专利名称：高浓度硅石泥浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低粘性硅石泥浆，该硅石泥浆通过使用均匀粒径和低聚集性的硅石粉末，即使在高浓度下仍具有低粘性，本发明还涉及使用该硅石泥浆制备而成的研磨性能高的研磨组合物。本发明的硅石分散泥浆在从低浓度到高浓度的宽广浓度范围内，硅石粉末无沉淀地分散，且粘性低，因此操作性良好、时间稳定性优良，适用于高速研磨或粗研磨。而且，因为杂质少，还适用于半导体材料的化学研磨。此外，由于可以在高浓度下操作，还具有可以低成本供料的优点。
背景技术：
在化学研磨(CMP)中，可以选用热解法二氧化硅或胶态二氧化硅的分散泥浆(日本特开昭62-30333号公报、日本特开平05-154760号公报、日本特开2001-342455号公报)。通常，硅片的研磨分成一次研磨、二次研磨和最终研磨，要求最后完成的表面无擦痕和混浊。此外，在硅片表面研磨中，要避免金属离子、特别是钠等金属离子进入底板表层，发生金属离子污染，因此对极其需要高纯度的研磨泥浆。
作为硅石粉末分散液，为了获得金属污染少、研磨精度和速度优良的研磨液，在使用高纯度硅石粉末的同时，还要求即使硅石粉末为高浓度，泥浆仍具有良好分散性、低粘度和优良时间稳定性。但是常规硅石分散泥浆的硅石浓度限值约40％，若硅石浓度高于该值，则大多将失去合适的流动性。常规分散液存在泥浆的粘度稳定性随时间变差的问题。特别是微细粒径的硅石粉末的这种倾向很明显。具体来讲，例如使用平均初级粒径7-50nm的热解法二氧化硅制备而成的常规泥浆，由于硅石粉末在泥浆中以聚集物形式存在倾向的明显，因此研磨时的粒径不均匀、粘度随时间的变化也大。
本发明不仅解决了常规硅石泥浆中存在的上述问题，而且还可以提供高浓度硅石泥浆，其粘性低且粘度随时间的变化小，即使在高浓度下也如此。
发明内容
本发明涉及具有以下构成的高浓度硅石泥浆及其研磨组合物。
(1)一种高浓度硅石泥浆，其特征在于将硅石粉末分散于溶剂中形成的硅石浓度为50wt％以上，粘度为1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末的通过激光衍射粒度分布得到的平均粒径(DL)与通过TEM摄影得到的平均粒径(DT)之比(DL/DT)为1.3以下，平均初级粒径为0.08μm-0.8μm。
(2)上述(1)的高浓度硅石泥浆，其硅石浓度为70wt％以上-80wt％以下，泥浆调制时的粘度为800mPa·s以下。
(3)上述(1)或(2)的高浓度硅石泥浆，其泥浆调制时的粘度(A)与经过1个月时的粘度(B)之比(B/A)为1.5以下。
(4)上述(1)-(3)中任一项的高浓度硅石泥浆，该硅石泥浆使用了一种硅石粉末，所述硅石粉末中钠和钾的杂质浓度均为1.0ppm以下，铝的含量为1.0ppm以下，硫、镍、铬和铁各自的含量均为0.5ppm以下。
(5)使用了上述(1)-(4)中任一项的高浓度硅石泥浆的研磨组合物。
发明详述以下在实施方案的基础上具体说明本发明。其中，％除非特别限定，否则代表％重量。
本发明的硅石泥浆为高浓度硅石泥浆，其特征在于将硅石粉末分散于溶剂中形成的硅石浓度为50wt％以上，粘度为1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末的通过激光衍射粒度分布得到的平均粒径(DL)与通过TEM摄影得到的平均粒径(DT)之比(DL/DT)为1.3以下，平均初级粒径为0.08μm-0.8μm。
用于本发明泥浆的硅石粉末，其平均初级粒径为0.08μm-0.8μm。硅石颗粒的平均初级粒径小于0.08μm，则泥浆存在不稳定的倾向，容易发生粘度随时间的变化和泥浆的沉淀。另一方面，平均初级粒径大于0.80μm的硅石颗粒，在泥浆中容易发生沉淀，用于研磨时将成为形成擦痕等的原因。
进而，用于本发明泥浆的硅石粉末的平均粒径比(DL/DT)为1.3以下，DL是采用激光衍射粒度分布测定的平均粒径，DT是采用TEM摄影测定的平均粒径。TEM摄影适用于测定初级粒径，采用TEM摄影测定的平均粒径(DT)代表初级颗粒的粒径。而通过激光衍射粒度分布进行的测定则适用于测定含有二次聚集体的粒径，采用激光衍射粒度法测定的平均粒径(DL)代表含有二次聚集体的粒径。因此，二者之比(DL/DT)代表颗粒的聚集比例。具体来讲，上述平均粒径比(DL/DT)超过1.3的硅石颗粒的二次聚集体多，难以制得高浓度且低粘性的硅石泥浆。
如上所述，本发明硅石粉末的二次聚集体少，而且对于二次聚集体而言，优选其平均粒径为约1.0μm以下，还优选该二次聚集颗粒95％以上在1.0μm以下的粒径范围内分布成一个峰。如果一个分布峰内的硅石颗粒少于95％或该95％以上分布峰内的聚集颗粒的平均粒径大于1.0μm，则泥浆不稳定、粘度随时间的变化增大。
用于本发明泥浆的硅石粉末，优选其钠和钾的杂质浓度均为1.0ppm以下。使钠和钾的杂质浓度均高于1.0ppm的硅石粉末分散形成的泥浆，如果将此用于晶片等的研磨，则硅石粉末中所含的钠和钾等杂质离子将在研磨过程中进入晶片的表层，发生污染，研磨面多产生擦痕或混浊。
为了防止金属污染，对于钠和钾以外的杂质，也优选其杂质浓度尽可能少。具体来讲，例如优选铝的含量为1.0ppm以下，硫、镍、铬、铁各自的含量均为0.5ppm以下，更优选硫、镍、铬各自的含量均为0.1ppm以下。
杂质浓度小且粒径在上述范围内的硅石粉末有例如采用火焰水解法等干法制造的热解法二氧化硅等。采用湿法制造的硅石粉末难以得到金属杂质在上述浓度水平以下的产物。作为干法制造的硅石粉末，可以使用例如日本特开2002-3213号公报中所述方法制造的产物。该制造方法是将气态硅化合物导入火焰中，通过水解制造非晶形硅石微细颗粒的方法，其中火焰温度设在硅石熔点以上，维持此火焰中的硅石浓度为0.25kg/Nm3以上，使生成的硅石颗粒在硅石熔点以上的高温下短时间滞留，可制得平均粒径(中值粒径)为0.08-0.80μm和比表面积为5-30m2/g的非晶形硅石颗粒。
上述制造方法中，原料硅化合物可以采用四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、甲基三氯硅烷等在气态下导入氧-氢火焰中，在高温下发生水解反应的物质。由于这些四氯化硅等气态硅化合物可以通过蒸馏纯化容易地除去原料中的杂质，因此适用于制造高纯度的硅石颗粒。
使用平均粒径比(DL/DT)和平均初级粒径在上述范围内的硅石粉末，可以制得粘度为1000mPa·s以下且粘性随时间变化小的低粘性硅石泥浆，即使硅石浓度为50％以上的高浓度泥浆也如此。具体来讲，例如可以得到一种低粘性硅石泥浆，其硅石浓度为70％以上，初始粘度为800mPa·s以下，B/A(B/A，以下称作经时粘度比)为1.5以下，其中A为泥浆调制时的粘度，B为经过1个月时的粘度。经时粘度比(B/A)高于1.5，则粘度随时间的变化增大，泥浆不稳定。
优选泥浆的硅石浓度为80％以下。硅石浓度高于80％，则粘度变得过高，容易发生胶体化或沉淀。而且，由于日常的温度变化或搬运、保存条件等不同而容易发生胶体化或沉淀等，泥浆的时间稳定性降低。而且泥浆粘度高于1000mPa·s时，操作性方面产生问题。此外，作为分散硅石粉末的溶剂，优选蒸馏水等极性溶剂。溶剂粘度为10mPa·s以下比较合适。
本发明的硅石泥浆，如果在上述杂质浓度范围内，并且上述平均粒径比(DL/DT)和平均初级粒径都在范围内，则可以选用两种以上具有不同粒径的硅石粉末。除硅石粉末外，还可以含有其他金属氧化物粉末，例如氧化铝颗粒、复合氧化物颗粒、掺杂物质等。其中金属氧化物粉末的量必须在不损害本发明硅石泥浆的上述特征的范围内。通过含有这些金属氧化物，可以进行有目的针对性的研磨。
发明效果本发明硅石泥浆为高浓度、低粘性的硅石泥浆，其硅石浓度为50wt％以上，粘度为1000mPa·s以下，通过使用平均粒径比(DL/DT)和平均初级粒径被调整至一定范围内的硅石粉末制备而成。优选其硅石浓度为70wt％以上-80wt％以下、泥浆调制时的粘度为800mPa·s以下、经时粘度比(B/A)为1.5以下的高浓度低粘性硅石泥浆，本发明硅石泥浆为粘度低且粘度随时间变化小的泥浆，即使硅石浓度高时也如此。更优选使用钠和钾的杂质浓度均为1.0ppm以下，铝的含量为1.0ppm以下，硫、镍、铬和铁各自的含量均为0.5ppm以下的杂质少的硅石粉末。因此，本发明的高浓度硅石泥浆适宜用作研磨剂，在化学研磨(CMP)等工艺中，研磨速度比较快，且研磨精度优良。
实施发明的最佳方式以下用实施例和比较例具体说明本发明。其中，在各实例中粘度采用HAAKE公司制造的RheoStress仪测定，粒径采用HORIBA公司制造的激光散射式粒度分布仪测定，粘度为100/s剪切速率时的值，经时变化粘度为泥浆调制时开始1个月后的粘度。
使用表1所示杂质浓度的热解法二氧化硅(商品名VP-OX30、比表面积30m2/g、日本Aerosil公司制品)，将此热解法二氧化硅添加至蒸馏水中，将其搅拌分散成泥浆，调整至pH8.9，制成硅石浓度为75％的泥浆。测定该泥浆的粘度和经时粘度比。测定结果和泥浆化条件如表1所示。
使用表1所示杂质浓度的热解法二氧化硅(商品名VP-OX10、比表面积10m2/g、日本Aerosil公司制品)，将此热解法二氧化硅添加至蒸馏水中，将其搅拌分散成泥浆，调整至pH9.2，制成硅石浓度为80％的泥浆。测定该泥浆的粘度和经时粘度比。测定结果和泥浆化条件如表1所示。
使用表1所示杂质浓度的热解法二氧化硅(商品名VP-OX30、比表面积30m2/g、日本Aerosil公司制品)，将此热解法二氧化硅添加至蒸馏水中，将其搅拌分散成泥浆，调整至pH8.9，制成硅石浓度为85％的泥浆。测定该泥浆的粘度和经时粘度比。测定结果和泥浆化条件如表1所示。
将市售的胶态二氧化硅添加至蒸馏水中，将其搅拌分散成泥浆，调整至pH9.2，制成硅石浓度为70％的泥浆。测定该泥浆的粘度和经时粘度比。测定结果和泥浆化条件如表1所示(比较例1)。
除使用湿法制造的硅石粉末代替胶态二氧化硅外，同上述一样调制硅石浓度为70％的泥浆。测定该泥浆的粘度和经时粘度比。测定结果和泥浆化条件如表1所示(比较例2)。
使用平均粒径比(DL/DT)为5.5、平均初级粒径为0.012μm的热解法二氧化硅，除此之外同实施例1一样调制泥浆。测定该泥浆的浓度、粘度和经时粘度比。测定结果和泥浆化条件如表1所示(比较例3)。
如表1所示，本发明实施例1、2的硅石泥浆，尽管硅石浓度均为75％以上，但是泥浆调制时的初始粘度分别为700mPa·s、800mPa·s，泥浆的粘性都比较低。此外，经过1个月后的泥浆粘度分别为730mPa·s、850mPa·s，经时粘度变化小，是稳定的。另一方面，比较例1中的平均初级粒径过小，而且杂质浓度也高。而比较例2中的平均粒径比(DL/DT)稍大，且杂质浓度特别高。因此，比较例1和比较例2不适宜用作研磨剂。此外，比较例3中的平均粒径比(DL/DT)比本发明的范围大很多，平均初级粒径小，所以即使硅石浓度低至10％，泥浆粘度仍极高，达3000mPa·s以上。
表1
(注)DL为采用激光衍射粒度分布测定的平均粒径DT为采用TEM摄影测定的平均粒径DL/DT为平均粒径比粘度单位为[mPa·s](*)为本发明优选范围之外的产物产业实用性本发明的硅石分散泥浆是使用杂质少的硅石粉末制成的粘性低且粘度随时间变化小的泥浆，即使在高浓度下也如此。因此，本发明的硅石分散泥浆可优选用作硅片等的研磨组合物，用于CMP时，可以获得研磨速度和研磨精度两方面性能均优良的作用效果。
权利要求
1.一种高浓度硅石泥浆，其特征在于将硅石粉末分散于溶剂中形成的硅石浓度为50wt％以上，粘度为1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末的通过激光衍射粒度分布得到的平均粒径(DL)与通过TEM摄影得到的平均粒径(DT)之比(DL/DT)为1.3以下，平均初级粒径为0.08μm-0.8μm。
2.权利要求1的高浓度硅石泥浆，其硅石浓度为70wt％以上-80wt％以下，泥浆调制时的粘度为800mPa·s以下。
3.权利要求1或2的高浓度硅石泥浆，其泥浆调制时的粘度(A)与经过1个月时的粘度(B)之比(B/A)为1.5以下。
4.权利要求1-3中任一项的高浓度硅石泥浆，该硅石泥浆使用了一种硅石粉末，所述硅石粉末中钠和钾的杂质浓度均为1.0ppm以下，铝的含量为1.0ppm以下，硫、镍、铬和铁各自的含量均为0.5ppm以下。
5.使用了权利要求1-4中任一项的高浓度硅石泥浆的研磨组合物。
全文摘要
一种高浓度硅石泥浆，其特征在于将硅石粉末分散于溶剂中形成的硅石浓度为50wt％以上，粘度为1000mPa·s以下，其中所述硅石粉末通过激光衍射粒度分布得到的平均粒径(DL)与通过TEM摄影得到的平均粒径(DT)之比(DL/DT)为1.3以下，平均初级粒径为0.08μm－0.8μm。优选硅石浓度为70wt％以上－80wt％以下且泥浆调制时的粘度为800mPa·s以下的高浓度硅石泥浆，该硅石泥浆使用了具有特定杂质含量的硅石粉末，该硅石粉末中钠和钾的杂质浓度均为1.0ppm以下，铝的含量为1.0ppm以下，硫、镍、铬和铁各自的含量均为0.5ppm以下。
文档编号C09K3/14GK1711216SQ20038010344
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月21日 优先权日2002年11月22日
发明者森井俊夫, B·保罗 申请人:日本艾罗西尔股份有限公司