优选低于0.6％，更优选低于0.5％，和还更优选低于0.4％。
原则上，所有类型的混合机适合于生产本发明的聚酰胺粉料。混合时间优选少于120分钟，更优选少于90分钟。在一个优选的实施方案中，聚酰胺粉料和流动性助剂在高速混合机中混合。可以使用能够在混合过程中施加高水平的剪切的任何快速混合机。混合时间少于10分钟。混合时间优选少于5分钟。该优选实施方案的优点是聚酰胺粉料和流动性助剂的充分和均匀的混合，没有迫使流动性助剂进入聚酰胺颗粒内。
本发明的组合物可以在模制品的涂布的方法中使用。模制品可以由金属或金属合金组成。在涂布方法中，该组合物能够通过在涂布工序过程中通过注射气体来流态化。作为供选择方案，本发明的组合物可以用喷枪来雾化。所使用的方法可以是流化烧结法，旋转烧结法，静电涂布法，摩擦涂布法，或微涂法(Minicoat)法。因为本发明的组合物具有良好的流动性和不结饼，所以在模制品上形成了均匀的层。
令人惊奇的是，当本发明的组合物用于流化烧结法时，在所得聚酰胺表面上没有发现称之为“陷穴(Kraterbildung)”的现象。虽然没有提供该现象的理论基础，但可行的解释是本发明的流动性助剂与现有技术的流动性助剂相比，吸收很少的水或不吸收水。这意味着，在涂布工序中，没有水能够从所产生的层中蒸发出来和因此引起了陷穴。
当使用激光烧结法来形成试件时，粉料以层的形式施涂，各自在曝露于激光时熔化，获得均匀体。粉料中的附聚物和/或不充分的粉料流动性能够导致在该结构内的各平面中的不均匀粉料层，以及在成品件上引起了空穴及在边缘和表面处的缺陷。当使用具有恒定良好流动性的无附聚物的粉料时，在激光烧结法的条件下在试件中仅形成了很少或小的空穴，由此特别是件的机械性能改进。同时，表面和边缘上的缺陷的数目被减到最少。在试件上形成了均匀的表面。还发现本发明的组合物获得了通过激光烧结法生产的改进质量的试件。因为该组合物具有恒定的流动性，所以没有不希望的结饼，因此在组合物中没有较多的空穴。
本发明的组合物还可用于生产化妆品。这里，已发现恒定良好流动性导致了化妆品各成分的非常均匀的混合。在现有技术的组合物中，在不同温度和湿度下储存后存在结饼，以及当使用该物料生产化妆品时，导致了不利影响它们的质量的附聚物。
本发明的组合物还可以用于生产涂料。与化妆品类似，涂料的要求是各组分的质量与储存条件无关。涂料没有引起不希望有的所施涂涂料的表面的斑点、消光或变粗糙的附聚物。
具体实施例方式
以下实施例提供了本发明的示例，但没有本发明受限于这些实施例的意图。
实施例实施例1本发明流动性助剂AerosilR 812和AerosilR 972，和对比实施例Aerosil200在20℃的温度和95％的相对湿度下调理5天。然后在105℃下储存2小时后测定根据ISO 787/2的干燥失重。干燥失重作为由于干燥带来的流动性助剂重量变化来给出(按％计)。
表1

*Aerosil是Degussa AG的注册商标。
测量的干燥失重(表1)反映了以下事实流动性助剂AerosilR 812和AerosilR 972在具有高相对湿度的环境中的储存过程中不吸收水(干燥失重＜0.1％)，以及没有结饼。当对比实施例Aerosil200在具有非常高湿度的环境中储存时，它吸收了许多的水，使得以前可流动的粉末结饼。
实施例2使用干燥共混方法和Henschel P10混合机，在400rpm下，将5g(0.25份)的AerosilR 812与2kg(100份)的如在DE 29 06 647中所述生产的中值粒径d50为98μm(激光散射)和堆密度为480g/l(根据DIN53466)的聚酰胺-12粉料混合5分钟。在混合后立即根据DIN 53492测定所得组合物的流动性。先后于40℃和95％相对湿度下调理6天和组合物于20℃和50％相对湿度下调理24小时之后，再次测定流动性。组合物的在调理前和后的流动性通过根据DIN 53492测定150g组合物的流动时间(以秒计)来获得。表2中列出了流动时间。
实施例3如实施例2那样混合2kg(100份)的来自实施例2的聚酰胺-12粉料和5g(0.25份)的AerosilR 972。如实施例2所述那样测定组合物的流动性和在表2中列举。
实施例4如实施例2那样混合2kg(100份)的来自实施例2的聚酰胺-12粉料和0.5g(0.025份)的AerosilR 812。如实施例2所述那样测定组合物的流动性和在表2中列举。
实施例5如实施例2那样混合2kg(100份)的来自实施例2的聚酰胺-12粉料和0.3g(0.015份)的AerosilR 812。如实施例2所述那样测定组合物的流动性和在表2中列举。
实施例6如实施例2那样混合2kg(100份)的来自实施例2的聚酰胺-12粉料和5g(0.25份)的Aerosil200。如实施例2所述那样测定所得组合物的流动性和在表2中列举。
表2

根据DIN 53492，对150g的组合物测定该组合物的流动时间。
在于40℃和95％的相对湿度的控制温度和湿度的室中调理6天，随后在20℃和50％相对湿度下调理24小时后，实施例2-5的本发明的组合物的流动性没有明显变化。流动时间的增加是3％到10％。实施例2-5的组合物不论储存条件如何都显示了恒定良好的流动性，这意味着组合物的加工性能未受损。对比实施例6在新鲜混合状态的流动性可与本发明的实施例2-5相比。然而，在40℃和95％相对湿度的控制温度和湿度的室中调理6天，随后在20℃和50％相对湿度下调理24小时后，对比实施例6的流动时间显著增加了44％，因此具有明显更差的流动性。该更差的流动性导致在使用该组合物生产的产品中的加工困难和质量问题。
权利要求
1.组合物，包括88-99.99wt％选自聚酰胺，聚酰胺衍生物或它们的混合物中的聚合物，和0.01-0.25wt％的流动性助剂，其中在95％的相对湿度下调理5天后，流动性助剂的干燥失重低于或等于1％，根据ISO787/2测定。
2.如权利要求1所要求的组合物，其特征在于该聚合物选自聚酰胺-12，聚酰胺-11，聚酰胺-6，10，聚酰胺-6，12，聚酰胺-10，12，聚酰胺-6，聚酰胺-6，6或它们的混合物。
3.如权利要求1所要求的组合物，其特征在于流动性助剂选自无机颜料，二氧化硅，热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，疏水化二氧化硅，疏水二氧化硅或它们的混合物。
4.如权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于该聚合物具有0.1-250μm的中值粒度d50。
5.如权利要求1或3所要求的组合物，其特征在于流动性助剂具有20-600m2/g的比表面积。
6.如权利要求1或3所要求的组合物，其特征在于流动性助剂具有10nm到150μm的中值粒度。
7.如前述权利要求中一项或多项所要求的组合物，其中在95％相对湿度和40℃下调理6天和随后在20℃和50％相对湿度下调理24小时后，组合物的流动时间的增加低于20％，根据DIN 53492测定。
8.模制品的涂布方法，其中该模制品用权利要求1-7的一项或多项中所要求的组合物涂布。
9.如权利要求8所要求的方法，其特征在于模制品由金属或由金属合金组成。
10.如权利要求8所要求的方法，其特征在于该组合物在涂布工序过程中通过注射气体来流态化。
11.如权利要求8所要求的方法，其特征在于该方法是流化烧结法，旋转烧结法，静电涂布法，摩擦涂布法或微涂法。
12.生产试件的方法，其中试件通过激光烧结法由如权利要求1-7的一项或多项中所要求的组合物来生产。
13.如在权利要求1-7的一项或多项中所要求的组合物的用途，其特征在于该组合物用于流化烧结法，旋转烧结法，静电涂布法或摩擦涂布法或用于微涂法。
14.如在权利要求1-7的一项或多项中所要求的组合物的用途，其特征在于该组合物用于生产化妆品。
15.如在权利要求1-7的一项或多项中所要求的组合物的用途，其中该组合物用于生产涂料。
全文摘要
本发明涉及包括88－99.99wt％选自聚酰胺，聚酰胺衍生物或它们的混合物中的聚合物，和0.01－0.25wt％的流动性助剂的组合物，其中在95％的相对湿度下调理5天后，流动性助剂的干燥失重低于或等于1％，根据ISO787/2测定。
文档编号C09D177/00GK1498920SQ20031011413
公开日2004年5月26日 申请日期2003年11月6日 优先权日2002年11月7日
发明者F·E·鲍曼, S·蒙谢默, M·格雷贝, W·克里斯托夫, D·海恩里希, H·伦纳斯, H·肖尔藤, T·施菲尔, J·米格, J·基奥瓦罗, F E 鲍曼, 伤, 妆, 峦呗, 荒, 贫 , 锼雇蟹, 骼锵 申请人:德古萨公司