专利名称：一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，是关于一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料及其制备方法。
背景技术：
将纳米二氧化硅引入树脂体系中可以明显地提高树脂涂层的硬度、耐磨损、耐刮伤性、力学性能以及紫外屏蔽性等。但由于纳米二氧化硅粒子表面通常带有大量的羟基，具有较强的亲水性，与有机树脂相溶性差限制了它的使用。常采用改性剂如乙醇，表面活性剂，硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂等进行表面改性，或在纳米二氧化硅粒子表面引入双键、环氧基或氨基等功能基团，与有机树脂化学键合，但所有的改性方法时间长，多余改性剂难以除去，直接影响涂层的性能。另外，纳米二氧化硅引入树脂体系中通常导致体系粘度大大增加，难于制备高固体分纳米复合树脂。
聚酯树脂广泛用于汽车面漆、卷钢涂层、塑料及金属表面涂层等，将高固低粘的纳米复合聚酯树脂与异氰酸酯、氨基树脂反应制备高性能涂层材料，目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种综合性能优异的高固低粘纳米复合聚酯树脂涂层材料及其制备方法。
一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料，纳米复合聚酯树脂是纳米二氧化硅与多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量为1000-5000，羟值为80-200mgKOH/g，纳米二氧化硅含量占纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂总重量的1～15wt％，树脂粘度为800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，该聚酯树脂与异氰酸酯、催化剂A交联固化组成聚氨酯涂层材料，其中异氰酸根与复合聚酯树脂的羟基含量的摩尔比是NCO/OH＝0.8～1.5。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，是采用纳米二氧化硅溶胶，与多元醇、二元羧酸共混后用熔融原位聚合法合成高固低粘的纳米二氧化硅复合聚酯树脂，提供的制备方法是将表面带羟基的二氧化硅溶胶与多元醇、二元羧酸共混，升温至120-240℃，反应2-10小时，熔融聚合合成纳米二氧化硅复合聚酯树脂，纳米二氧化硅复合聚酯树脂由二氧化硅溶胶、多元醇、二元羧酸组成，其中醇与酸的用量为OH/COOH＝2～1(摩尔比)，纳米二氧化硅含量占聚酯树脂总重量的1～15wt％。
具体地说，高固低粘的纳米复合聚酯树脂由二氧化硅溶胶、多元醇、二元羧酸组成，其中，(1)至少含有一种纳米粒径的二氧化硅溶胶，(2)至少含有一种分子量为60-500的二元醇、三元醇为多元醇组分，其中必须含有一种二元醇，(3)至少含有一种二元羧酸。纳米二氧化硅为10-150nm、表面带羟基的水性或溶剂性二氧化硅溶胶。二元醇、三元醇采用其中的1-5种，如丙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、聚醚三元醇等。
多元醇组分中必须含有一种二元醇。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，可采用脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐等二元羧酸，采用其中的1-5种，如己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二甲酸等。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，是纳米复合聚酯树脂与异氰酸酯在催化剂下交联固化，即得到纳米复合聚酯树脂涂层材料，其中异氰酸根与聚酯树脂的羟基含量的摩尔比是NCO/OH＝0.8～1.5。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，催化剂A用量为涂层材料总重量的0.01-0.1wt％。
本发明提出的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，是采用脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯为异氰酸酯组分，采用其中的任何一种，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-乙二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)等，采用其中的1-2种。。
本发明提出的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，催化剂A是二月桂酸二丁基锡、醋酸亚锡、三亚乙基二胺，用量为涂层材料总重量的0.01-0.1wt％，采用其中的任何一种。
一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料，纳米复合聚酯树脂是纳米二氧化硅与多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量为1000-5000，羟值为80-200mgKOH/g，纳米二氧化硅含量占纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂总重量的1～15wt％，树脂粘度为800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，该聚酯树脂与氨基树脂加热100-130℃催化交联固化组成涂层材料，其中聚酯树脂与氨基树脂的质量比＝90/10～60/40。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，是纳米复合聚酯树脂与氨基树脂、催化剂B加热交联固化，即得到纳米复合聚酯树脂涂层材料，其中聚酯树脂与氨基树脂的质量比＝90/10～60/40。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，是采用丁醚化三聚氰胺树脂、丁醚化苯代三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂为氨基树脂，采用其中的1-2种。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，催化剂B为酸性催化剂，如对甲基苯磺酸、氨基磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等。
进一步描述本发明的具体制备过程为将二氧化硅溶胶与多元醇、二元羧酸共混，升温至120℃加热除去溶胶中的溶剂，然后在120-240℃反应2-10小时，熔融聚合法合成纳米二氧化硅复合聚酯树脂，再与异氰酸酯或氨基树脂催化交联固化制备高性能纳米复合聚酯树脂涂层材料。
本发明的一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料的制备方法，具有以下优点本发明采用粒径10-150nm、表面带羟基的二氧化硅溶胶，粒子无需进行表面处理，通过原位聚合法，纳米二氧化硅表面的羟基与酯化反应中的羧基反应，在其表面直接形成聚酯分子包覆层，既可以降低纳米二氧化硅在树脂中的团聚，也可以大大降低纳米二氧化硅表面的羟基与树脂分子的氢键作用，保证树脂体系的粘度不至于明显增加，制备的聚酯树脂中二氧化硅含量可控，树脂固含量大于95％，树脂粘度仅为800-2000mPa.s，涂层耐磨性可以提高70％，具有极佳的施工性能。采用本发明提供的制备方法可以得到高固体分、低粘度、单分散、高二氧化硅浓度的纳米二氧化硅复合聚酯树脂，制得的纳米复合聚酯树脂涂层材料透明性好，拉伸强度、硬度、耐磨性、耐候性均有较大提高。
本发明制备的纳米复合聚酯树脂涂层材料与未添加纳米二氧化硅的纳米复合聚酯树脂涂层材料相比，耐磨性可以提高30-90％，拉伸强度可以提高1-3倍，硬度可以提高30-150％，具有明显的紫外屏蔽效果。
本发明制备的纳米复合聚酯树脂涂层材料可以应用在耐磨汽车涂层材料、卷材涂层材料、塑料涂层材料、金属涂层材料等。
图1是纳米二氧化硅溶胶的透射电镜(TEM)图。
图2是添加10％纳米二氧化硅的纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂的透射电镜(TEM)图。
图3是采用纳米二氧化硅复合聚酯树脂制成的纳米复合聚酯树脂涂层的透射电镜(TEM)图。
具体实施例方式
实施例1在装有温度计、冷凝器、氮气口、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入1.0mol十一碳二元酸、0.5mol 1，4-丁二醇、0.7mol分子量200的聚乙二醇、纳米二氧化硅含量占树脂总重量14％的二氧化硅溶胶，升温至120℃加热30分钟去除溶胶中的溶剂，继续升温至160-180℃，反应4小时，缓慢冷至室温，出料，得到纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂，用MDI、IPDI固化剂(1∶1)按NCO/OH＝1.2室温固化成膜，加入0.05％的二月桂酸二丁基锡作催化剂，即可得到纳米复合聚酯树脂涂层材料。
实施例2在装有温度计、冷凝器、氮气口、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入0.3mol 1，4-环己烷二甲酸、0.4mol壬二酸、0.3mol十八碳二元酸、0.3mol一缩二乙二醇、0.2mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、0.5mol 1，6-己二醇、0.1mol三羟甲基丙烷、纳米二氧化硅含量占树脂总重量6％的二氧化硅溶胶，升温至120℃加热30分钟去除溶胶中的溶剂，继续升温至160-180℃，反应5小时，再升温至200-220℃反应1小时，缓慢冷至室温，出料，得到纳米二氧化硅复合聚酯树脂，用IPDI固化剂按NCO/OH＝1.01室温固化成膜，加入0.08％的醋酸亚锡作催化剂，即可得到纳米复合聚酯树脂涂层材料。
实施例3在装有温度计、冷凝器、氮气口、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol六氢邻苯二甲酸酐、0.3mol己二酸、0.1mol对苯二甲酸、0.2mol间苯二甲酸酐、0.2mol 1，4-环己烷二甲酸、0.4mol 1，4-环己二醇、0.8mol分子量500的聚醚二元醇、纳米二氧化硅含量占树脂总重量1％的二氧化硅溶胶，升温至120℃加热30分钟去除溶胶中的溶剂，继续升温至180-200℃，反应6小时，再升温至220-240℃反应0.5小时，缓慢冷至室温，出料，得到纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂，用PAPI固化剂按NCO/OH＝0.98室温固化成膜，加入0.02％的三亚乙基二胺作催化剂，即可得到纳米复合聚酯树脂涂层材料。
实施例4在装有温度计、冷凝器、氮气口、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入0.7mol邻苯二甲酸、0.3mol辛二酸、0.2mol一缩二乙二醇、0.1mol环己烷二甲醇、0.4mol 1，3-丁二醇、0.5mol1，6-己二醇、纳米二氧化硅含量占树脂总重量8％的二氧化硅溶胶，升温至120℃加热30分钟去除溶胶中的溶剂，继续升温至180-200℃，反应3小时，再升温至200-220℃反应0.5小时，缓慢冷至室温，出料，得到纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂，用IPDI固化剂按NCO/OH＝1.05在120℃固化30分钟，加入0.01％的二月桂酸二丁基锡作催化剂，即可得到纳米复合聚酯树脂涂层材料。
实施例5在装有温度计、冷凝器、氮气口、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol 1，4-环己烷二甲酸、0.5mol间苯二甲酸酐、0.5mol庚二酸、0.2mol乙二醇、0.05mol分子量500的聚醚三元醇、0.3mol分子量400的聚乙二醇、纳米二氧化硅含量占树脂总重量3％的二氧化硅溶胶，升温至120℃加热30分钟去除溶胶中的溶剂，继续升温至160-180℃，反应5小时，再升温至180-200℃，反应1小时，缓慢冷至室温，出料，得到纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂，用HDI固化剂按NCO/OH＝1.2室温固化成膜，加入0.01％的三亚乙基二胺作催化剂，即可得到纳米复合聚酯树脂涂层材料。
实施例6在装有温度计、冷凝器、氮气口、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入0.3mol己二酸、0.7mol十二碳二元酸、0.2mol分子量200的聚乙二醇、0.5mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、0.55mol 1，6-己二醇、纳米二氧化硅含量占树脂总重量11％的二氧化硅溶胶，升温至120℃加热30分钟去除溶胶中的溶剂，继续升温至160-180℃，反应8小时，缓慢冷至室温，出料，得到纳米二氧化硅复合聚酯树脂，用丁醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂(3∶1)按聚酯树脂与氨基树脂的质量比＝80/20在110℃固化40分钟，加入0.02％的对甲苯磺酸作催化剂，即可得到纳米复合聚酯树脂涂层材料。
实施例7在装有温度计、冷凝器、氮气口、搅拌器的500ml四口烧瓶中，加入0.5mol邻苯二甲酸、0.5mol己二酸、0.7mol 1，6-己二醇、0.4mol分子量500的聚醚二元醇、0.6mol环己烷二甲醇、纳米二氧化硅含量占树脂总重量11％的二氧化硅溶胶，升温至120℃加热30分钟去除溶胶中的溶剂，继续升温至170-190℃，反应3小时，再升温至210-230℃，反应3小时，缓慢冷至室温，出料，得到纳米二氧化硅复合端羟基聚酯树脂，用丁醚化苯代三聚氰胺树脂固化剂按聚酯树脂与氨基树脂的质量比＝60/40在150℃固化20分钟，即可得到纳米复合聚酯树脂涂层材料。
权利要求
1.一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料，其特征在于纳米复合聚酯树脂是纳米二氧化硅与多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量为1000-5000，羟值为80-200mgKOH/g，纳米二氧化硅含量占纳米二氧化硅复合聚酯树脂总重量的1～15wt％，树脂粘度为800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，该聚酯树脂与异氰酸酯、催化剂A交联固化成聚氨酯涂层材料，其中异氰酸根与复合聚酯树脂的羟基含量的摩尔比是NCO/OH＝0.8～1.5。
2.根据权利要求1所述涂层材料的制备方法，其特征在于纳米复合聚酯树脂与异氰酸酯在催化剂下交联固化，即得到纳米复合聚酯树脂涂层材料，其中异氰酸根与聚酯树脂的羟基含量的摩尔比是NCO/OH＝0.8～1.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂A用量为涂层材料总重量的0.01-0.1wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯，采用其中的1-2种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的催化剂A是二月桂酸二丁基锡、醋酸亚锡、三亚乙基二胺，采用其中的任何一种。
6.一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料，其特征在于纳米复合聚酯树脂是纳米二氧化硅与多元醇、二元羧酸共混后熔融聚合得到，其分子量为1000-5000，羟值为80-200mgKOH/g，纳米二氧化硅含量占纳米二氧化硅复合聚酯树脂总重量的1～15wt％，树脂粘度为800-2000mPa.s，固含量大于95wt％，该聚酯树脂与氨基树脂、催化剂B交联固化成涂层材料，聚酯树脂与氨基树脂的质量比＝90/10～60/40。
7.根据权利要求6所述涂层材料的制备方法，其特征在于纳米复合聚酯树脂与氨基树脂100-130催化交联固化，即得到纳米复合聚酯树脂涂层材料，其中聚酯树脂与氨基树脂的质量比＝90/10～60/40。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于氨基树脂为丁醚化三聚氰胺树脂、丁醚化苯代三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂，采用其中的1-2种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂B为酸性催化剂。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂B用量为涂层材料总重量的0-0.5wt％。
全文摘要
本发明涉及一种高固低粘的纳米复合聚酯树脂涂层材料及其制备方法。本发明采用表面带羟基的粒径10－150nm的二氧化硅溶胶，与多元醇、二元羧酸共混后采用熔融原位聚合法合成分子量1000－5000、羟值80－200mgKOH/g、固含量大于95wt％、粘度800－2000mPa.s的高固低粘的纳米二氧化硅复合聚酯树脂，纳米二氧化硅含量是纳米二氧化硅复合聚酯树脂量的1～15wt％，再用聚酯树脂与多异氰酸酯或氨基树脂反应制备高性能纳米复合聚酯树脂涂层材料。采用本发明提供的制备方法可以得到高固低粘纳米二氧化硅复合聚酯树脂涂料，涂层透明性好，拉伸强度、硬度、耐磨性、耐候性均有较大提高，可以应用于耐磨汽车涂层材料、卷材涂层材料、塑料涂层材料、金属涂层材料等。
文档编号C09D167/02GK1637091SQ20041008913
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月6日 优先权日2004年12月6日
发明者武利民, 陈永春, 游波, 周树学, 顾广新 申请人:复旦大学