专利名称：电荷控制剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及电荷控制剂的制备方法，所述电荷控制剂包含偶氮型金属配合物，它以铵离子为抗衡离子，用作静电成像或粉末漆的有机调色剂。
背景技术：
复印机、打印机或传真机中所用的电子照相系统的功能是借助能摩擦起电的有机调色剂在光敏框上形成静电潜像，然后将成像有机调色剂转移并固定在纸张上。
可在有机调色剂中事先加入电荷控制剂，以提高有机调色剂的起电速度，使之充分起电，将起电量稳定控制在合适范围，提高起电性质，加快静电潜像的形成速度，形成逼真的图像。
例如，作为电荷控制剂，日本临时专利公开61-155464曾提到偶氮型金属配合物。
近期，复印机或打印机的效率大为提高，分辨率等也得以上升。随着用途的拓宽，电子照相系统不仅用于高速成像，也用于低速成像。因此，要求电荷控制剂加快有机调色剂的起电速度，得到优异的电化性质，并能形成高分辨率的逼真图像。另外，还要求电荷控制剂能用于静电粉末印刷方法中的粉末漆，在该方法中，粉末漆被吸引并烘烤到带电荷结构的表面上，产生优异的电化性质。
但是，只含少量铵离子抗衡离子的偶氮型金属配合物盐的电荷控制剂产生的电化性质不充分。
因此，需要高含量铵离子抗衡离子的偶氮型金属配合物盐电荷控制剂，以大幅度提高电化性质。可是，生产高纯度偶氮型金属配合物盐含量较高的电荷控制剂比较困难。
发明概述本发明的开发目的就是解决上述问题。
本发明的目标之一是提供有效制备电荷控制剂的简单方法，所述电荷控制剂包含高含量、高纯度的偶氮型金属配合物盐，以铵离子为抗衡离子。
本发明为达到前述目标而开发的电荷控制剂制备方法包括如下步骤第一步，螯合。即以下化学式[1]所示单偶氮化合物与三价金属螯合剂，宜为铁螯合剂反应，制备偶氮型金属配合物盐中间体， (在化学式[1]中，-Ar1-和-Ar2-可彼此相同或不同，为含有取代基的芳基；羟基(-OH)中的H可为碱金属、NH4等取代)。
第二步，离子交换。即偶氮型金属配合物盐中间体与包含无机铵盐和氨水溶液的铵抗衡离子形成剂反应，制备以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐，如以下化学式[2]所示 (在化学式[2]中，-Ar1-和-Ar2-同化学式[1]；M是三价金属；B+是铵离子以外的阳离子，如钠离子和氢离子；n＝0.70-1.00)。
根据此方法，可在短时间内制备高纯度的偶氮型金属配合物盐，其中n为0.70及以上，宜为0.85及以上，更宜为0.90及以上。
铵抗衡离子形成剂宜为混合物，包含1-20当量的无机铵盐和0.5-20当量的氨水溶液(各相对于1当量偶氮型金属配合物盐)。
铵抗衡离子形成剂宜为包含无机铵盐和氨水溶液的混合物。无机铵盐的例子是氯化铵、硝酸铵、磷酸铵和硫酸铵，氨水溶液的例子为约28％的浓氨水溶液、稀氨水溶液和包含这些溶液或氨的醇水氨溶液。铵抗衡离子形成剂中的无机铵盐可通过在反应混合物中加入氨水溶液和含相应阴离子的试剂来制备。
无机铵盐可以是上述多个例子的混合物。无机铵盐还宜为氯化铵或硫酸铵。
当铵抗衡离子形成剂是无机铵盐和氨水溶液的混合物时，与上述化学式[2]所示偶氮型金属配合物盐中的n相对应的铵抗衡离子含量为70mol％，宜为85mol％，更宜为90mol％或更高。据推测，该含量之所以这么高，原因是通过保持反应混合物适当的碱性促进了离子交换反应。用无机铵盐和铵水溶液的混合物作为铵抗衡离子形成剂制备的偶氮型金属配合物盐中铵抗衡离子的含量是只用上述混合物组份之一制备的偶氮型金属配合物盐中铵抗衡离子含量的数倍或数十倍。
滴加铵抗衡离子形成剂后，反应混合物的pH宜通过滴加控制在高于8.0的水平。离子交换之后，反应混合物的pH也宜通过铵抗衡离子形成剂控制在高于8.0的水平。当反应混合物呈碱性时，铵抗衡离子的含量为70mol％，宜为85mol％，更宜为90mol％或更高。据推测，对离子交换的促进是引起高含量的原因。
不在上述n值范围内的电荷控制剂导致电化性质较差。例如，由于静电图像在较低速度下形成，起电速度较慢，电化量较少。
在电荷控制剂制备方法的螯合步骤和随后的离子交换步骤中，溶剂可以用水、有机溶剂、水与有机溶剂组成的混合溶剂。
螯合步骤和随后的离子交换步骤宜在溶剂，如混合有机溶剂中进行，例如水和亲水有机溶剂组成的混合溶剂。当上述步骤在这些溶剂中进行时，反应就得到促进。所制备的电荷控制剂具有精细的平均尺寸的颗粒，几乎不发生聚集。由于残留溶剂极少，所制备的电荷控制剂经搅拌后，均匀分散在有机调色剂中，保持其精细度。
有机溶剂的例子是亲水有机溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂和含取代基的芳香族溶剂。
亲水有机溶剂宜为醇溶剂或二醇溶剂。亲水有机溶剂的例子有一元醇和二元醇。具体说来，一元醇的例子有醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、苄醇、环己醇和双丙酮醇；二醇单烷基醚，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚和二丙二醇单乙基醚；二醇单乙酸酯，如乙二醇单乙酸酯和丙二醇单乙酸酯。二元醇的具体例子有二醇，如乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇和丁二醇。
亲水有机溶剂还宜为具有1-6个碳原子的醇或具有2-18个碳原子的二醇，它们尤其与偶氮型金属配合物盐中间体具有亲合性。
当至少后面的离子交换步骤在包含有机溶剂如甲醇、丁醇的溶剂，或以0.1-30∶99.9-70的重量比混合的甲醇-水或丁醇-水混合溶剂中进行，而且宜在回流下进行时，偶氮型金属配合物盐中铵抗衡离子的含量提高了。据推测，含量提高是离子交换得到促进引起的，因为偶氮型金属配合物盐和铵抗衡离子形成剂的溶解性提高了。其中丁醇宜为正丁醇。
在制备电荷控制剂的方法中，三价金属螯合剂宜为铁(III)螯合剂，上述化学式[2]中以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐可用以下化学式[3]表示 (在化学式[3]中，-Ar1-和-Ar2-、B+和n同化学式[2])。
上述化学式[3]中以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐可用以下化学式[4]表示 (在化学式[4]中，R1-、R2-、R3-和R4-彼此可相同或不同，其中之一选自氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、含2-18个碳原子的直链或支链烯基、含取代基的磺胺基、甲磺酰基、羟基、含1-18个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤原子、硝基和含取代基的芳基，
-R5是氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、羟基或含1-18个碳原子的烷氧基，-R6是氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基、卤原子或含1-18个碳原子的烷氧基，B+是钠离子或/和氢离子，n同化学式[3])。
根据上述制备方法，可有效、简便地制备高纯度、高产率的电荷控制剂，其中包含具有高含量的铵离子抗衡离子的偶氮型金属配合物盐。所制备的电荷控制剂具有优异的电荷控制性质。
本发明用于静电成像的有机调色剂包含用上述制备方法制备的电荷控制剂。所述有机调色剂具有优异的成像性质。
如上面所详细讨论的，根据本发明制备电荷控制剂的方法，可在短时间内简单有效地制备具有高含量铵抗衡离子的、高纯度偶氮型金属配合物盐。用此方法制备的电荷控制剂具有优异的电化性质，能扩散到树脂中，起电速度快，并具有充足的饱和电化量。
用所制备的电荷控制剂制备的静电成像有机调色剂在对静电潜像进行高速或低速显影的情况下可使起电速度较快。此外，有机调色剂能够以足够量的电荷起电，并保持稳定的电化过程。静电潜像可均匀、逼真地形成。用负电化有机调色剂通过摩擦产生的复制图像栩栩如生，质量上乘。有机调色剂能加快其起电速度。因此，有机调色剂能使静电潜像清晰显影，形成高分辨率的逼真图像，不仅在高速复印时如此，在转速最多为600cm/min的低速复制下也如此。有机调色剂具有优异的复印性质。
发明详述下面详细介绍本发明制备电荷控制剂的方法的实施方式。
解释了制备电荷控制剂的方法的实施方式，所述电荷控制剂包含偶氮型金属配合物盐，它以铵离子为抗衡离子，如上述化学式[4]所示。
下述化学式[5]所示单偶氮化合物材料可通过偶氮化偶合反应获得，
(在化学式[5]中，R1-、R2-、R3-、R4-、R5-和R6-同化学式[4])，其中羟基(-OH)中的H可以被碱金属或NH4等取代。
在第一步螯合步骤中，单偶氮化合物与铁螯合剂反应，制备与单偶氮化合物发生铁螯合的偶氮型金属配合物盐中间体。
在随后的第二步离子交换步骤中，偶氮型金属配合物盐中间体与铵抗衡离子形成剂在pH高于8.0的碱性条件下反应，制备上述化学式[4]所示具有铵抗衡离子的偶氮型金属配合物盐，其中铵抗衡离子形成剂包含无机铵盐和氨水溶液、有机溶剂或水与有机溶剂形成的混合溶剂，宜为水与亲水有机溶剂形成的混合溶剂中的溶液。
在接下来的第三步中，过滤偶氮型金属配合物盐并干燥，制备电荷控制剂。电荷控制剂包含具有含量高达70mol％或更高，宜为85mol％或更高，更宜为90mol％或更高的铵抗衡离子的偶氮型金属配合物盐。
有时，得到前述材料的偶氮化偶合反应可根据一般方法在水或水与有机溶剂形成的混合溶剂中进行，宜在水与亲水有机溶剂形成的混合溶剂中进行，得到单偶氮化合物。
同样，起始的螯合步骤中与铁螯合剂进行的铁螯合反应可在水或水与有机溶剂形成的混合溶剂中进行，宜在水与亲水有机溶剂形成的混合溶剂中进行，更宜在包含水和0.5-9.0wt％、更宜为2.0-8.0wt％亲水有机溶剂的混合溶剂中进行，以制备偶氮型金属配合物盐中间体。
在含铵抗衡离子的偶氮型金属配合物盐中，控制钠抗衡离子的下降和铵抗衡离子的增加非常重要。因此，有必要测定在得到前述材料的过程中用硝酸钠等进行重氮化偶合反应之后，反应混合物中的钠离子量，并测定单偶氮化合物中的残余钠离子量。
在起始的螯合步骤中，氢氧化钠的量通过减去单偶氮化合物中钠离子残余量而变化。氢氧化钠加入分散单偶氮化合物的水与亲水有机溶剂形成的混合溶剂中，然后向其中加入金属螯合剂，宜加入铁螯合剂。
在随后的离子交换步骤中，制备含钠抗衡离子和/或氢抗衡离子的过渡性偶氮型金属配合物盐，然后进行金属螯合反应，制备以铵离子为抗衡离子的所需偶氮型金属配合物盐。
当随后的离子交换步骤在水或水与有机溶剂的混合溶剂，特别是在水与含1-6个碳原子的醇溶剂或含2-18个碳原子的二醇溶剂形成的混合溶剂中进行时，可降低成本，促进离子交换反应，降低偶氮型金属配合物盐的晶化难度，控制晶体颗粒的精细度，提高产率。
初始螯合步骤和随后的离子交换步骤可在同一反应器中连续进行，也可在不同反应器中进行。
每个反应步骤一旦完成，可滤出中间产物，得到湿饼，然后干燥湿饼得到干饼。湿饼和干饼均可用于后续步骤。
当初始螯合步骤中氢氧化钠的量，后续离子交换步骤中亲水有机溶剂的含量和pH在上述合适范围内时，可在短时间内制备高产率的电荷控制剂。
用本发明方法制备的电荷控制剂可加入有机调色剂，用于静电成像或粉末漆。
用于本发明静电成像的有机调色剂包含上述电荷控制剂和用于有机调色剂的树脂。
用于有机调色剂的树脂的例子有苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂。有机调色剂可包含着色剂、磁材料、流体改善剂或偏差预防剂。有机调色剂可包含有机调色剂用树脂，其高酸值适用于高速仪器。酸值宜为20-100mgKOH/g。例如，有机调色剂包含100重量份有机调色剂用树脂、0.1-10重量份电荷控制剂和0.5-10重量份着色剂。
用负电化有机调色剂通过摩擦产生的复制图像非常逼真，质量非常高。有机调色剂可提高起电速度。因此，有机调色剂可对静电潜像清晰显影，形成高分辨率的逼真图像，不仅在高转速复制时如此，而且在低转速复制时也如此。有机调色剂具有优异的复制性质。
已知的许多染料或颜料可用作本发明有机调色剂中的着色剂。着色剂的例子有有机颜料，如喹诺酞酮黄、异吲哚啉酮黄、紫环酮橘、紫环酮红、二萘嵌苯栗色、若丹明6G色淀、喹吖酮红、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、玫瑰铁丹(bengala)、铜酞菁染料蓝、铜酞菁染料绿和二酮吡咯并吡咯；无机颜料如碳黑、钛白、钛黄、深蓝、钴蓝、红氧化铁、铝粉、青铜；金属粉末。着色剂的例子有用高级脂肪酸或合成树脂处理过的染料或颜料。作为示例的着色剂可单独使用或混合使用。
为提高有机调色剂的质量，可在有机调色剂内部或外部加入添加剂。添加剂的例子有偏差预防剂；流体改善剂如氟化镁和各种金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛；清洁助剂如金属皂，例如硬脂酸，各种合成树脂颗粒，例如含氟树脂颗粒、硅酮合成树脂颗粒、合成苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂颗粒等。
有机调色剂与载体粉末混合后，可通过双组分磁刷显影方法等用于显影。载体粉末可以是所有已知的载体粉末，不受特别限制。载体粉末的例子有粒径一般在50-200微米之间的铁粉或镍粉或铁素体，玻璃珠，表面涂有丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、硅酮树脂、聚酰胺树脂或含氟乙烯树脂的改性粉末或珠，等等。
有机调色剂可用于单组分显影法。在上面提到的制备有机调色剂的情况中，有机调色剂通过添加和分散铁磁颗粒如铁粉或镍粉或铁素体等制备。显影方法的例子有接触显影法和跳跃显影法。
有机调色剂制备法的一个例子是所谓的粉碎法。该方法的具体过程如下用高压捏合机、挤出机或介质分散机均匀分散树脂、由低软化点材料组成的模具润滑剂、着色剂、电荷控制剂等。通过机械方法，或者通过在喷流下与目标碰撞粉碎，制备具有所需粒径的有机调色剂。通过筛分过程缩小粒径分布，制备所需有机调色剂。
此外，举例来说，聚合有机调色剂的制备方法如下。向单体中加入模具润滑剂、着色剂、电荷控制剂、聚合反应引发剂和其他添加剂。用均混器、超声分散仪等将混合物溶解或均匀分散，制备单体组合物。用均混器等将单体组合物分散在含有分散稳定剂的水相中。含单体组合物的液滴达到有机调色剂所需粒径时，停止造粒。它在分散稳定剂的作用下保持相同的粒径，或者轻轻搅拌，防止它发生沉积。聚合反应至少在40℃，宜在50-90℃下进行。在聚合反应后期，可提高温度。在聚合反应后期或聚合反应结束后，可蒸馏部分水溶剂，以同时清除未反应的单体、副产物等。在这种悬浮聚合方法中，每100重量份单体组合物宜用300-3000重量份水，作为分散溶剂。
下面通过实施例1-9说明应用本发明方法制备电荷控制剂的实施方式，其中电荷控制剂包含以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐。未采用本发明方法制备电荷控制剂的实施方式见比较例1-6。
实施例1下面对上述化学式[4]所示包含以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐的电荷控制剂的制备方法实施例进行解释，可参照以下化学反应式。
染色物质——单偶氮化合物的合成在680.3g水中加入58.1g 2-氨基-4-氯苯酚(化学式[6])原料和120.0g浓盐酸。对于重氮化偶合反应，在其中缓慢加入36.3g 36％亚硝酸钠水溶液，用冰冷却反应器，得到重氮盐。在短时间内将重氮盐滴加到17.4g萘酚AS(化学式[7])、280g 20.5％氢氧化钠水溶液和800mL水组成的溶液中，然后反应2小时。滤出沉积下来的单偶氮化合物(化学式[8])，用水洗涤，得到688.4g湿饼，其中含水78.4％。将少量单偶氮化合物(化学式[8])湿饼干燥后，用原子吸收光谱法测定，得到钠含量为2.88％。
电荷控制剂的合成将在上面合成着色物质的实例中合成的193.4g单偶氮化合物(化学式[8])湿饼分散在150g乙二醇中，向其中加入5.2g氢氧化钠、8.5g氯化铁(III)，回流2小时。冷却后，减压过滤，用水洗涤，得到偶氮型金属配合物盐中间体(化学式[9])湿饼。将其分散在400g水和12g正丁醇中。向其中加入由13.4g氯化铵和10.2g 25％氨水溶液组成的铵抗衡离子形成剂。反应混合物的pH经证实为8.0或更高。回流2小时，交换抗衡离子。反应完成后，予以冷却。滤出所制备的以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐(化学式[10])，用水洗涤，得到36.2g所需电荷控制剂。
对电荷控制剂的化学分析如下(铵离子量和钠离子量的测定)电荷控制剂中铵抗衡离子的含量用Shimadzu公司生产的原子吸收光谱仪AA-660和Perkin Elmer Instruments生产的元素分析仪2400 II CHNS/O测定。对于抗衡离子，铵离子含量为99.7mol％。
(用扫描电镜进行的观察)用Hitachi有限公司生产的扫描电镜S2350观察电荷控制剂的粒径和形状。电荷控制剂放大后，经观察，初级微粒的尺寸为1-4微米，形状为均一形状。
(实施例2-5)根据实施例1所述相同过程得到以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐，作为所需的电荷控制剂，不同之处在于采用表1所示铵抗衡离子、溶剂、反应温度、反应时间，控制离子交换pH。离子交换后的pH和电荷控制剂中铵抗衡离子含量的测定结果也示于表1。
(实施例6)将按实施例1所述相同过程制备的104.5g单偶氮化合物(化学式[8])湿饼分散在34.5g正丁醇和350g水组成的混合溶剂中。将9.2g 20.5％氢氧化钠水溶液加入混合溶剂，氢氧化钠中已减去转化为湿饼固体重量的残余钠量。加热到80℃，搅拌30分钟，使之分散。然后滴加13.1g 41％硫酸铁水溶液。在96℃加热，回流2小时，制备偶氮型金属配合物盐中间体(化学式[9])。进一步回流，用Dean-Stark阱去除126.9g水和正丁醇。冷却到室温后，加入7.1g硫酸铵和5.5g 25％氨溶液。反应混合物的pH经测定为8.0或更高。然后在96℃回流2小时，交换抗衡离子。反应完成后，予以冷却。滤出所沉积的以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐(化学式[10])，用水洗涤，得到21.0g所需电荷控制剂。
用与实施例1相同的方法分析电荷控制剂。铵离子的含量为94.8mol％。
(实施例7)在130.0g水中加入17.4g 2-氨基-4-氯苯酚(化学式[6])原料和28.1g浓盐酸。对于重氮化偶合反应，在其中缓慢加入23.5g 36％亚硝酸钠水溶液，用冰冷却反应器，得到重氮盐。在短时间内将重氮盐滴加到26.3g萘酚AS(化学式[7])、59.9g 20.5％氢氧化钠水溶液和200g水组成的溶液中，然后反应2小时，得到包含沉积单偶氮化合物(化学式[8])的反应混合物。向反应混合物中滴加12.4g丁醇和23.9g 41％硫酸铁水溶液。回流2小时。冷却后，过滤，用水洗涤，得到105.1g偶氮型金属配合物盐中间体(化学式[9])湿饼，它含56.3％的水。
将偶氮型金属配合物盐中间体(化学式[9])湿饼分散在344.0g水中，向其中加入12.1g正丁醇、3.3g硫酸铵和13.7g 25％氨水。反应混合物的pH经证实为8.0或更高。回流2小时，交换抗衡离子。冷却后，滤出所制备的以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐(化学式[10])，用水洗涤，得到29.2g所需电荷控制剂。
用与实施例1相同的方法分析电荷控制剂。铵离子的含量为96.5mol％。
(实施例8)在130.0g水中加入17.4g 2-氨基-4-氯苯酚(化学式[6])原料和28.1g浓盐酸。对于重氮化偶合反应，在其中缓慢加入23.5g 36％亚硝酸钠水溶液，用冰冷却反应器，得到重氮盐。在短时间内将双偶氮盐滴加到26.3g萘酚AS(化学式[7])、59.9g 20.5％氢氧化钠水溶液和200g水组成的溶液中，然后反应2小时，得到包含沉积单偶氮化合物(化学式[8])的反应混合物。向反应混合物中滴加12.4g丁醇和23.9g 41％硫酸铁水溶液。回流2小时，制备偶氮型金属配合物盐中间体(化学式[9])。冷却到室温后，加入3.3g硫酸铵和10.2g 25％氨水溶液。反应混合物的pH经证实为8.0或更高。加热到97℃，回流2小时，交换抗衡离子。反应后，滤出所沉积的以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐(化学式[10])，用水洗涤，得到42.2g所需电荷控制剂。
用与实施例1相同的方法分析电荷控制剂。铵离子的含量为77.2mol％。
(实施例9)将按实施例1所述相同过程制备的200.0g单偶氮化合物(化学式[8])湿饼分散在32.2g正丁醇和252.6g水组成的混合溶剂中。将18.9g 20.5％氢氧化钠水溶液加入混合溶剂，氢氧化钠中已减去转化为湿饼固体重量的残余钠量。加热到80℃，搅拌30分钟，使之分散。然后滴加24.6g 41％硫酸铁水溶液。回流2小时，制备偶氮型金属配合物盐中间体(化学式[9])。进一步回流，用Dean-Stark阱去除126.9g水和正丁醇。冷却到室温后，加入20.9g硫酸铵和5.5g25％氨溶液。反应混合物的pH经测定为8.0或更高。然后回流2小时，交换抗衡离子。反应完成后，予以冷却。滤出所制备的以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐(化学式[10])，用水洗涤，得到37.3g所需电荷控制剂。
将所得电荷控制剂干燥，形成约1毫米至数厘米的团块。用搅拌磨粉碎团块或用研钵破碎，得到粉末。
用与实施例1相同的方法分析电荷控制剂。铵离子的含量为84.8mol％。
表1
连续*初始螯合步骤和后续离子交换步骤是连续进行的。
(比较例1-6)根据实施例1所述相同过程得到以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐，作为所需的电荷控制剂，不同之处在于采用表2所示铵抗衡离子、溶剂、反应温度、反应时间，控制离子交换pH。离子交换后的pH和电荷控制剂中铵抗衡离子含量的测定结果也示于表2。
表2
从表1和表2可清楚看出，实施例1-9中包含以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐的电荷控制剂具有77mol％或更多的铵抗衡离子，且纯度和产率高。这些电荷控制剂具有优异的电荷控制性质。
而比较例1-6中包含以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐的电荷控制剂最多具有52.9mol％铵抗衡离子，此含量没有上面那么高。
(实施例10)有机调色剂和显色剂的制备预先混合1重量份实施例1中制备的电荷控制剂，100重量份MitsuiChemicals，Inc.生产的苯乙烯-丙烯酸共聚物CPR-600B，6重量份MitsubishiChemical Corporation制备的碳黑MA-100和2重量份Sanyo Kasei Industries，Ltd生产的低级聚丙烯VISCOL 550P，制备预混物。熔化预混物并捏合。冷却后，用超离心轧碎机粗碎。用附有筛分机的气压研磨机将所得粗碎材料研细，得到粒径为5-15微米的黑有机调色剂。
将5重量份有机调色剂和95重量份Powder Tech Corporation生产的铁粉载体TEFV200/300分别装入三个鼓中。它们前面的显影辊的转动速度分别为(A)1200cm/min、(B)900cm/min和(C)600cm/min。有机调色剂随时间的摩擦起电量用仪器TB-200通过放电法(blow-off)测定，电化量的放电法(blow-off)测量仪器可购自东芝化学公司。它具有稳定、优异的电化性质。
利用这种显色剂进行成像实验的条件是26-29℃的温度和55-63％的湿度，以及34-36℃的温度和78-80％的湿度。在每种条件下，所成的像具有同样好的质量。
(实施例11)用与实施例10相同的方法制备黑有机调色剂，不同之处在于用实施例4的电荷控制剂代替实施例1的电荷控制剂。摩擦起电量同样用blow-off法测定。它具有稳定、优异的电化性质。
利用这种显色剂进行成像实验的条件是26-29℃的温度和55-63％的湿度，以及34-36℃的温度和78-80％的湿度。在每种条件下，所成的像具有同样好的质量。
(实施例12)在710重量份去离子水中加入450重量份0.1mol/L Na3PO4水溶液后，将其加热到60℃。在Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.生产的T.K.HOMO MIXER以5000rpm的速度进行的搅拌下，逐渐加入68重量份1.0mol/L CaCl2水溶液，制备水分散Ca(PO4)2。
另一方面，在Shinmaru Enterprises Corporation生产的DYNO-MILL ECM-PIROT中加入170重量份苯乙烯单体、25重量份碳、4重量份分散溶液和9重量份实施例1中的偶氮型铁配合物盐(化学式[10])。用桨板以10m/s的圆周速度搅拌分散0.8mm氧化锆珠子，得到分散溶液。在分散溶液中于60℃下加入10重量份2，2-偶氮(2，4-二甲基戊腈)，制备单体组合物。
在水分散Ca(PO4)2中加入单体组合物。以1000rpm的速度搅拌15分钟，形成颗粒。然后在80℃用搅拌桨板搅拌10小时，使发生聚合反应。反应后，减压除去未反应单体。冷却后，加入盐酸，溶解Ca(PO4)2。将其滤出，用水洗涤，干燥，得到黑有机调色剂。
混合5重量份所得黑有机调色剂和95重量份铁素体载体，得到显色剂。
利用这种显色剂进行成像实验的条件是26-29℃的温度和55-63％的湿度，以及34-36的温度和78-80％的湿度。在每种条件下，所成的像具有同样好的质量。
权利要求
1.电荷控制剂制备方法，它包括如下步骤第一步，螯合，即以下化学式[1]所示单偶氮化合物与三价金属螯合剂反应，制备偶氮型金属配合物盐中间体， 在化学式[1]中，-Ar1-和-Ar2-可彼此相同或不同，为含有取代基的芳基；第二步，离子交换，即偶氮型金属配合物盐中间体与包含无机铵盐和氨水的铵抗衡离子形成剂反应，制备以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐，以下化学式[2]所示 在化学式[2]中，-Ar1-和-Ar2-同化学式[1]；M是三价金属；B+是铵离子以外的阳离子；n＝0.70-1.00。
2.权利要求1所述方法，其特征在于三价金属螯合剂是铁(III)螯合剂，以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐由下述化学式[3]所示 在化学式[3]中，-Ar1-和-Ar2-、B+和n同化学式[2]。
3.权利要求1所述方法，其特征在于铵抗衡离子形成剂包含1-20当量的无机铵盐和0.5-20当量的氨水，分别相对于1当量偶氮型金属配合物盐)。
4.权利要求1所述方法，其特征在于铵抗衡离子形成剂的加入将加入后的反应混合物的pH控制在8.0以上。
5.权利要求1所述方法，其特征在于铵抗衡离子形成剂在离子交换之后将反应混合物的pH控制在8.0以上。
6.权利要求1所述方法，其特征在于至少随后的离子交换步骤在亲水有机溶剂或水与亲水有机溶剂的混合溶剂中进行。
7.权利要求6所述方法，其特征在于亲水有机溶剂是选自一种含1-6个碳原子的醇溶剂和含2-18个碳原子的二醇溶剂的溶剂。
8.权利要求2所述方法，其特征在于上述化学式[3]中以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐可用以下化学式[4]表示 在化学式[4]中，R1-、R2-、R3-和R4-彼此可相同或不同，其中之一选自氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、含2-18个碳原子的直链或支链烯基、含取代基的磺胺基、甲磺酰基、羟基、含1-18个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤原子、硝基和含取代基的芳基；-R5是氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、羟基或含1-18个碳原子的烷氧基；-R6是氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基、卤原子或含1-18个碳原子的烷氧基；B+是钠离子或/和氢离子；n同化学式[3]。
9.用于静电图像显影的有机调色剂，它包含电荷控制剂，所述电荷控制剂的制备方法包含如下步骤第一步，螯合，即以下化学式[1]所示单偶氮化合物与三价金属螯合剂反应，制备偶氮型金属配合物盐中间体， 在化学式[1]中，-Ar1-和-Ar2-可彼此相同或不同，芳基含有取代基；第二步，离子交换，即偶氮型金属配合物盐中间体与包含无机铵盐和氨水的铵抗衡离子形成剂反应，制备以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐，以下化学式[2]所示 在化学式[2]中，-Ar1-和-Ar2-同化学式[1]；M是三价金属；B+是铵离子以外的阳离子；n＝0.70-1.00。
10.权利要求9所述有机调色剂，其特征在于三价金属螯合剂是铁(III)螯合剂，以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐由下述化学式[3]所示； 在化学式[3]中，-Ar1-和-Ar2-、B+和n同化学式[2]。
11.权利要求9所述有机调色剂，其特征在于铵抗衡离子形成剂包含1-20当量的无机铵盐和0.5-20当量的氨水，分别相对于1当量偶氮型金属配合物盐。
12.权利要求9所述有机调色剂，其特征在于铵抗衡离子形成剂的加入将加入后的反应混合物的pH控制在8.0以上。
13.权利要求9所述有机调色剂，其特征在于铵抗衡离子形成剂在离子交换之后将反应混合物的pH控制在8.0以上。
14.权利要求9所述有机调色剂，其特征在于至少随后的离子交换步骤在亲水有机溶剂或水与亲水有机溶剂的混合溶剂中进行。
15.权利要求14所述有机调色剂，其特征在于亲水有机溶剂是至少一种选自含1-6个碳原子的醇溶剂和含2-18个碳原子的二醇溶剂的溶剂。
16.权利要求10所述有机调色剂，其特征在于上述化学式[3]中以铵离子为抗衡离子的偶氮型金属配合物盐可用以下化学式[4]表示 在化学式[4]中，R1-、R2-、R3-和R4-彼此可相同或不同，其中之一选自氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、含2-18个碳原子的直链或支链烯基、含取代基的磺胺基、甲磺酰基、羟基、含1-18个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤原子、硝基和含取代基的芳基，-R5是氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、羟基或含1-18个碳原子的烷氧基，-R6是氢原子、含1-18个碳原子的直链或支链烷基、羟基、羧基、卤原子或含1-18个碳原子的烷氧基，B+是钠离子或/和氢离子，n同化学式[3]。
全文摘要
制备电荷控制剂的方法，它包括如下步骤第一步，螯合，即以下化学式[1]所示单偶氮化合物与三价金属螯合剂反应，制备偶氮型金属配合物盐中间体，(在化学式[1]中，－Ar
文档编号C09B45/14GK1607468SQ20041008554
公开日2005年4月20日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年10月15日
发明者黑田和义, 安松雅司, 山手修, 佐藤香织, 日方淳 申请人:东方化学工业株式会社