专利名称：聚酯密封树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯密封树脂组合物，特别是适用于密封和模制电气和电子元件例如包括微型开关的致密开关元件等的聚酯密封树脂组合物。
背景技术：
例如，作为能够阻止水和灰尘侵入其内部的防水型微型开关，有一种如图1所示的结构，其中已经装有微动开关装置的盒主体1插入已经单独模制的外罩盒3的开口内，随后通过倾注并硬化模制材料例如环氧树脂，以密封主体盒1和外罩盒3的配合部分，引线端子2的前段从主体盒1的底面伸出。
至于使用树脂模制材料的密封方式，通常采用使用2-液体环氧树脂的密封和模制(例如，JP-A-1-75517，权利要求等；JP-A-2000-239349，权利要求等)。该方式中，在密封和模制以前，在低粘度下将基体树脂和硬化剂以某一比例混合进行密封和模制，将其加热并储存几个小时至几天，以促进硬化反应并完成硬化。然而，在该方法中，某些问题是已知的，如预硬化反应性环氧树脂对人体和环境的有害影响，需要精确调整两种液体的混合比例，混合之前的可用期限限于较短时间，例如1到2个月。此外，存在如因为需要从几个小时到几天用于硬化的养护期导致生产率较低的问题。另外存在如硬化一部分具有较弱的物理强度(例如连接电气和电子元件和导线的焊结部分)的浓缩物后，由树脂收缩产生的应力导致部分分离的问题。此外，树脂模制材料与用于模制盒主体或外罩盒的树脂材料相比具有更高的材料成本，导致高成本。
作为代替2-液体环氧树脂的密封和模制树脂，可以是热熔型树脂。仅经历加热和熔化以降低密封和模制时粘度的热熔性粘合剂可以解决环氧树脂体系中的工作环境问题。此外，因为密封和模制后仅通过冷却就能完成硬化，实现了高生产率。此外通常使用的热塑性树脂使得能够通过加热树脂以熔化并除去它(甚至在使用期限结束后)作为产品，容易地重复利用部件。然而，尽管具有作为密封和模制树脂的高潜在能力，到目前为止它不能用作足以代替2-液体环氧树脂的材料。这是由于没有符合已经提出的用途的合适原材料。
例如，作为热熔性材料相对廉价的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)耐热性不足，因为为了显现粘性加入了多种添加剂，所以在使用电气和电子元件的条件下不仅没有耐久性，而且可能导致由污染物引起的电气和电子元件的电容下降。由树脂本身与多种原材料显现高粘性的聚酰胺是优异的密封和模制树脂材料，因为它具有低熔体粘度和高树脂强度(例如，欧洲专利号1052595，6-8页，权利要求等)。然而，它具有固有的高吸湿性特性，并从外部逐渐吸收水分以致随着时间的流逝时常降低电气绝缘性(这是最重要的性能)。
另一方面，同时具有高电气绝缘性和防水性的聚酯基热熔性材料被认为是用于该应用非常有用的材料。然而，对于需要阻燃性的应用，必需加入阻燃剂，其中对于基体材料阻燃性和粘性是平衡的材料或模制方法没有被提出。
在使用热塑性树脂的注入模塑法的情况下，因为没有在相对低温区域具有低粘度和高流动性，而且适于根据电气特性等密封的树脂，模制通常是在相对高的温度和压力下进行的。在注入模塑法中，该方法通常在250℃或更高的树脂温度和约2940-4900N/cm2的注入压力下使用。当在如此高的温度和压力下注入树脂时，要密封的元件易于受到损害产生变形等，导致损害使用功能和可靠性。
如上所述，传统技术中没有提出满足多种性能作为密封和模制树脂用于电气和电子元件(特别是微型开关元件)的材料或方法。
发明内容
基于如上所述完成本发明，并提供了一种能够进行密封而不损害需要密封的电气和电子元件的功能和可靠性的密封和模制树脂组合物，并提供一种防水性、耐久性和阻燃性优异的开关元件。
本发明还提供一种使用密封树脂组合物的密封方法，以及使用该方法生产电气和电子元件的方法。
图1是微动开关的透视图。
具体实施例方式
通过提供一种聚酯密封树脂组合物可以实现上述目的，该聚酯密封树脂组合物包括在200℃具有1000dPa·s或更少的熔体粘度、-10℃或更低的玻璃态转化温度和70-200℃的熔点的聚酯树脂(A)，作为阻燃剂的三氧化锑(B)和聚二溴苯乙烯(C)，重量比为(A)∶((B)+(C))＝100∶20-100∶30，并且(B)∶(C)＝1∶1-1∶4。
根据本发明，构成聚酯密封树脂组合物的聚酯树脂(A)合乎要求地在200℃具有1000dPa·s或更小的熔体粘度，优选700dPa·s或更小，更优选500dPa·s或更小。在这里，在200℃的熔体粘度是如下所测的值。使用已经干燥至含水率0.1％或更少的样品，当加热聚酯树脂并稳定在200℃时，使其在98N/cm2的压力下通过具有直径1.0mm的孔和厚度10mm的模具，用流动性测定仪(由Shimadzu Corporation制造，型号CFT-500C)测量粘度。当熔体粘度变为如1000dPa·s或更高的高值时，到微型开关元件等的细小部分的流动性变得不足。当使用上述聚酯树脂时，通过使聚酯密封树脂组合物具有1000dPa·s或更小的熔体粘度，可使在几百N/cm2的相对较低的注入压力下，将电气和电子元件例如微型开关元件密封到大气压力下的简单模具中，而不损害元件的电气特性变成可能。优选在200℃的更低熔体粘度，但是考虑到树脂的粘性和内聚力，合乎需要的下限是100dPa·s或更高。
此外，因为需要在200-220℃快速熔化，为了实现密封和模制尽可能不热损伤聚酯树脂(A)，合乎需要的熔点上限是200℃。合乎需要的下限是比相关应用需要的耐热温度高5-10℃的温度。考虑到在常温下的加工性能和正常耐热性能，它是70℃或更高。
本发明中使用的聚酯树脂(A)是由二羧酸组分和二醇组分构成的。二羧酸的实例包括芳香羧酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及脂族二羧酸例如己二酸和癸二酸。二醇的实例包括脂肪族二醇例如乙二醇，1，4-丁二醇和聚甲醛二醇。
另一方面，因为较低的玻璃态转化温度改善低温循环耐久性，聚酯树脂(A)合乎需要地具有-10℃或更低的玻璃态转化温度，优选-50℃或更低。
聚酯树脂(A)是合乎需要的饱和聚酯树脂，其不包含不饱和基团。不饱和聚酯可能在熔化时形成交联等，有时导致在密封和模制时熔化稳定性较差。
在这里，至于聚酯树脂(A)的玻璃态转化温度和熔点，使用差示扫描量热计(由Seiko Instruments Co.Ltd.制造，型号DSC220)测量的值，如实施例部分所列。然而，采用相同原理和方法的其它差示扫描量热计可以测量它们。
至于测定聚酯树脂(A)构成和构成比例的方法，例如，其中通过在溶剂例如重氯仿中溶解聚酯树脂进行测量的1H-NMR是简单和优选的方法。
至于生产聚酯树脂(A)的方法，可以采用已知方法。例如，上述的二羧酸和二醇组分在150℃-250℃经历酯化反应，随后在230-300℃下减压缩聚得到目标聚酯。或者，上述二羧酸和二醇组分的衍生物例如二甲酯在150-250℃经历酯交换反应，随后在230-300℃下减压缩聚得到目标聚酯。
本发明中引入三氧化锑(B)和聚二溴苯乙烯(C)用作阻燃剂，同时定义聚酯为(A)，重量比为(A)∶((B)+(C))＝100∶20-30，(B)∶(C)＝1∶1-4。当阻燃剂体积((B)+(C))小于20时，阻燃性不足，超过30时，模制时流动性或模制后与基体部件粘性可能出现问题。至于三氧化锑(B)和聚二溴苯乙烯(C)的比例，(C)超过4的比例使得粘性较差，小于1的比例使得阻燃性不足。
为了改善粘性、弹性、耐久性等，本发明聚酯密封树脂组合物可以与另一种树脂例如其它结构的聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂或酚醛树脂，填料例如滑石或云母，颜料例如碳黑或二氧化钛，或抗氧化剂混合。即使在那种情况下，优选引入的聚酯树脂(A)为全部组合物的50重量％或更多，优选80重量％或更多。小于50重量％的聚酯含量可能降低与电气和电子元件的优异的固定粘性、多种耐久性和聚酯树脂本身所固有的防水性。
本发明的聚酯密封树脂组合物通过使用大气开口式简单模具可以密封并模制电子元件例如微型开关元件。在这里，将提供通过使用本发明聚酯密封树脂组合物用大气开口式简单模具密封并模制电子元件例如开关元件等的方法，以及使用该方法生产电气和电子元件例如开关等的方法。使用大气开口式简单模具密封和模制是指使用具有足够开口的简单模具以允许树脂在10-686N/cm2下注入在模具中变为大气压力的密封和模制。原理与通常的注入模塑法相同，也就是说，将熔化树脂注入到其中已经放置电气和电子元件的简单模具中以包围该元件，可以密封和模制精密的元件，而不产生损坏。
更具体地说，在加热槽中在130-220℃附近加热并熔化要经过注射管嘴注入简单模具的本发明聚酯密封树脂组合物，经过一定冷却时间后从简单模具取下模制部件就足够了。
例如，为了密封开关元件，将装有开关装置的盒主体装入外罩盒开口内，并用聚酯树脂组合物密封和模制盒主体和外罩盒的配合部分，以及由盒主体伸出的导线(conductor)的前段就足够了。当导线是由连接到由盒主体伸出的引线端子的引线构成时，密封和模制引线端子和引线的连接部分使其位于聚酯树脂组合物中就足够了。
对用于密封和模制的设备没有特别限制。传统的模制模具具有复杂的模具结构，包括例如用于形成模制部件的空腔核心、用于将树脂引至空腔核心的流道浇口(runner sprue)、用于支撑的模板(formboard)、用于安装它们至注入设备的安装板以及用于挤出产物的机械装置，使得模具昂贵。可用于本发明的简单模具具有简单的结构，包括用于形成密封和模制部分的空腔核心、用于注入树脂的浇口(gate)部分、用于确定位置和挤出产品的通孔，模具的花费降低至夹具(jig)的水平。此外，它具有简单的模具结构，具有足够的开口以便使注入的树脂在模具中变为大气压力。
本发明已经提供适用于电气和电子元件例如开关的聚酯密封树脂组合物。使用本发明聚酯密封树脂组合物能够得到抗水性、耐久性和阻燃性优异的电子元件例如开关元件。
实施例为了更详细地说明本发明，在下文中给出实施例。然而，实施例不是对本发明的限定。由下列测量方法得到实施例中描述的每个测量值。
熔点和玻璃态转化温度使用由Seiko Instruments Co.，Ltd.制造的DSC220型差示扫描分析仪。将要测量的5mg样品放置在铝锅(放盖密封)中。锅(pan)保持在250℃5分钟以完全熔化样品，随后用液氮快速冷却，然后将其温度以20℃/分钟的升温速度从-150℃升高温度至250℃。拐点和吸热峰值分别定义为玻璃态转化温度和熔点。
熔体粘度使用由Shimadzu Corporation制造的流动性测定仪(型号CFT-500C)。根据以下步骤计算熔点用已经干燥至含水率0.1％或更少的树脂样品填充位于设定为200℃的加热体中心的圆筒，在填充后一分钟通过活塞增加载荷(98N)至样品以在圆筒底部由模具(孔直径1.0mm，厚度10mm)挤出熔化样品，并记录活塞的下落距离和下落时间。
制备聚酯树脂的实施例将244重量份萘二羧酸二甲酯、180重量份1，4-丁二醇和0.25重量份四丁基钛酸酯加入具有搅拌器、温度计和用于蒸馏的冷凝器的反应容器中，在170-220℃进行酯化反应2小时。酯化反应结束后，投入800重量份具有数均分子量2000的聚丁二醇“PTMG 2000”(由Mitsubishi Chemical Corporation生产)和0.5重量份受阻酚型抗氧化剂“Irganox 1330”(由Chiba Geigy生产)，并将体系内温度上升至255℃，同时经过60分钟在255℃下压力逐渐降低至660Pa。在130Pa或更低进行另一缩聚反应30分钟，以得到聚酯树脂(A)。
聚酯树脂(A)具有155℃的熔点和500dPa·s的熔体粘度。其NMR分析说明最终构成是萘二羧酸//丁二醇/聚丁二醇＝100//60/40(mol％)。
以类似的方法，制备具有对苯二甲酸//丁二醇/聚丁二醇(分子量1000)＝100//70/30(mol％)最终构成的聚酯(B)，具有对苯二甲酸/间苯二甲酸//丁二醇＝56/42//100(mol％)最终构成的聚酯(C)。各自样品的物理性能值(熔体粘度、熔点、玻璃态转化温度)列于表1。
表1
制备聚酯树脂组合物的实施例通过均匀地混合83重量份聚酯树脂(A)、作为阻燃剂的7重量份三氧化锑和10重量份聚二溴苯乙烯，随后使用双轴挤出机在170℃的模具温度下捏和熔化状态的上述混合物得到聚酯树脂组合物(D)。以类似方法制备聚酯树脂组合物(E)-(G)。各自构成列于表2。
表2
*3)由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产*4)由Great Lakes Chemical Corp生产至于密封和模制树脂，在200℃熔化四种聚酯树脂组合物(D)-(G)，同时使模具侧处于大气压力下，使用用于注模的供料器进行注模。
要密封和模制的材料是焊结有两个氯乙烯引线的开关元件，使用密封和成型用的内部尺寸为(20mm×7mm×6mm)的由铝制成的简单模具进行密封和模制。
使用得到的密封和成型物体进行评估测试。评估测试中，分别采用各自评估测试之前和之后的绝缘电阻值作为参数进行评估。
在初始防水性测试中，将密封和模制的物体全部浸于水中20-30厘米左右，同时施加500V 1分钟，然后用下列等级评估是否绝缘电阻值满足标准(100MΩ或更大)。
○100MΩ或更大△50或更大，小于100MΩ在低温循环耐久性测试中，将通过初始防水性测试的密封和模制的物体经历低温循环耐久性试验(10个循环，定义-40℃2小时×85℃2小时为一个循环)，然后将其全部浸于水中恒定在20-30cm左右的深度，如同初始防水性评估中的情况，同时施加直流电500V 1分钟，然后用下列等级评估是否绝缘电阻值满足标准(10MΩ或更大)。
○10MΩ或更大△30秒或更多连续为10MΩ或更大×小于10MΩ在高温保存期限测试中，将通过初始防水性测试的密封和模制的物体经历高温保存期限试验(86℃，200小时)，然后将其全部浸于水中在20-30cm左右的相同恒定深度，如同初始防水性评估中的情况，同时施加直流电500V 1分钟，然后用下列等级评估是否绝缘电阻值满足标准(10MΩ或更大)。
○10MΩ或更大△30秒或更多连续为10MΩ或更大×小于10MΩ在1m*24小时防水性测试中，将通过初始防水性测试的密封和模制的物体全部浸于水中深度1m处，24小时后，全部浸于水中恒定在20-30cm左右的深度，如同初始防水性评估中的情况，同时施加直流电500V 1分钟，然后用下列等级评估是否绝缘电阻值满足标准(10MΩ或更大)。
○10MΩ或更大×小于10MΩ在阻燃性评估中，在厚度25im的聚酰亚胺薄膜上涂布聚酯树脂组合物，以得到30im的干燥厚度，并在120℃干燥3分钟。然后使用长度125mm*宽度12.5mm的试片，基于Underwriters Laboratories Inc.(UL)，U.S.A标准化的主题号94(UL94)进行评估。
(判定)将通过测试阻燃性为V-1级别的试片判定为○，没有通过的判定为×。
收集结果列于表3。
表3
如表1和3所示，使用本发明聚酯树脂组合物(D)和(E)都赋予开关元件良好的性能，但是另一方面，使用不满足本发明聚酯树脂组合物性能的聚酯树脂组合物(F)和(G)，导致模制物体性能大幅度降低。
权利要求
1.一种聚酯密封树脂组合物，包括在200℃1000dPa·s或更小的熔体粘度、-10℃或更低的玻璃态转化温度和70℃-200℃熔点的聚酯树脂(A)，以及作为阻燃剂的三氧化锑(B)和聚二溴苯乙烯(C)，重量百分比为(A)∶((B)+(C))＝100∶20-30，并且(B)∶(C)＝1∶1-4。
2.一种通过使用权利要求1的聚酯密封树脂组合物密封电气和电子元件的方法。
3.权利要求2的密封电气和电子元件的方法，其中电气和电子元件是开关。
4.权利要求3的密封电气和电子元件的方法，包括将具有开关装置的盒主体装入覆盖盒的开口中，并用聚酯树脂组合物密封盒主体和覆盖盒的配合部分，以及由盒主体伸出的导线的前段的步骤。
5.权利要求3的密封电气和电子元件的方法，其中导线由连接到由盒主体伸出的引线端子的引线构成，并且引线端子和引线的连接部分埋入密封用聚酯树脂组合物中。
6.一种生产电气和电子元件的方法，包括用权利要求1的聚酯密封树脂组合物密封电气和电子元件的步骤。
7.权利要求6的生产电气和电子元件的方法，其中电气和电子元件是开关。
全文摘要
本发明要提供一种密封和模制树脂组合物，该组合物能够密封要密封的电气和电子元件，而不降低其功能和可靠性，并提供防水性、耐久性和阻燃性优异的开关元件，以及提供了一种使用该密封树脂组合物密封电子元件的方法；其中密封和模制树脂组合物是一种聚酯密封树脂组合物，其包括在200℃1000dPa·s或更小的熔体粘度、－10℃或更低的玻璃态转化温度和70－200℃熔点的聚酯树脂(A)，以及作为阻燃剂的三氧化锑(B)和聚二溴苯乙烯(C)，重量百分比为(A)∶((B)+(C))＝100∶20－100∶30，(B)∶(C)＝1∶1－1∶4，该方法包括用密封树脂组合物密封电子元件的步骤。
文档编号C09K21/08GK1629219SQ200410090479
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月10日 优先权日2003年11月10日
发明者小西义一 申请人:欧姆龙株式会社