一种芳基亚胺共晶化合物及其合成和应用的制作方法

专利名称：一种芳基亚胺共晶化合物及其合成和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳基亚胺化合物的共晶化合物，及其合成和应用。
背景技术：
共晶(Co·crystal)化合物最早是由Patric和Prosser在1960年发现并命名的(C.R.Patric and G.S.Prosser，Nature，1960，187，1021)，他们首次发现通过重结晶苯(mp 5.5℃)和全氟苯(mp 4℃)可以以1∶1的比例形成苯和全氟苯面与面相互交替排列的共晶化合物(mp 24℃)，然而对该类化合物的详细研究直到上世纪九十年代才又重新兴起。Coates，Grubbs，Siegel，Liu，Nangia，Marder，Feast和Reddy等人先后报道了含氟芳基取代的芳烃，烯烃，炔烃，吖嗪及羧酸类化合物和起相应的不含氟化合物均可形成芳基和含氟芳基相间有序排列的共晶化合物(Coates，G.W.；Dunn，A.R.；Henling，L.M.；Ziller，J.W.；Lobkovsky，E.B.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，3641；Liu，J.；Murry，E.M.；Young，V.G.；Jr.Chem.Commun.2003，1904；Ponzini，F.；Zagha，R.；Hardcastle，K.；Siegel，J.S.Angew.Chem.，Int.Ed.，2000，39，2323；Feast，W.J.；Lovenich，P.W.；Puschmann，H.；Taliani，C.Chem.Commun.，2001，505-506；Dai，C.；Nguyen，P.；Marder，T.B.；Marder，T.B.；Scott，A.J.；Clegg，W.；Viney，C.；Viney，C.；Chem.Commun.1999，2493；Vangala，V.R.；Nangia，A.；Lynch，V.M.；Chem.Commun.2002，1304；Reddy，L.S.；Nangia，A.；Lynch，V.M.；Cryst.Growth&Des.2004，89)。Coates，Grubbs等人比较详细的研究了取代二苯乙烯和DSBs体系中共晶化合物的局部化学[2+2]光二聚和光多聚(Coates，G.W.；Dunn，A.R.；Henling，L.M.；Ziller，J.W.；Lobkovsky，E.B.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，3641.)。Marder等人研究了共晶化合物在用作液晶材料方面性质。
到目前为止，尚未有文献报道含氟芳基亚胺化合物在液晶方面的研究。

发明内容
本发明要解决的问题在于提供了一类新的芳基亚胺化合物形成的共晶化合物及其衍生物。
本发明要解决的另一问题是提供上述化合物的制备方法。
本发明还要解决的问题是提供上述化合物的用途。
本发明合成并研究了芳基亚胺化合物在形成共晶化合物中的条件和所形成的共晶化合物的单晶结构。
本发明提供了一类新的芳基亚胺化合物形成的共晶化合物。该共晶化合物是由a)或者b)构成a)是由每分子芳基亚胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2头尾交替排列，形成有序的分子堆积；或者b)是由每分子芳基亚胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2和另一分子芳基亚胺化合物Ar3-N＝CH-Ar4互相交替排列，形成有序的分子堆积；其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为C6X5-m-nFmHn，X为卤素，m，n＝0～5的自然数；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为相同或不同的基团，推荐Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为C6F5，C6F4Cl或C6H5。
并且a)或者b)构成中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4必须满足如下条件该共晶化合物由a)构成时，a)中Ar1和Ar2之间一个为富电子芳基，另一个为贫电子芳基。该共晶化合物由b)构成时，b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4每对芳基里分别一个为富电子芳基，另一个为贫电子芳基，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3每对芳基里分别一个为富电子芳基，另一个为贫电子芳基。
推荐所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4必须满足如下条件该共晶化合物由a)构成时，a)中Ar1和Ar2之间一个为含氟芳环，另一个为不含氟芳环；该共晶化合物由b)构成时，b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4每对芳基里分别一个为含氟芳环，另一个为不含氟芳环，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3每对芳基里分别一个为含氟芳环，另一个为不含氟芳环。
本发明的共晶化合物是通过分子间一分子中的富电子芳基和另一分子中的贫电子芳基之间存在非键作用力包括II-II堆积作用和微弱的氢键作用，在溶液相中缓慢结晶过程中形成极为有序的富电子芳基和贫电子芳基互相交替排列形成的。相互交替相间的芳基部分必须是电性互补的，即应该是一个为富电子芳基，一个为贫电子芳基。一般来讲富电子芳基是不含氟的，而贫电子芳基则是含氟的。
本发明推荐的共晶化合物N-苯基全氟苯甲醛亚胺与N-全氟苯基苯甲醛亚胺共晶化合物、N-苯基苯甲醛亚胺与N-全氟苯基全氟苯甲醛亚胺共晶化合物，其晶体结构分别如附1～图4所示。
由附图1和附图3的晶胞图可知1)相邻两层的苯环接近平行(夹角为4～7°)，平均层间距为～3.42)相邻两层的苯环上的氢和氟之间有无数微弱的氢键作用力，氟原子和氢原子距离为2.7～～2.8之间，氢键的平均键角(＜C-H-F)在130～150°之间。共晶化合物熔点一般都比它们的单体熔点高。
本发明提供的亚胺共晶化合物可由如下方法制备将需制备的共晶化合物的两个亚胺单体以摩尔比1∶0.9～1.1，以正己烷，石油醚，乙醚，乙酸己酯，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，苯以及甲苯等内的质子，非质子性溶剂及上述溶剂的混合溶剂重结晶，让其缓慢挥发所得的晶体即为所要的共晶化合物。推荐使用使用苯和正己烷的混合溶剂。重结晶的温度范围推荐在-20～40℃，重结晶的时间推荐在12小时以上，例如12～48小时或更长。
所用的亚胺可以是一种亚胺头尾相互交替，也可以是两种不同的亚胺以摩尔比为1∶1相互交替排列，总的特征是相互交替相间的芳基部分必须是电性互补的。
本发明的共晶化合物的原料-芳基亚胺化合物及其衍生物推荐可由芳胺和芳醛为原料缩合制得。
反应式例如 ArArf，G6H5；ArfC6F5，C6F4Cl；上述反应(1)，(2)均为缩合反应，缩合反应(1)为通常反应，其是在有机溶剂中，以苯胺和苯甲醛或全氟(多氟)苯甲醛摩尔比0.9～1.1∶1反应，推荐苯胺和全氟(多氟)苯甲醛摩尔比1∶1反应；反应温度推荐为室温或回流，反应时间0.5小时至24小时。推荐TLC检测跟踪，原料反应完毕后，过滤用少量溶剂洗涤所得产物不需要进一步纯化既可直接投入下一步反应，纯度可达98％。缩合反应(2)是在以甲苯，二甲苯，间三甲苯为溶剂或在无溶剂条件下，以全氟苯胺和苯甲醛或全氟(多氟)苯甲醛摩尔比0.9～1.1∶1反应，反应温度推荐为为110℃至150℃，反应1.0小时至4.0小时。推荐TLC检测跟踪，原料反应完毕后，减压除去溶剂所得产物不需要进一步纯化既可直接投入下一步反应，纯度可达98％。其中制备N-苯基取代苯甲醛亚胺所述的有机溶剂推荐为甲醇，乙醇，苯，甲苯及上述溶剂的混合溶剂。反应式(2)中制备N-含氟芳基取代苯甲醛亚胺反应所述的有机溶剂推荐甲苯，二甲苯，间三甲苯等在内的非质子性溶剂及上述溶剂的混合溶剂，也可在无溶剂体系中进行。
本发明提供了上述芳基亚胺共晶化合物尤其是含氟亚胺共晶化合物的用途，即这类共晶化合物在材料科学，特别是新型液晶材料，发光二极管等光电材料方面有着重要的的工业用途。其合成非常简单方便，分离简单，产率高，可大规模制备，原料廉价易得等优点可谓在液晶化合物系列尤其是含氟液晶化合物系列里面是最有发展前景的一类化合物。


图1是N-苯基全氟苯甲醛亚胺与N-全氟苯基苯甲醛亚胺共晶化合物的晶胞图。
图2是N-苯基全氟苯甲醛亚胺与N-全氟苯基苯甲醛亚胺共晶化合物的晶体堆积图。
图3是N-苯基苯甲醛亚胺与N-全氟苯基全氟苯甲醛亚胺共晶化合物的晶胞图。
图4是N-苯基苯甲醛亚胺与N-全氟苯基全氟苯甲醛亚胺共晶化合物的晶体堆积图。
具体实施例方式
以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容实施例11.缩合反应制备N-苯基取代苯甲醛亚胺N-苯基全氟苯甲醛亚胺的制备25毫升瓶中加入全氟苯甲醛1.96克(10mmol)、0.93克(10mmol)苯胺和20毫升无水乙醇，氮气保护条件下室温反应12小时，TLC检测原料反应完毕，减压浓缩溶剂至5毫升，过滤滤饼用少量乙醇(1.5毫升)洗涤，母液浓缩至2毫升重结晶，合并所得的晶体，真空干燥得2.70克，收率99％。纯度大于98％。
实施例22.缩合反应制备N-全氟苯基取代苯甲醛亚胺N-全氟苯基苯甲醛亚胺10毫升瓶中加入苯甲醛1.06克(10mmol)和全氟苯胺1.83克(10mmol)，氮气保护条件下升温至140℃反应4小时，TLC检测原料反应完毕，反应结束后冷却至室温，用适量乙醇(～10毫升)重结晶得一晶体，真空干燥得2.22克，收率82％。
实施例33.制备N-苯基全氟苯甲醛亚胺与N-全氟苯基苯甲醛亚胺共晶化合物
5毫升瓶中加入N-苯基全氟苯甲醛亚胺271毫克(1.0mmol)、271毫克(1.0mmol)N-全氟苯基苯甲醛亚胺，再往里面滴加苯至固体刚好能够溶解为止(0.5～1.0毫升)，然后再往体系滴加体积与苯相近的正己烷至，然后静置使其缓慢结晶。所得晶体即为N-苯基全氟苯甲醛亚胺与N-全氟苯基苯甲醛亚胺共晶化合物。其结构如附1和图2所示，其中图1为晶胞图，图2为晶体堆积图。
实施例45毫升瓶中加入N-全氟苯基全氟苯甲醛亚胺361毫克(1.0mmol)、181毫克(1.0mmol)N-苯基苯甲醛亚胺，再往里面滴加苯至固体刚好能够溶解为止(0.5～1.0毫升)，然后再往体系滴加体积与苯相近的正己烷至，然后静置使其缓慢结晶。所得晶体即为N-苯基全氟苯甲醛亚胺与N-全氟苯基苯甲醛亚胺共晶化合物。其结构如附3和图4所示，其中图3为晶胞图，图4为晶体堆积图。
权利要求
1.一类芳基亚胺共晶化合物，其特征是该共晶化合物是由a)或者b)构成a)每分子芳基亚胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2头尾交替排列，形成有序的分子堆积；或者b)是由每分子芳基亚胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2和另一分子芳基亚胺化合物Ar3-N＝CH-Ar4互相交替排列，形成有序的分子堆积；其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为C6X5-m-nFmHn，X为卤素，m，n＝0～5的自然数；并且a)或者b)构成中必须满足a)中Ar1和Ar2之间一个为富电子芳基，另一个为贫电子芳基；b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4之间一个为富电子芳基，另一个为贫电子芳基，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3之间一个为富电子芳基，另一个为贫电子芳基。
2.根据权利要求1所述的共晶化合物，其特征是所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为C6F5，C6F4Cl或C6H5，并且a)中Ar1和Ar2之间一个为含氟芳环，另一个为不含氟芳环；b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4之间一个为含氟芳环，另一个为不含氟芳环，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3之间一个为含氟芳环，另一个为不含氟芳环。
3.根据权利要求1或2所述的共晶化合物，其特征是分子间一分子中的富电子芳基和另一分子中的贫电子芳基之间存在非键作用力。
4.根据权利要求1所述的共晶化合物，其特征是所述的共晶化合物是N-苯基全氟苯甲醛亚胺与N-全氟苯基苯甲醛亚胺共晶化合物、N-苯基苯甲醛亚胺与N-全氟苯基全氟苯甲醛亚胺共晶化合物。
5.根据权利要求4所述的共晶化合物，其特征是所述的共晶化合物具有如下特点(1)相邻两层的苯环接近平行，夹角为4～7°，平均层间距为～3.4；(2)相邻两层的苯环上的氢和氟之间有氢键作用力，氟原子和氢原子距离为2.7～2.8之间，氢键的平均键角(＜C-H-F)在130～150°之间。
6.根据权利要求4所述的共晶化合物，其特征是所述的共晶化合物的晶体结构如附1和图3所示。
7.制备如权利要求1或2所述的含氟芳基亚胺共晶化合物，其特征在于将需制备的共晶化合物的两个亚胺单体以摩尔比1∶0.9～1.1，在有机溶剂中重结晶，让其缓慢挥发所得的晶体即为所要的共晶化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的用于重结晶的有机溶剂可以是正己烷，石油醚，乙醚，乙酸己酯，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，苯，甲苯或上述溶剂的混合溶剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是重结晶时的温度可以在-20℃～35℃之间。
10.权利要求1或2的含氟芳基亚胺共晶化合物的用途，其特征是用于制备光电材料。
全文摘要
本发明涉及芳基亚胺化合物的共晶化合物及其合成和应用。它是通过分子间一分子中的富电子芳基尤其是含氟芳环部分和另一分子中的贫电子芳基尤其是不含氟芳环部分之间的非键作用力，在溶液相中缓慢结晶过程中形成极为有序的富电子芳基和贫电子芳基互相交替排列形成的。该共晶化合物可发展为一种潜在的新型的液晶材料。
文档编号C09K19/22GK1651404SQ20041008908
公开日2005年8月10日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年12月3日
发明者朱士正, 祝诗发 申请人:中国科学院上海有机化学研究所