专利名称：聚四氟乙烯水性分散液组合物、聚四氟乙烯膜状物及屋顶材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟乙烯水性分散液组合物、聚四氟乙烯膜状物及含有该聚四氟乙烯膜状物的屋顶材料。
背景技术：
由于聚四氟乙烯(PTFE)膜具有出色的耐热性和耐候性等，过去用作膜结构建筑物的屋顶材料、高频印刷基板、搬运带、衬垫等。
在用于膜结构建筑物的屋顶材料时需要有较高的透光性，因此提出了在膜结构建筑物的屋顶材料使用PTFE的技术(例如，参照专利文献1及专利文献2)。不过，这些专利文献中记载的技术分别是提供了防水性和亲水性的技术。
作为用于膜结构建筑物的屋顶材料的PTFE，还公开了为提高透光性而设置的PTFE层(例如，参照专利文献3)。然而，此PTFE层不过是想通过含有玻璃珠来使之产生透光性，其目的是提高作为屋顶材料整体的防污性能。
作为使用PTFE以透光性为目的的膜结构建筑物的屋顶材料，提出了将PTFE等含氟树脂浸渍于特定的基材的技术(例如，参照专利文献4及专利文献5)。然而，这些技术本质上是使用特定结构的基材，以使PTFE不将基材的空隙填充闭塞，这些技术存在能够应用的基材的选择范围有限的问题。
特开平7-290660号公报[专利文献2]特开平10-193528号公报[专利文献3]特开平9-207289号公报[专利文献4]特开平4-300363号公报[专利文献5]特开平9-256277号公报
发明内容
鉴于述上现状，本发明的目的在于，提供适宜作膜状物材料的聚四氟乙烯水性分散液组合物、透光性良好的聚四氟乙烯膜状物和含有所述聚四氟乙烯膜状物的屋顶材料。
本发明涉及聚四氟乙烯水性分散液组合物，其是含有四氟乙烯均聚物和/或改性聚四氟乙烯的含氟聚合物颗粒分散于水性介质的聚四氟乙烯水性分散液组合物；其特征在于，针对应用所述聚四氟乙烯水性分散液组合物而制成且不含基材的聚四氟乙烯膜状物，设其入射光的强度为I0，透射光的强度为I，膜状物的厚度为10μm，则根据下式(Ia)α＝10/ln(Io/I)算出的α大于或等于260。
本发明涉及聚四氟乙烯膜状物，其特征为，具有被浸渍体及通过将所述聚四氟乙烯水性分散液组合物浸渍在所述被浸渍体上得到的被膜。
本发明涉及聚四氟乙烯膜状物，其是含有将四氟乙烯和共聚单体共聚得到的改性聚四氟乙烯的聚四氟乙烯膜状物；其特征在于，所述共聚单体形成的共聚单体单元占所述改性聚四氟乙烯的至少0.05质量％。
本发明涉及屋顶材料，其是膜结构建筑物中的屋顶材料；其特征在于，所述屋顶材料含有所述聚四氟乙烯膜状物。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液组合物是含有四氟乙烯均聚物和/或改性聚四氟乙烯的含氟聚合物颗粒分散于水性介质的聚四氟乙烯水性分散液组合物，应用该聚四氟乙烯水性分散液组合物制成的聚四氟乙烯(PTFE)膜状物具有下文中描述的特征。
有关PTFE水性分散液组合物将下文中进行描述。
关于所述“PTFE膜状物在下文中描述的特征”，可以是本发明的PTFE水性分散液组合物能够形成后述的PTFE膜状物(1)，不过优选是本发明的PTFE水性分散液组合物能够形成后述的PTFE膜状物(2)。本发明的PTFE水性分散液组合物可以是能够形成既具有PTFE膜状物(1)的特征又具有PTFE膜状物(2)特征的膜状物的组合物。在所述PTFE水性分散液组合物形成的PTFE膜状物(2)中，优选后述的PTFE膜状物(2a)。
聚四氟乙烯膜状物也是本发明之一。
本发明的聚四氟乙烯膜状物是含有后述的含氟聚合物的膜状物。在本说明书中，“膜状物”可以是一般被认为是膜状的物体，通常是厚度为5μm～3000μm的平板状物体。
在本说明书中，对于技术用语“聚四氟乙烯膜状物”，其中简单地使用了技术用于“聚四氟乙烯”。但是，构成本发明的聚四氟乙烯膜状物的含氟聚合物不只限于四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以是将TFE和共聚单体聚合得到的改性聚四氟乙烯(改性PTFE)。
从得到的PTFE膜状物的透光性出色这一点出发，优选构成本发明的聚四氟乙烯膜状物的含氟聚合物为将TFE和共聚单体聚合得到的改性聚四氟乙烯(改性PTFE)。
上述改性PTFE可以是TFE与其它1种或至少2种的共聚单体聚合得到的物质。
对于所述改性PTFE中的共聚单体没有特殊限制，只要是能够与TFE共聚的含氟化合物即可。可以例举为六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、偏氟乙烯(VdF)等。
对于所述PAVE可以例举为全氟(甲基乙烯醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)等，其中优选PMVE和/或PPVE。
从得到的被膜的透光性出色这一点出发，优选所述共聚单体为PAVE和/或HFP，更优选PAVE。
在上述改性聚四氟乙烯中，优选共聚单体形成的共聚单体单元占所述改性聚四氟乙烯的至少0.05质量％。
在所述改性PTFE中，若所述共聚单体单元不足所述改性聚四氟乙烯的0.05质量％，则有时得到的PTFE膜状物的透光性不好。所述改性PTFE中的共聚单体单元只要在所述范围之内，可以占该改性PTFE的1.0质量％或少于1.0质量％。
从PTFE膜状物的透光性出色这点出发，所述改性PTFE中所述共聚单体单元的下限更优选为该改性PTFE的0.1质量％；从能够得到维持耐热性、耐化学性等PTFE性质的PTFE膜状物这点出发，优选所述共聚单体单元为该改性PTFE的0.5质量％或少于0.5质量％。
在本说明书中，所述“共聚单体单元”是改性PTFE分子结构上的一部分，是指由共聚单体形成的部分。例如，共聚单体为PPVE时，共聚单体单元是改性PTFE的分子结构中由PPVE形成并以-[CF2-CF(-O-C3F7)]-表示的部分。
本说明书中，所述改性PTFE中的所述共聚单体单元的含有率是指，使用PTFE水性分散体经凝析、清洗、干燥得到的PTFE粉末，对其进行红外吸收色谱测定得到的值，或是用气体色谱法测定反应体系中的残存量，根据与加入量的关系计算消费量而得到的值。
在本说明书中，“构成PTFE膜状物的含氟聚合物”或是与此相同目的使用的“含氟聚合物”是TFE均聚物和改性PTFE的总称。
有关所述含氟聚合物的调制方法将下文中描述。
本发明的PTFE膜状物既可以是膜状物(A)也可以是膜状物(B)，可以根据用途从所述(A)及(B)中适当选择。所述膜状物(A)是含有基材和所述含氟聚合物的膜状物；所述膜状物(B)是只含有所述含氟聚合物的膜状物如前所述，在本说明书中，“只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)”是指与“含有基材和所述含氟聚合物的膜状物(A)”相对的概念，表示其不包含基材。对于所述“只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)”，除含氟聚合物外，也可以含有后述表面活性剂、成膜改良剂等添加剂。
在本说明书中，所谓“不包含基材的聚四氟乙烯[PTFE]膜状物”不是所述“含有基材和所述含氟聚合物的膜状物(A)”，是指所述“只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)”，即，其含有含氟聚合物，也可以根据需要含有后述的表面活性剂、成膜改良剂等添加剂。
本发明的PTFE膜状物含有将TFE和所述共聚单体聚合得到的改性PTFE，由所述共聚单体形成的共聚单体单元占所述改性PTFE的至少0.05质量％(在本说明书的后文中有时也称“PTFE膜状物(1)”)。
本发明的PTFE膜状物(1)的透光性出色，例如，当设定入射光的强度为Io、透射光的强度为I、并且膜状物的厚度为dμm时，通过下式(Ib)计算出的α大于或等于185。式(Ib)为α＝d/ln(Io/I)。
在所述PTFE膜状物(1)中，从得到的被膜的透光性出色这点出发，优选所述共聚单体为PAVE和/或HFP，更优选PAVE。
当设定入射光的强度为Io、透射光的强度为I、并且膜状物的厚度为dμm时，通过下式(Ib)计算出的α大于或等于185的PTFE膜状物也是本发明之一(在本说明书的后文中有时也称“PTFE膜状物(2)”)。
在上述式(Ib)及后述的式(Ia)中，α值越高，则表示透光性越优异。
如α值所表示的那样，本发明的PTFE膜状物的透光性高。
在本说明书中，对于具有特定的膜厚(d值)的PTFE膜状物用直读薄膜浊度测量器(东洋精机制作所制造)测定时，根据得到的Io值及I值分别利用所述式(Ib)或式(Ia)算出各自的α值。
通过相对减小本发明PTFE膜状物的厚度，能够易于达到所述范围内的α值。当作为构成所述PTFE膜状物的含氟聚合物使用所述改性PTFE时，HFP、PAVE等TFE共聚单体所具有的支链有助于非结晶化，能够实现更高的透光性，此时，增大PTFE膜状物的厚度也能够实现透光性。
对于本发明的PTFE膜状物(2)没有特殊限制，只要是含有所述含氟聚合物，即，含有TFE均聚物和/或改性PTFE且具有所述范围内的α值的膜状物就可以。从透光性出色这点出发，优选构成该PTFE膜状物(2)的含氟聚合物为所述改性PTFE。
如上所述，优选作为构成所述PTFE膜状物(2)的含氟聚合物的改性PTFE中的共聚单体为上述的PAVE和/或HFP，优选该共聚单体形成的共聚单体单元占所述改性PTFE的至少0.05质量％。
在本说明书中，不附加(1)、(2)或后述的(2a)，而仅是表示为“PTFE膜状物”的用语表示的是，不对所述PTFE膜状物(1)和所述PTFE膜状物(2)(包含后述的PTFE膜状物(2a))进行区别而包含两者的概念。
当本发明的PTFE膜状物包含所述(A)的基材时，按所述式(Ib)算出的α值优选大于或等于187。
当本发明的PTFE膜状物包含所述(A)的基材时，所述α值只要在所述范围内，也可以小于等于500。
当本发明的PTFE膜状物为只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)时，优选所述α值大于或等于260，也可以大于或等于300。
当本发明的PTFE膜状物为只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)时，更优选所述α值大于或等于330。当本发明的PTFE膜状物为只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)时，只要所述α值在所述范围内，即使小于等于600也能显示足够的透光性。
若本发明的PTFE膜状物为所述“不包含基材的聚四氟乙烯膜状物”，当所述式(Ib)中膜状物的厚度dμm设定为10μm时，即，当设定入射光的强度为Io、透射光的强度为I、并且膜状物的厚度为10μm时，通过下式(Ia)α＝10/ln(Io/I)计算出的α更优选大于或等于260(在本说明书中有时也称“PTFE膜状物(2a)”)。
对于按所述式(Ia)计算出的所述PTFE膜状物(2a)的α，更优选其大于或等于280，特别优选其大于或等于300，最优选其大于或等于330。只要在所述范围内，即使小于等于例如600也能显示足够的透光性。
本发明的PTFE膜状物具有出色的表面平滑性。例如，中心线的平均粗糙度能够调至2.5μm或其以下。
优选所述中心线的平均粗糙度小于等于2.3μm，更优选其小于等于2.1μm；只要在所述范围内，也可以大于或等于0.7μm。
当本发明的PTFE膜状物为上述只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)，且优选其为后述的流延膜时，可以减小所述中心线的平均粗糙度。例如可以减至1.3μm或其以下。当本发明的PTFE膜状物为后述的流延膜时，优选所述中心线的平均粗糙度小于等于1.10μm，只要在所述范围内，也可以大于或等于0.8μm。
在本说明书中，所述中心线平均粗糙度为，以表面粗糙度测定仪(商品名SURFCOM 470A，东京精密社制造)测定厚度为dμm的PTFE膜状物得到的值。
通过将后述含氟聚合物颗粒的平均粒径为200nm～500nm的所述PTFE水性分散液组合物应用于基材，可以使本发明PTFE膜状物的中心线平均粗糙度容易地达到所述范围。应用PTFE水性分散液组合物烧制本发明的PTFE膜状物时，优选在350℃～400℃烧制1分钟～30分钟，在该条件下进行烧制可以容易地实现所述范围的中心线平均粗糙度。在本说明书中，所谓“应用”是指，用于形成含有PTFE树脂的膜状物的涂饰、浸渍、流延制膜等公知的操作。
可以通过应用例如PTFE水性分散体或PTFE水性分散液组合物来制作本发明的PTFE膜状物。
所述PTFE水性分散体是本发明中所述的含氟聚合物分散于水性介质中的分散体，是完成了聚合的水性分散体。
在本说明书中，所述“完成了聚合的水性分散体”是刚完成含氟聚合物的聚合的水性分散液，聚合之后没有进行浓缩、稀释等后处理。而且，在本说明书中，聚合后仅进行了浓缩处理的水性分散体有时也称为“PTFE水性分散体浓缩品”。
所述PTFE水性分散液组合物是根据需要对PTFE水性分散体进行浓缩、稀释，并添加了添加剂后得到的物质。因此，所述PTFE水性分散液组合物是含氟聚合物颗粒分散于水性介质中的物质。在应用所述PTFE水性分散液组合物制作的PTFE膜状物中，构成所述含氟聚合物颗粒的含氟聚合物就成为所述“构成PTFE膜状物的含氟聚合物”。如上所述，构成所述含氟聚合物颗粒的含氟聚合物为TFE均聚物和/或改性PTFE。
所述PTFE水性分散液组合物中，所述本发明的PTFE水性分散液组合物不仅用于所述PTFE膜状物的制作，而且其具有下述特征对于应用其制成的且不包含基材的PTFE膜状物，所述式(Ia)中的α大于或等于260。
构成本发明的PTFE膜状物的含氟聚合物通常可以通过在水性介质中聚合TFE而得到。从提高所得到的PTFE膜状物的透光性这点出发，优选并存所述共聚单体进行该TFE的聚合。
对于所述水性介质，可以例举为水、水与公知的水溶性溶剂的混合液等。其中优选水。
在本说明书中，所述水性介质的质量中不包含后述的聚合引发剂或其他添加剂的质量。对于所述水溶性溶剂，可以例举为甲醇、乙醇、丙醇等水溶性醇类等。
可以适当添加公知的聚合引发剂、表面活性剂及其他添加剂等进行所述聚合。
对于所述聚合的方法没有特殊限制，可以例举为乳液聚合、悬浮聚合等，优选乳液聚合。
所述聚合可以根据含氟聚合物的组成、制造量等目的适当设定聚合压力和聚合温度等条件。
可以一边搅拌所述PTFE水性分散体，一边添加表面活性剂或根据需要添加成膜改良剂等添加剂后进行混合，来调制所述PTFE水性分散液组合物。
可以根据使用的含氟聚合物、表面活性剂等的种类和量，适当设定所述搅拌、添加及混合等各操作的条件，优选在5℃～40℃的温度下进行。
调制所述PTFE水性分散液组合物时添加的表面活性剂，既可以与聚合含氟聚合物时所添加的表面活性剂的种类相同，也可以不同。
对于所述表面活性剂没有特殊限制，优选公知的非离子型表面活性剂或烃类表面活性剂，更优选如下通式(i)表示的含有聚氧化亚烷基烷基醚的物质和如下通式(ii)表示的含有聚氧化亚烷基烷基苯醚的物质。
R-O-A1-H(i)式(i)中，R为碳原子数为8～19的直链或支链的烷基，优选碳原子数为10～16；A1为碳原子数为8～58的聚氧化亚烷基链。
R1-C6H4-O-A2-H(ii)式(ii)中，R1为碳原子数为4～12的直链或支链的烷基；A2为碳原子数为8～58的聚氧化亚烷基链。
所述PTFE水性分散液组合物中也可以包含1种或至少2种聚合后添加的所述表面活性剂。
对于所述PTFE水性分散液组合物中的表面活性剂，在成膜性方面，若以PTFE的固体成分为100质量份，则含氟聚合物聚合时添加的表面活性剂与聚合后调制PTFE水性分散液组合物时添加的表面活性剂的合计质量优选大于5质量份；在所得的PTFE膜状物的物性方面，则优选其小于等于20质量份。
相对于100质量份的PTFE固体成分，所述表面活性剂合计质量的优选下限为6质量份，优选的上限为16质量份。
在本说明书中，所述表面活性剂的量可以根据后述含氟聚合物固体成分浓度和调制PTFE水性分散液组合物时所混合的量(包括调制PTFE水性分散体时的混合量)，以含氟聚合物的质量％来求出；或者可按照下述方法求出将10g的PTFE水性分散液组合物在100℃干燥60分钟，用己烷萃取得到的残渣，以挥发己烷后得到的残渣的质量占干燥前的含氟聚合物的质量的比例来求出所述表面活性剂的量。
所述PTFE水性分散液组合物中，除了所述PTFE水性分散体和表面活性剂，在不影响本发明中含氟聚合物的性质的范围内，也可以适当添加成膜改良剂等的添加剂。
关于所述“成膜改良剂”，与不混合时相比，只要通过混合能够提高成膜性即可。
对于所述成膜改良剂没有特殊限制，优选丙烯酸树脂、硅酮类表面活性剂、在380℃的分解残渣大于等于5％的非离子性表面活性剂和/或干燥延迟剂。
对于所述添加剂，除了成膜改良剂还可以例举为颜料、填充剂、消泡剂、干燥剂、粘稠剂、流平剂、防皱剂(ハジキ防止剤)、稳定剂等。
在所述PTFE水性分散液组合物中，考虑到成膜性及分散稳定性，优选所述含氟聚合物为所述PTFE水性分散液组合物的30质量％～70质量％。
考虑到成膜性，优选所述含氟聚合物的含有量大于或等于所述PTFE水性分散液组合物的40质量％；考虑到分散稳定性，优选所述含氟聚合物含有量的上限为所述PTFE水性分散液组合物的65质量％。
在本说明书中，所述“成膜性”是指，能够在减少应用所述PTFE水性分散液组合物时产生的裂缝的情况下形成被膜的性质。
在本说明书中，含氟聚合物在所述PTFE水性分散液组合物中的含有量是按下述方法求出的将10g的PTFE水性分散液组合物在380℃干燥45分钟后所得残渣的质量占干燥前的所述PTFE水性分散液组合物质量的比例。
所述PTFE水性分散液组合物中，优选含氟聚合物颗粒的平均粒径为200nm～500nm。更优选所述平均粒径的下限为300nm，更优选的上限为400nm。若大于200nm，裂缝极限膜厚大大提高、成膜性出色、容易得到表面平滑行出色的PTFE膜状物；不过，若大于500nm，则颗粒容易沉淀，水性分散液组合物的稳定性降低。
在本说明书中，将PTFE水性分散体的PTFE固体成分的浓度调整至0.22质量％，以550nm投射光对单位长度的该分散体的透过率、和通过测定透射型电子显微镜照片中的一定方向的径而确定的平均粒径的检测线为基础，根据所述透过率来确定所述平均粒径。
优选所述PTFE水性分散液组合物的纤维化度小于等于2.5％，更优选其小于等于2.3％。只要在所述范围内，所述纤维化度也可以大于或等于2.0％。
所述PTFE水性分散液组合物具有所述范围内的纤维化度时，浸渍时不易凝集、制造本发明的PTFE膜状物时易于操作、容易得到表面平滑性出色的PTFE膜状物。
并且，当所述PTFE水性分散液组合物中的含氟聚合物为改性PTFE时，可以简单地调整所述纤维化度至所述范围。
在本说明书中，所述纤维化度是指，使用安装了高强度硅酮管的定量送液泵，在25℃氛围气以200mL/分的速度将100ml的PTFE水性分散液组合物循环2小时后，过滤得到的纤维化凝集物占该PTFE水性分散液组合物中含氟聚合物的质量比例。
在本发明中，对于应用所述PTFE水性分散体或所述PTFE水性分散液组合物的方式没有特殊限制，可以例举为浸渍、涂布、流延制膜等公知的成型方法。
可以根据本发明的PTFE膜状物是所述的含有基材和所述含氟聚合物的膜状物(A)，还是只含有所述含氟聚合物的膜状物(B)，适当选择所述应用方式。
本发明的PTFE膜状物为所述(A)的膜状物时，可以例举为(A1)具有被浸渍体及通过将所述PTFE水性分散液组合物浸渍在所述被浸渍体上得到的被膜的膜状物(本说明书中有时也称为“PTFE浸渍体”)；或(A2)具有被涂布物及通过将所述PTFE水性分散液组合物涂布于所述被涂布物上得到的被膜的层积体(本说明书中有时也称为“PTFE层积体”)等。
考虑到能够易于加工，优选本发明的PTFE膜状物为(A1)PTFE浸渍体。
对于所述(A1)PTFE浸渍体中的被浸渍体没有特殊限制，可以例举为玻璃纤维、乙烯纤维、碳纤维、凯夫拉纤维等。
对于所述(A1)PTFE浸渍体中的PTFE水性分散液组合物，可以例举为上述物质。
对于所述(A1)PTFE浸渍体的厚度，优选50μm～3000μm，更优选的下限为100μm，更优选的上限为2000μm。
所述(A1)PTFE浸渍体适合用于例如膜结构建筑物的屋顶材料(帐篷膜)、搬运带、高频印刷基板、衬垫等。
对于所述(A2)PTFE层积体中的被涂布物的材料没有特殊限制，可以例举为含有所述含氟聚合物以外的含氟聚合物的含氟树脂、不含氟耐热树脂、玻璃等。
对于所述(A2)PTFE层积体中的PTFE水性分散液组合物，可以例举为上述物质。
对于所述(A2)PTFE层积体的厚度，优选5μm～1000μm，更优选的下限为10μm，更优选的上限为500μm。
对于上述(A2)PTFE层积体，即使为薄层也能用作具有良好机械强度的PTFE膜状物，可以适于用作例如密封材料等各种工业制品的材料。
当本发明的PTFE膜状物为所述膜状物(B)时，优选其为流延膜。
所述流延膜可以按照常规方法制造，通常制造此膜的方法是，将PTFE水性分散液组合物涂布到基材上并干燥从而得到被膜，根据需要进行烧制，然后从该基材上剥离下来。上述从基材上的剥离例如可采用下述方法将由对PTFE水性分散液组合物进行涂布及干燥得到的被膜和基材构成的层积体投入水中，就可以简单地从所述基材上剥离被膜。
对于制作所述流延膜时使用的基材没有特殊限制，可以例举为所述被涂布物。不过在制作流延膜时不进行烧制的情况下，除了所述被涂布物，还可以使用含有通常没有耐热性材料的物质；例如，含有聚酰亚胺、聚乙烯(PE)等通用树脂的成型板等。
对于制作所述流延膜时使用的基材，由于在制作流延膜的后段工序中基材要被剥离除去而不包含在流延膜中，所以对其没有透光性的要求，也可以是例如铝材等金属、硅等非金属无机物等。
优选所述流延膜的厚度为5μm～200μm，更优选的下限为10μm，更优选的上限为100μm。
所述流延膜适宜用作例如电容器等的绝缘膜等。
本发明的屋顶材料是膜结构建筑物中的屋顶材料；其特征在于，所述屋顶材料含有上述的本发明的PTFE膜状物。
本发明屋顶材料中的PTFE膜状物优选为包含基材的所述膜状物(A)。
对于用于本发明的屋顶材料中的PTFE膜状物的基材没有特殊限制，优选例如纤维、含有所述纤维的织布或非织布。
优选所述纤维为玻璃纤维、乙烯纤维、碳纤维、凯夫拉纤维等。
所述纤维也可以是覆盖有后述各种涂层材料的人造纤维。
本发明的屋顶材料的厚度通常为100μm～3000μm。
本发明的屋顶材料的厚度优选的下限为150μm，优选的上限为2000μm。
本发明的屋顶材料中，所述PTFE膜状物优选为所述PTFE浸渍体(A1)。
本发明的屋顶材料中，所述PTFE膜状物的所述PTFE浸渍体(A1)优选由所述PTFE水性分散液组合物制成。
本发明的屋顶材料中，所述PTFE膜状物的厚度优选为100μm～3000μm。
本发明的屋顶材料中，所述PTFE膜状物的厚度更优选为大于等于150μm，并更优选为小于等于2000μm。
通过将PTFE水性分散液组合物浸渍到所述被浸渍体形成所述PTFE浸渍体(A1)，可以制成本发明的屋顶材料。所述制作过程中，在浸渍到PTFE水性分散液组合物之前，可以预先在所述纤维上使用各种涂层材料进行着色和强化等。
对于所述涂层材料，可以例举为各种常见的涂料和热可塑性树脂等。
为了提高例如防污性和防水性等，本发明的屋顶材料中的PTFE膜状物也可以具有含有所述含氟聚合物以外的含氟树脂的涂层。
本发明的屋顶材料既可以只含有PTFE膜状物，也可以含有PTFE膜状物和用于制造屋顶结构的其他材料。
由于本发明的PTFE水性分散液组合物含有所述组成，能够应用于透光性及表面平滑性出色的膜状物等的材料。由于本发明的PTFE膜状物及本发明的屋顶材料含有所述组成，不仅透光性出色，而且易于制造、加工，更易于加工成表面平滑性出色的物品。
下面将通过实验例和比较例对本发明进行更详细的说明，不过本发明不只限于这些实施例及比较例。
在各实验例及比较例中，按如下方法进行了测定。
(1)全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)共聚单体单元量将PTFE水性分散体进行凝析、清洗、干燥，使用得到的PTFE粉末，用傅立叶变换型红外分光光度计1760X(珀金埃尔默制造)进行测定，红外吸收光谱带于995cm-1的吸光度与于2360cm-1的吸光度的比乘以0.95得到的值作为PPVE共聚单体单元量。
(2)平均粒径将PTFE水性分散体的PTFE固体成分的浓度调整至0.22质量％，以550nm投射光对单位长度的该分散体的透过率、和通过测定透过型电子显微镜照片中的一定方向的径确定的平均粒径的检测线为基础，根据所述透过率来确定平均粒径。
(3)含氟聚合物固体成分浓度将10g的PTFE水性分散体、PTFE水性分散体浓缩品或PTFE水性分散体组合物在380℃干燥45分钟，根据干燥后得到的残渣质量占干燥前所述PTFE水性分散体等的质量的比例的百分比进行计算。
(4)表面活性剂浓度由根据所述(3)中求出的含氟聚合物固体成分浓度和调制PTFE水性分散体组合物时混合的表面活性剂的量(包括调制PTFE水性分散体时的混合量)，以其占含氟聚合物的质量％求出。
(5)透光性α的测定对于厚度为dμm的PTFE膜状物，用直读薄膜混浊度测量器(东洋精机制作所制造)测定入射光强度(Io)及透射光强度(I)，根据式(Ib)进行评价。式(Ib)为α＝d/ln(Io/I)。其中，Io为入射光强度，I为透射光强度，d为膜状物的厚度(μm)。
(6)中心线平均粗糙度(表面平滑性)的测定对于厚度为dμm的PTFE膜状物，用表面粗糙度测定仪(商品名SURFCOM470A，东京精密社制造)进行测定。
(7)纤维化度的评价使用安装了外径为7.9mm、内径为4.8mm的高强度硅酮管的定量送液泵，在25℃的氛围气下以200mL/分的速度将100ml的PTFE水性分散液组合物循环2小时。结束后用200目的不锈钢网进行过滤，将过滤得到的纤维化凝集物用流水清洗5分钟，再于100℃干燥2小时，测定干燥后的质量，计算其相对于100ml的PTFE水性分散液组合物中含氟聚合物的质量(下文也称为“PTFE固体成分”)的比例。
实施例1通过乳液聚合制作平均粒径为313nm、含氟聚合物浓度(P.C.)为31.7％、PPVE单元量为PPVE固体成分的0.12质量％的PTFE水性分散体。
使用作为表面活性剂的非离子型表面活性剂(聚氧化烯烷基醚，商品名为TDS-80C，第一工业制药会社制造)对上述得到的PTFE水性分散液进行浓缩，调制P.C.为71.6质量％、表面活性剂浓度(N.C.)为PTFE固体成分的3.1质量％的PTFE水性分散液浓缩品。
向此PTFE水性分散液浓缩品中添加表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚，商品名为TDS-120，第一工业制药会社制造)和纯水，得到P.C.为53质量％、N.C.为PTFE固体成分的13质量％的PTFE水性分散液组合物。
测定此PTFE水性分散液组合物的纤维化度，然后按照如下方法制造玻璃纤维浸渍体和流延膜，测定其透光性和中心线平均粗糙度(表面平滑性)。
(1)玻璃纤维浸渍膜的制造将平纹(线密度为纵向60条/25mm、横向46条/25mm)、厚度为50μm、且经过热洗涤的玻璃纤维浸渍于PTFE水性分散液组合物中，浸渍10秒钟，于约100℃干燥并于约380℃烧制3分钟后，放置于常温中(20℃～25℃)进行冷却。反复此操作共计3次，得到含氟聚合物树脂含量约为60％～65％的膜状物。再进行1次此项操作后，含氟聚合物树脂含量达到约70％～75％，得到由厚度为80μm或95μm的PTFE膜状物形成的玻璃纤维浸渍膜。
(2)流延膜的制造将5ml的PTFE水性分散液组合物滴落在20cm×10cm×1.5mm的铝板上，使用涂层机(安田精机会社制造)涂布1次，使膜厚在大于0μm至小于等于30μm之间连续变化；于100℃干燥10分钟并于380℃烧制15分钟后，放置于常温中进行冷却。将此被膜从铝板上剥离下来，得到流延膜。对没有裂纹且厚度为8μm和10μm的部位进行透光性和中心线平均粗糙度的测定。
比较例1通过乳液聚合制作平均粒径为322nm、P.C.为30.3％的PTFE水性分散体(TFE均聚物)。用TDS-80C浓缩上述得到的PTFE水性分散体，调制P.C.为71.1质量％、N.C.为PTFE固体成分的2.9质量％的PTFE水性分散液浓缩品。向此PTFE水性分散液浓缩品中添加TDS-120和纯水，得到P.C.为53质量％、N.C.为PTFE固体成分的13质量％的PTFE水性分散液组合物。
测定此PTFE水性分散液组合物的纤维化度，然后按照与实施例1相同的方法制造玻璃纤维浸渍体和流延膜，测定其透光性和中心线平均粗糙度(表面平滑性)。
尽管实施例1中的玻璃纤维浸渍体和流延膜具有与比较例1中得到的物质相同的厚度，但其透光性高，并且表面平滑性优于比较例1。
而且，尽管实施例1中使用的PTFE水性分散液组合物与比较例1中使用的PTFE水性分散液组合物为相同浓度，其纤维化度低于比较例1，并且进行浸渍加工时不易凝集。
产业利用性由于本发明的PTFE水性分散液组合物含有如上组成，适宜作为透光性出色、表面平滑性良好的膜状物材料使用。
由于本发明的PTFE膜状物含有如上组成，适宜作为透光性出色、易于加工制造、且表面平滑性良好的膜结构建筑物中的屋顶材料使用。
由于本发明的屋顶材料含有如上组成，其透光性出色，且表面平滑。
权利要求
1.聚四氟乙烯水性分散液组合物，其是含有四氟乙烯均聚物和/或改性聚四氟乙烯的含氟聚合物颗粒分散于水性介质的聚四氟乙烯水性分散液组合物；其特征在于，针对应用所述聚四氟乙烯水性分散液组合物而制成且不含基材的聚四氟乙烯膜状物，设其入射光的强度为I0，透射光的强度为I，膜状物的厚度为10μm，则根据下式(Ia)α＝10/ln(I0/I)算出的α大于或等于260。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其中，构成聚四氟乙烯颗粒的含氟聚合物是将四氟乙烯和共聚单体聚合得到的改性聚四氟乙烯。
3.如权利要求2所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其中，所述共聚单体为全氟(烷基乙烯醚)和/或六氟丙烯。
4.如权利要求2或3所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物，其中，所述共聚单体形成的共聚单体单元占改性聚四氟乙烯的至少0.05质量％。
5.聚四氟乙烯膜状物，其特征为，具有被浸渍体及通过将权利要求1、2、3或4所述的聚四氟乙烯水性分散液组合物浸渍在所述被浸渍体上得到的被膜。
6.聚四氟乙烯膜状物，其是含有将四氟乙烯和共聚单体共聚得到的改性聚四氟乙烯的聚四氟乙烯膜状物；其特征在于，所述共聚单体形成的共聚单体单元占所述改性聚四氟乙烯的至少0.05质量％。
7.如权利要求6所述的聚四氟乙烯膜状物，其中，所述共聚单体为全氟(烷基乙烯醚)和/或六氟丙烯。
8.如权利要求6或7所述的聚四氟乙烯膜状物，其含有将四氟乙烯和共聚单体聚合得到的改性聚四氟乙烯以及被浸渍体。
9.屋顶材料，其是膜结构建筑物中的屋顶材料；其特征在于，所述屋顶材料含有权利要求5、6、7或8所述的聚四氟乙烯膜状物。
全文摘要
提供适宜作膜状物材料的聚四氟乙烯水性分散液组合物、透光性良好的聚四氟乙烯膜状物和含有所述聚四氟乙烯膜状物的屋顶材料。聚四氟乙烯水性分散液组合物，其是含有四氟乙烯均聚物和/或改性聚四氟乙烯的含氟聚合物颗粒分散于水性介质的聚四氟乙烯水性分散液组合物；其特征在于，针对应用所述聚四氟乙烯水性分散液组合物而制成且不含基材的聚四氟乙烯膜状物，设其入射光的强度为I
文档编号C09D127/18GK1772804SQ20051010574
公开日2006年5月17日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年9月27日
发明者中谷安利, 三浦俊郎, 泽田又彦 申请人:大金工业株式会社