包括纤维网的粘合制品的制作方法

专利名称：包括纤维网的粘合制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用纤维网与粘合层的粘合制品。所述粘合制品可具有分配和转移结构层之内和其间的应力的能力，并可以提供良好的间隙填充性能。所述粘合制品可特别适用于粘合或硬化机动车辆中的部件。
汽车生产中用的粘合剂和密封剂依据粘合强度和弹性，分为结构型、半结构型和非结构型。它们通常是不同间隙填充能力、抗张强度和模量的均匀糊状物、液体或带，通过多种不同化学作用增大强度。汽车应用中对结构和半结构粘合剂的需求日益增长。这是因为用粘合剂连接与焊接或机械紧固方法相比成本更低并且更有效。粘合剂粘合对于机动车辆中的铝和对于复合材料或其他混杂结构是必须的。
结构和半结构粘合剂经常用于对主体部件提供额外的劲度、疲劳和冲击性能，并可用于粘合机动车辆中的加强构件，如撞针增强件；门把手增强件和其他类型的增强支架，对于相同基底厚度而言，这样可以实现比其他连接方法如焊接、铜焊或铆接更高的强度，劲度或疲劳性能。
汽车工业中所用的粘合剂应能够吸收连接过程各部件之间的公差变化，并允许在炉循环中移动，如差异膨胀。正常接合点间隙尺寸可以变化多达2或3mm，并且为在没有降低性能或颤振粘合构件的情况下桥连间隙，常常需要大量液态或糊状粘合剂。为了限制用于间隙填充的粘合剂成本，各种粘合剂经常高度填充。这样重量没有得以优化，并且车辆效率降低。
环境更不友好的聚合物类，如PVC，也常被用于降低成本。
为提供间隙填充性能，已经研发了膨胀式粘合剂，其中混合有例如在烘焙循环中被热活化的微气球或起泡剂。这种技术的问题在于，粘合剂的多方向和不均匀膨胀难于控制。因此，经常难于确定需要使用多少粘合剂，粘合剂在车辆中的最终方向将怎样影响膨胀。此外，因为泡沫结构的原因，粘合剂的性能如其强度或其对基底的附着性可能被削弱。起泡粘合剂经常以浇铸或挤出形式使用，通过昂贵的夹子或二次粘合剂和紧固件保持在适当位置。
因此，当使用膨胀式粘合剂时，难于提供充分的初始柔韧性以容纳可变间隙，同时，难于提供最优的物理性能，如由于应力分布的可能性而使改善疲劳和碰撞行为的固化粘合剂的E-模量。此外，具有可接受的间隙填充性能的粘合剂对于其所应用的基底不总是具有足够的粘合强度。最后，尤其是在汽车应用中，粘合剂应优选与作为基底的油状表面相容，以避免需要预处理这种表面。
使用大量本体粘合剂与封闭面板外表接触(例如当用在汽车工业中)的进一步问题在于，在固化/聚合过程中粘合剂的收缩。因此，粘合剂的轮廓在外表上作为幻影被识别出来。可以看到极小的收缩，并且这种可看透性(read through)影响了车辆外观和感知的价值。
因此，特别是对于汽车工业中的应用而言，需要提供一种具有能够填充可变间隙所需的初始柔韧性、同时保持固化/聚合的粘合剂体系最优物理性能的粘合剂体系，所述物理性能如足够强度、适合的E-模量、耐疲劳性和分散冲击应力的能力。这种粘合剂体系应便于操作和应用，并且其应对作为基底的各种表面如润滑表面具有高粘合强度，而不需要预处理，如清洁或涂布表面。最后，这种固化的粘合剂应该与粘合的产品可能经受的多种化学处理相容，如在涂装生产线处理中进行的磷酸盐洗涤。
由纤维网增强的粘合带记载在US 2002/0182955 A1中，其涉及一种结合了粘合剂材料和纤维网的结构粘合带，记载在DE 199 31 241 A1中，其涉及一种结构粘合用的粘合剂膜，以及记载在JP-A-10-245534中，其涉及一种增强的压敏粘合带。
在第一实施方案中，提供一种包括纤维网的粘合制品，所述纤维网具有相对的第一和第二主表面，所述第一和第二主表面均带有包括粘合剂组合物的粘合层，其中所述纤维网厚度至少为2mm，以及其中所述纤维网中的至少部分所述纤维与设置在所述第一和第二主表面上的所述粘合层粘合接合并从所述第一主表面延伸到所述第二主表面，或能够相互粘合从而形成从所述第一主表面延伸到所述第二主表面的纤维。
上述体系的一个优点是，使粘合剂的粘合强度和上述纤维网的柔韧性和弹性相组合，其可用于占据可变体积，以分散应力和/或阻尼振动。纤维结构可以极有效地转移和分配负荷，这可由使用相同技术的植物和动物结构表明。通过选择不同类型的粘合剂和纤维网，可以设计适于覆盖各种应用的粘合制品。通常，所述纤维网是非织造纤维网。
在第二实施方案中，本发明提供一种包括纤维网的粘合制品，所述纤维网具有相对的第一和第二主表面，所述第一主表面带有包括粘合剂组合物的粘合层，其中所述纤维网厚度至少为2mm，以及其中所述纤维网中的至少部分所述纤维从所述第一主表面延伸到所述第二主表面，所述纤维在所述第一主表面与所述第一主表面上设置的粘合层粘合接合。当两个基底每一个均带有第二实施方案的至少一种粘合制品，所述粘合制品通过其粘合层与所述基底粘合时，所述基底可以形成一体，以实现所述粘合制品的至少部分纤维的接合。所述接合的纤维结构特别适于桥连所述基底之间变化的距离，同时在垂直于所述纤维网厚度方向的方向上为所述基底提供位置稳定性。如果所述接合的纤维结构包括能够相互结合的纤维，那么可以形成纤维-纤维结合，以稳定两个基底之间的接合。
因此，在第一方面中，本发明通过包括纤维网的粘合制品，所述纤维网在其第一和第二表面上均带有粘合层，从而解决了在两个或更多个基底之间粘合和填充间隙的问题。这种制品通常具有低密度，因此通过在连接处压缩而处于适当位置，或仅通过调节初始获得的粘性而处于适当位置。手工应用这种制品是快速和便利的。
所述纤维网通常具有良好的压缩性，并可以用作弹簧，一旦待粘合的基底形成一体时，即为基底上的粘合剂提供压力。然后粘合粘合层，形成复杂的轮廓，而不需使用膨胀式粘合剂。
可以选择在置于待粘合的基底间之后具有硬化和/或交联能力纤维网所用的纤维，以提供最优的间隙填充和强度。此外，通过使用在应用到所需位置之后可被处理以增大劲度的纤维网，这样可以优化固化的粘合制品的压缩强度。
通过在基底之间的完全粘合表面分配负荷并最小化应力集中(通常出现在由结构或半结构粘合剂体系构成的连接边缘)，得到的连接结构可以提供抗颤振和间隙填充性能和/或增强基底之间的能量转移。粘合制品的特定特征是填充基底间的可变间隙的能力，以容许活动，如炉循环中的差异膨胀。进一步性能可能包括占据可变体积的能力，同时不会挤出液体或糊状物填充体系。此外，使用粘合制品允许使用赋予特定结构特征如无可看透性、各向异性、高冲击强度或易于板分解用于再循环的粘合剂。此外，本发明的粘合制品可以隔离声音和振动。


图1是用在本发明中的垂直交叉搭接的纤维网的示意图。
图2是本发明的粘合制品粘合两个基底的示意图。
图3是本发明的另一种粘合制品粘合两个基底的示意图。
图4是粘合两个异型基底的图3所示的粘合制品的示意图。
纤维网各种纤维网可用于本发明中，只要其厚度和纤维取向满足以下要求。
纤维网的厚度被定义为第一和第二主表面间未压缩态时的最短距离。纤维网厚度至少为2mm，如4mm或更大，6mm或更大，8mm或更大或甚至10mm或更大。通常，其厚度不超过30mm，如25mm或更小、或者20mm或更小。
通常，纤维网其基重为10g/m2～1kg/m2。例如，所述网其基重可以为50g/m2或更大，如100g/m2或更大或者150g/m2或更大。取决于粘合制品的应用，可以使用的纤维网其基重为200g/m2或更大，如250g/m2或更大，300g/m2或更大，350g/m2或更大或400g/m2或更大。
纤维网中所用的纤维类型可以根据各自应用来选择。典型例子是聚烯烃纤维如聚乙烯，或聚丙烯，聚苯乙烯纤维，聚醚纤维，聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，乙烯基聚合物纤维如聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯，聚酰胺如聚己内酰胺，聚氨酯，尼龙纤维，聚芳酰胺纤维(如Kevlar纤维)。可选择地或此外，纤维网可以含有金属纤维，金属涂布的纤维，用其他导电材料涂布的纤维或者碳纤维。优选的例子是PET纤维和聚芳酰胺纤维。此外，可以使用上述两种或更多种类型纤维的共混物，以提供本发明粘合制品中的纤维网。通常上述纤维与热粘合纤维共混，按纤维网中的纤维总量计，热粘合纤维用量为10重量％或更大，如15重量％。通常，30重量％或更小或20重量％或更小的热粘合纤维足以为纤维网提供额外的完整性。
通常，纤维网的纤维其直径至少1丹尼尔(den)。优选的值不小于5den，如10den或更大或者15den或更大。优选地，纤维其直径不超过100den，如50den或更小。
从纤维网的第一主表面延伸到第二主表面或可以相互结合而形成从第一主表面延伸到第二主表面的纤维的纤维网，其纤维比例通常为20％或更大或者40％或更大，优选60％或更大或者70％或更大，再优选80％或更大或者90％或更大，按纤维网中的纤维总数为100％计。
应该理解，在本发明中，术语″从一个主表面延伸到第二主表面的纤维″包括粘合形成从纤维网的一个主表面延伸到第二主表面的组合纤维的两个或更多个纤维组合。通常，这些组合纤维包括通过不超过三个、优选不超过两个粘合的单纤维在所述网的两个主表面之间形成的连接。
通常，使纤维网更大部分的纤维从第一主表面延伸到第二主表面或可以相互粘合而形成从第一主表面延伸到第二主表面的纤维，增大了纤维网和粘合制品在厚度方向的抗张强度。粘合制品的抗张强度可以经测量通过本发明的粘合制品粘合的基底之间形成的粘合强度而得到。因此，可以选择从第一主表面延伸到第二主表面或可以相互结合而形成从第一主表面延伸到第二主表面的纤维的纤维网的纤维部分，以提供适于粘合制品所需应用的抗张强度。例如，纤维网在厚度方向的抗张强度其值为0.1MPa或更大，如0.2MPa或0.5MPa或更大。其他应用可能需要抗张强度为1MPa或更大。
纤维网样品的抗张强度例如可以通过使其第一和第二主表面各自附着至覆盖所述网样品完全表面的铝T字件的基础表面来测量。然后，使用常规张力计测量所述网的抗张强度，所述张力计例如Instron 4501张力试验仪，十字头速度100mm/分钟。
在一个实施方案中，从纤维网的一个主表面延伸到另一个主表面或可以相互结合而形成从第一主表面延伸到第二主表面的纤维的纤维，其朝着纤维网的厚度方向取向。在本发明中，如果纤维网的主伸长轴位于厚度方向或偏离厚度方向的角度不超过45°或不超过40°、优选不超过30°、特别优选偏离不超过20°或10°，那么纤维向所述网的厚度方向取向。如果从第一主表面延伸到第二主表面的纤维段具有所需的取向，那么足够长而从纤维网的第一主表面延伸到第二主表面超过一次的纤维被称作朝厚度方向取向。
优选地，上述纤维以人造短纤维形式存在于纤维网中。此外，所述网可以含有用于进一步为纤维网提供强度的热粘合纤维。这种热粘合纤维是本领域中已知的，这种纤维的典型例子是双组分纤维(也称作Bico纤维)。通常，这些热粘合纤维的纤维直径为1～20den，优选不超过15或不超过10den。
本发明的纤维网包括人造短纤维和热粘合纤维的情况下，纤维网的至少部分人造短纤维从其第一主表面延伸到第二主表面或可以相互结合而形成从第一主表面延伸到第二主表面的纤维。在这种情况下，按纤维网中的人造短纤维总数为100％计，在纤维网中满足上述要求的人造短纤维部分为20％或更大或者40％或更大或者50％或更大，优选60％或更大或者70％或更大，特别优选为80％或更大或者90％或更大。
没有从第一主表面延伸到第二主表面但是具有相互结合而形成从第一主表面延伸到第二主表面的纤维的纤维，可以使用例如通过交联或熔融粘合而相互粘合的纤维，从而形成从第一主表面延伸到第二主表面的组合纤维。可在用粘合制品将两个基底粘合到一起的同时将这种纤维相互粘合，或它们可以在单独步骤中粘合，例如在将基底粘合到一起之后。能够相互粘合的适合纤维包括热粘合纤维，或者涂布有或以其他方式带有可交联组合物的纤维。
提供含有具有所需取向纤维的纤维网的一种优选方法被称作垂直搭接或垂直交叉搭接(VCL)。垂直交叉搭接通过将梳理的纤维网垂直折叠而形成皱褶纤维网。图1是这种垂直交叉搭接的网的示意图。该图也表明，初始在用作VCL方法原料产品的梳理网的y-方向取向的纤维，向朝着从此方法得到的纤维网的z-方向(或厚度方向)取向。热粘合纤维可帮助稳定垂直交叉搭接网的皱褶结构。这些热粘合纤维可在搭接方法之后被活化，例如通过使网经过热粘合炉。垂直交叉搭接的适合技术在本领域中已建立，用于得到VCL网的所需设备可以商品名″Struto″或″Wavemaker″得到。这些技术也记载在US 6,602,581和其中引用的文献中。图2中示意性地示出一种粘合制品，其使用带有粘合两个基底(30)的两层粘合剂组合物(20)的垂直交叉搭接的纤维网(10)。
可选择地，所述纤维网可以纤维阵列的形式得到，其优选通过在粘合层上植绒纤维从而朝着纤维网的厚度方向取向。在第一阶段中，这种植绒技术生成本发明第二实施方案的在纤维网的第一主表面上带有粘合层的粘合制品。因此，可以使用植绒提供包括纤维网的粘合制品，其中所有纤维的超过90％或95％、优选100％从纤维网的第一主表面延伸到第二主表面，并在网的厚度方向取向。这样得到极强的、高压缩强度结构。如果使用在一端或两端具有延伸头结构的纤维，如″蘑菇头″，那么可以在粘合层中实现纤维粘合增强。
在从上述植绒技术得到的刷子状结构上，第二粘合层可以应用到第二主表面上，以得到本发明第一实施方案的第一和第二主表面具有粘合层的粘合制品。
例如可从上述植绒技术得到的纤维网结构适于作为本发明第二实施方案的粘合制品。在这种情况下，它们仅在所述网的第一或第二主表面之一上带有一个粘合层。通过仅将两个这种结构中的纤维推到一起就可以使这些刷子状结构中的两个或更多个接合，其中所有纤维的超过90％或95％、优选100％从纤维网的第一主表面延伸到第二主表面，并在网的厚度方向取向。
当通过将纤维网的至少部分纤维接合而使本发明第二实施方案的两个粘合制品组合时，得到的接合优选是可逆的。更优选的是，在纤维为接合的状态时，两个粘合制品的相对位置可以在一个方向上变化，如粘合制品的厚度方向，同时接合在其余两个方向提供稳定性。通常，从各粘合制品的第一主表面延伸到第二主表面的那些纤维是提供接合的那些。
图3示出本发明第二实施方案的两个粘合制品的组合，每一个都带有一个粘合层(20)并与基底(30)粘合。形成粘合制品的纤维网(10)的纤维被推到一起，以提供接合。
一旦本发明第二实施方案的两个或更多个粘合制品相对于彼此在所需位置，并且它们的至少部分纤维接合，那么在两个或更多个粘合制品的所述接合的纤维之间可以形成纤维-纤维结合。为此，本发明第二实施方案的粘合制品中所用的纤维网可以包括能够相互结合的纤维。通常，能够相互结合的纤维是从粘合制品的第一主表面延伸到第二主表面的那些。通过使用化学结合，如交联反应或任何其他类型的固化反应，或通过机械互锁，可以将纤维结合到一起。纤维之间的化学结合是优选的。形成本发明第二实施方案的两个或更多个粘合制品之间的纤维-纤维粘合的适合方法例如可以选自下述纤维网的硬化中公开的那些。例如，可以使用热粘合纤维，或纤维可以涂布有下述可活化的粘合剂组合物，以使例如在炉烘焙循环中实现纤维粘合。
使用本发明第二实施方案的粘合制品，在形成纤维-纤维粘合之前，可以在纤维网的两个方向稳定但是在厚度方向变化的两个基底之间建立连接。这种应用用于再循环目的。可选择地，通过将组合纤维网中的至少部分纤维粘合到一起，可以在基底间形成粘合，在网的纤维间获得粘合之后，在网的厚度方向可以得到初始柔韧性、高强度和较高应力转移性能的组合。
可以组合带有上述一个粘合层的第二实施方案的两个粘合制品，并通过纤维-纤维粘合而相互粘合，形成具有两个粘合层的粘合制品，即本发明第一实施方案的粘合制品。
可选择地，可以首先使具有一个粘合层的两个或更多个粘合制品与两个单独的基底粘合，然后通过将纤维网推到一起而使所得带有粘合制品的基底得以组合。如上所述，两个组合纤维网的纤维可以进一步化学或机械粘合，以在纤维网的厚度方向提供稳定性。因此，使用本发明第二实施方案的粘合制品粘合至少两个基底的优选方法包括以下步骤a)通过粘合层使本发明第二实施方案的第一粘合制品与第一基底粘合；b)通过粘合层使本发明第二实施方案的第二粘合制品与第二基底粘合；c)使第一基底接近第二基底，从而使所述粘合制品被置于第一和第二基底之间，且第一和第二粘合制品的至少部分纤维相互接合；以及，d)任选地在第一和第二粘合制品的接合的纤维间形成纤维-纤维结合。
在两个刷子状结构的纤维结合到一起之前，它们在厚度方向上增加的可变性使得它们特别适于粘合异型表面，如图4所示。在该图中，组合两个异型表面(31)，每一个与具有粘合层(20)的粘合制品粘合，该粘合层上以刷子状形式应用纤维网(10)。
本发明包括纤维网的粘合制品可以具体设计成从初始的柔软、柔韧态转变为更硬或更刚性态，从而在应用到所需位置之后，提供高强度、耐冲击性和耐压缩性。优选地，在粘合剂组合物至少初始粘合到已经应用粘合制品的基底上之前，不应完成这种转变。
纤维网的硬化可以通过各种方法实现。例如，纤维网可以包括组合物，经加热、光化辐射或电子束照射活化，所述组合物使纤维相互固定，或将纤维固定在基体中，从而使纤维网的压缩性下降或压缩性损失。
例如，热粘合纤维如上述那些也可用于在将本发明的粘合制品应用到基底上之后增大纤维网的劲度。在需要时，在不同温度下活化的两种不同类型的热粘合纤维可以包括在纤维网中。因此，第一种类型的热粘合纤维可用于稳定垂直搭接后的网，第二种类型可用于在使用粘合制品的位置进一步硬化网。例如，这种热粘合纤维可以是壳/芯型的纤维。通常，壳/芯纤维由热塑性材料制成，具有高熔点聚合物的芯和低熔点聚合物的壳。经加热，壳软化，并与局部纤维粘合。在壳或甚至芯中可以使用经加热流动和变硬的热固性树脂。此外，可以预期使用具有两种不同壳芯纤维的结构。一种纤维在低温下软化，并用于将软结构粘合到一起用于就位。然后，第二种纤维经加热到较高温度使该结构硬化。
纤维网的第一和第二主表面之一或二者可以带有包括粘合剂组合物的粘合层。为提供足够的粘合强度，纤维网的纤维应与粘合层紧密接触。优选地，将带有粘合层的纤维网表面上存在的纤维应该部分地嵌在粘合层中。因此，一种使从粘合制品的第一主表面延伸到第二主表面的纤维或可以相互粘合而形成从第一主表面延伸到第二主表面的纤维与第一和/或第二主表面上的粘合层粘合接合的方法是将这些纤维部分地嵌在粘合层中。
另一方面，纤维网优选不应被粘合层完全充满，从而保持其柔韧性和可逆的压缩性。通常，粘合层延伸进纤维网不超过纤维网总厚度的30％，优选不超过20％或不超过10％。
粘合层在本发明的粘合制品中存在的粘合层包括可活化的粘合剂组合物和/或压敏粘合剂组合物。
本发明的上下文中，术语′可活化的粘合剂组合物′指需要活化形成粘合尤其是永久粘合的粘合剂组合物。′活化′指加热或用例如UV、可见光或电子束照射粘合剂组合物时形成粘合。通常，根据ASTMD-1002-94测量，应该形成剪切强度为至少2MPa，优选至少6.9MPa，更优选至少15MPa的结构粘合。当根据ASTM D1876所述方法确定时，优选结构粘合的T剥离强度至少为50N/25mm，更优选至少为100N/25mm。可活化的粘合剂组合物可以具有压敏粘合性能或不具有，但是当具有时，这些性能可能不能通过形成永久或结构粘合中所用的普通活化循环来保持。可用于本发明的粘合制品并具有压敏性能的示例性可活化的粘合剂组合物公开在US 5,086,088和WO 92/20754中。
在需要时，本发明的粘合制品通过在粘合层中包括压敏粘合剂从而可以在活化之前具有粘合性能。例如，可活化的粘合剂组合物和压敏粘合剂可以多个单独区的形式存在于粘合层中，每个所述区限定粘合层表面的一部分。可选择地，压敏粘合剂组合物如US 5,593,759所述可以在可活化的粘合剂组合物上形成薄层，或如US 5,585,178所述压敏和可活化的粘合剂组合物可以分布在粘合层中。
可活化的粘合剂组合物经活化，可活化的粘合剂组合物可以交联或固化，即所谓的热固性粘合剂，或者粘合剂组合物可以熔融，从而浸湿表面，并且经冷却形成粘合。此外，可活化的粘合剂组合物可以由下面定义的所谓的杂合材料构成。
本文中术语″热固性″指粘合时发生导致化学变化并使材料硬度增大的固化反应的材料。本文中术语″热固材料″指一种已经固化的热固性材料。通常通过加热，光化辐射如UV，可见光，或红外，或微波或X-射线能量来粘合热固性材料。
本文中术语″热塑性″指经加热发生物理变化的材料，即，经粘合材料流动而经冷却返回到原始不流动态的材料。通常通过加热来粘合热塑性材料。
术语″杂合材料″是指至少两种组分组合的材料，其中所述至少两种组分在熔融相是相容的(熔融相是所述至少两种组分的组合是液态的情形)，所述至少两种组分形成互相渗透聚合物网络或者半互相渗透的聚合物网络，至少一种组分在受热或者经受其他固化手段如光照之后是不熔的(即该组分不能溶解或熔融)。下面更详细地说明杂合材料。通常通过加热，光化辐射如UV，可见光，或红外，或微波或X-射线能来粘合杂合材料。
本发明的杂合材料不属于所定义的热固性和热塑性材料。换句话说，热固性材料和任何任选添加剂或热塑性材料和任何任选添加剂如果不能满足对于杂合材料的定义，那么就被认为是非杂合材料。
本发明中用的示例性可活化的组合物是在US 2002/0182955 A1中被称作粘合剂材料的那些，US 6,057,382的可固化组合物或下面列出的那些。
适合的热固性材料包括环氧化物，聚氨酯，氰酸酯，双马来酰亚胺，酚醛塑料包括腈酚醛塑料，和其任何组合。
适合的环氧化物包括含有至少两个1，2-环醚的那些。这些化合物可以是饱和或者不饱和的、脂族、芳族或杂环的，或者可包括其组合。适合的环氧化物在室温时是固态或液态。
优选是含有至少两个环氧基团的化合物(即，多环氧化物)。可使用环氧化物的组合，组合中可使用具有少于两个官能度的环氧化物，只要混合物的总环氧官能度至少为2即可。聚合的环氧化物包括具有环氧端基的线型聚合物(如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油基醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化物)、具有侧链环氧基团的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。本发明的范围还包括使用具有除环氧官能度之外并基本上不与环氧官能度反应的其他官能度的材料，例如同时含有环氧官能度和丙烯酸类官能度的材料。
从市场上可购得很多种环氧化物，列于Lee和Neville的″Handbookof Epoxy Resins″，McGraw Hill Book Compay，New York(1967)和P.F.Bruins的″Epoxy Resin Technology″，John Wiley & Sons，New York(1968)和C.A.May编辑的″Epoxy ResinsChemistry and Technology，第2版″，Marcel Dekker，Inc.New York(1988)。可用于本发明的芳族多环氧化物(即含有至少一个芳环结构(如苯环)和至少两个环氧基团的化合物)包括多元酚的多缩水甘油醚，例如双酚A或双酚F型树脂及其衍生物，芳族多缩水甘油胺(如苯胺、苯二胺、萘胺或萘二胺的的多缩水甘油胺)，甲阶酚醛树脂或酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油基醚；芴型树脂的多缩水甘油基衍生物；芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和苯均四酸四缩水甘油酯，以及它们的混合物。优选的芳族多环氧化物是多元酚的多缩水甘油醚，如购自ShellChemical Inc.，Houston，Tex.的双酚A的二缩水甘油醚系列，例如商品名″EPON 828″和″EPON 1001 F″；以及购自Shell Chemical Inc.，的双酚A和双酚F的二缩水甘油醚及其共混物，例如以商品名″Epikote 232″和″Epikote 1001″购自Shell Chemical Inc.，Pemis，The Netherlands。其他有用的商购芳族环氧化物包括购自Dow Chemical，Midland，Mich.的″DER″系列双酚环氧化物，和″DEN″系列环氧酚醛清漆树脂，以商品名″EPON HPT Resin 1079″购自Shell Chemical Inc.，Houston，Tex.的芴双酚的二缩水甘油醚，以商品名″MY 0500″购自Ciba PerformancePolymers，Brewster，N.Y.的对氨基苯酚的三缩水甘油醚衍生物，以商品名″MY 720″购自Ciba Performance Polymers，Brewster，N.Y.的亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚衍生物。也可以使用阻燃环氧化物，例如，以商品名″DER 580″购自Dow Chemical，Midland，Mich.的阻燃溴化双酚A二缩水甘油醚。本文用于热固性材料的术语“衍生物”一词指具有额外取代基的基础分子，这些取代基不影响基础分子的热固性粘合。
可用于本发明的代表性脂族环状多环氧化物(即含有一个或多个饱和碳环和至少两个环氧基团的环状化合物，也称作脂环族化合物)包括以商品名″ERL″购自Union Carbide Corp.，Danbury，Conn.的脂环族环氧化物系列，例如二氧化乙烯基环己烯(″ERL-4206″)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(″ERL-4221″)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯(″ERL-4201″)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(″ERL-4289″)和二氧化二戊烯(″ERL-4269″)。
代表性的脂族多环氧化物(即不含碳环但具有至少两个环氧基团的化合物)包括1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷、脂族多元醇如丙三醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇等的多缩水甘油醚，亚油酸二聚物的二缩水甘油酯，环氧化聚丁二烯(例如以商品名″OXIRON 2001″得自FMC Corp.，Philadelphia，Pa.或者以商品名″Poly bd″得自Elf Atochem，Philadelphia，Pa.的产品)，环氧化脂族聚氨酯，以及环氧聚硅氧烷，如具有环脂族环氧化物或缩水甘油醚基团的二甲基硅氧烷。
以膜形式市售的环氧化物基的合适可粘合层的例子包括以商品名”3M Scotch-Weld Structural Adhesive Film″得自Minnesota Miningand Manufacturing Company(″3M″)，St.Paul，Minn.的那些，包括以下″AF″标记的产品″AF 42″，″AF 111″，″AF 126-2″，″AF 163-2″，″AF3109-2″，″AF 191″，″AF 2635″，″AF 3002″，″AF 3024″，和″AF 3030FST″。
在一个实施方案中，可活化的热固性粘合剂包括在室温下是固态的可熔的环氧化物预聚物(与B级树脂不同，可以熔融并流动)，更优选地，还包括在室温下可以是固态或液态的第二环氧化物组分。适合的固态可熔的环氧化物预聚物包括上述在室温下是固态的那些。
示例性可活化的粘合剂组合物可包括固态可熔的环氧化物预聚物，其仅包括双酚A的二缩水甘油醚，或还包括双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚或它们的共混物。在加入任何任选组分后，可活化的粘合剂组合物在室温下是固态，更优选地，环氧化物材料(包括一种或多种环氧化物)在室温下是固态。
本文所用的术语“聚氨酯材料”是指含至少两个异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物(本文称作“异氰酸酯”)和含至少两个含活性氢基团的化合物的反应产物制得的聚合物。含活性氢基团的例子包括伯醇、仲醇、酚和水；伯胺和仲胺(与异氰酸酯反应形成脲键)。大量的各种异氰酸酯封端材料和适合的共反应剂是已知的，其中许多可以市购(例如参见Gunter Oertel，″Polyurethane Handbook″，Hanser Publishers，Munich(1985))。
为制备以聚氨酯材料为基础的贮存稳定的可粘合层，优选使用被封端的异氰酸酯或者含活性氢化合物。本文所用术语“封端”是指一种化合物已经与第二种化合物(即“封端基团”)反应以使其反应性官能度不再可用，直到除去封端基团时该官能度才可用，封端基团例如可通过加热、或进一步与例如水反应来除去。封端异氰酸酯的例子包括那些与苯酚、甲基乙基酮肟和ε-己内酰胺共反应的物质。封端的含活性氢化合物的例子包括醛或酮封端的胺(称作酮亚胺)；醛封端的氨基醇(称作唑烷)；和与盐(如氯化钠)络合的胺。
当使用封端异氰酸酯时，适合的共反应剂的例子包括聚醚多元醇，例如聚(氧亚丙基)二醇、环氧乙烷封端的聚(氧亚丙基)二醇和聚(氧亚丁基)二醇二氨基聚(氧亚丙基)二醇；芳族胺封端的聚(亚丙基醚)二醇；苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇；聚(氧亚乙基)多元醇；聚酯多元醇，如聚乙二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇和聚己内酯多元醇；聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚硫醚多元醇、聚硅氧烷甲醇多元醇、聚环氧丁烷多元醇、丙烯酸类多元醇、羧基官能的聚环氧丙烷多元醇、羧基官能的聚酯多元醇以及芳族胺封端的聚四氢呋喃。适合的聚氨酯树脂包括封端聚氨酯，例如以商品名″Adeka ResinQR-9276″从Asahi Denka Kogyo K.K.Tokyo，Japan得到的产品，以及聚氨酯改性的环氧化物，例如以商品名″Rutapox VE 2306″从RutgersBakelite GmbH，Duisburg，Germany得到的产品。
适合的氰酸酯材料(单体和低聚物)是具有两个或多个-OCN官能团的化合物，包括例如美国专利5,143,785所述的化合物，在此引入作为参考。适合的氰酸酯化合物的例子包括以下化合物1，3-和1，4-二氰酰苯；2-叔丁基-1，4-二氰酰苯；2，4-二甲基-1，3-二氰酰苯；2，5-二叔丁基-1，4-二氰酰苯；四甲基-1，4-二氰酰苯、4-氯-1，3-二氰酰苯；1，3，5-三氰酰苯；2，2，-或4，4，-二氰酰联苯；3，3′，5，5′，-四甲基-4，4′-二氰酰联苯；1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，8-，2，6-，或2，7-二氰酰萘；1，3，6-三氰酰萘；双(4-氰酰苯基)甲烷；双(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷；双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷；1，1-双(4-氰酰苯基)乙烷；2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷；2，2-双(4-氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；双(4-氰酰苯基)醚；双(4-氰酰苯氧基苯氧基)苯；双(4-氰酰苯基)酮；双(4-氰酰苯基)硫醚；双(4-氰酰苯基)砜；亚磷酸三(4-氰酰苯基)酯和磷酸三(4-氰酰苯基)酯。还可使用酚醛预缩合物与卤化的氰化物反应得到的多氰酸酯化合物。
其他适合的材料包括例如美国专利3,962,184所述得自酚醛树脂的氰酸酯，美国专利4,022,755所述的得自酚醛清漆树脂的氰化酚醛清漆树脂，美国专利4,026,913所述的得自双酚型聚碳酸酯低聚物的氰化双酚型聚碳酸酯低聚物，美国专利3,595,900所述的氰酰封端的聚芳撑醚，美国专利4,740,584所述的不含邻位氢原子的二氰酸酯，美国专利4,709,008所述的二氰酸酯和三氰酸酯的混合物，美国专利4,528,366所述的含有多环脂族化合物的芳族多氰酸酯，美国专利3,733,349所述的碳氟氰酸酯，以及美国专利4,195,132和4,116,946所述的其他氰酸酯组合物，在此引入所有这些专利作为参考。示例性的市售材料是以商品名″Quatrex 7187″得自Ciba Performance Polymers，Brewster，N.Y.的氰酸酯。
适合的酚醛树脂通常公开在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Volume 11，John Wiley & Sons，Inc.(New York，1988)，pp.45-92中。酚醛基树脂通常公开在Alphonsus V.Pocius，Adhesion andAdhesives TechnologyAn Introduction，Hanser Publishers(New York，1997)，pp.185-188中。可用于浸渍适于从木胶合板制备热压层叠产品的板的优选酚醛树脂，公开在美国专利1,960,176中，在此引入作为参考。适合的酚醛树脂材料是作为酚和甲醛反应产物的那些，包括甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。酚的例子包括苯酚，间苯二酚，对位取代的苯酚，甲酚，双酚A的反应产物和双酚A的单缩水甘油醚。示例性的酚醛树脂基可粘合层包括用热固性酚醛树脂浸渍的棉纸，比例约两份树脂一份棉纸，棉纸可以商品名″Phenolic Glue Film″购自DynoOverlays Inc.，High Point，N.C.。
甲阶酚醛树脂的特征是被碱催化，甲醛与酚的摩尔比大于或等于1∶1。通常，甲醛与酚的比为约1∶1～约3∶1。用于制备甲阶酚醛树脂的适合碱催化剂例子包括氢氧化钠，氢氧化钾，有机胺，或碳酸钠。
酚醛清漆树脂的特征是被酸催化，甲醛与酚的摩尔比小于1∶1。通常，甲醛与酚的比为约0.4∶1～约0.9∶1。用于制备酚醛清漆树脂的酸催化剂例子包括硫酸、盐酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。尽管酚醛清漆树脂通常被认为是热塑性树脂而不是热固性树脂，但它们可以与其他化学品(例如，六亚甲基四胺)反应而形成热固性树脂。
有用的商购甲阶酚醛或酚醛清漆树脂的例子包括BTL SpecialtyResins Corporation，Blue Island，Ill.的″Varcum″；Ashland ChemicalCompany，Columbus，Ohio的″Arofene″；Union Carbide，Danbury，Conn.的″Bakelite″；和Monsanto Chemical Company，St.Louis，Mo的″Resinox″。
适合的腈酚醛树脂材料包括通过在酚醛清漆树脂基材料中包括丁二烯-腈弹性体制得的那些。可以薄膜形式商购得到的、合适的腈酚醛树脂基可粘合层，包括从Minnesota Mining and Manufacturing Company(″3M″)，St.Paul，Minn.以商品名″3M Scotch-Weld Structural AdhesiveFilm″得到的那些，和下述″AF″产品″AF 10″、″AF 30″、″AF 31″和″AF32″。
适合的双马来酰亚胺材料(也称作N，N′-双马来酰亚胺单体和预聚物)的例子包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、1，4-苯二胺、4，4′-亚甲基-双(苯胺)、2-甲基-1，4-苯二胺、3，3′-亚甲基-双(苯胺)、3，3′-磺酰基-双(苯胺)、4，4′-磺酰基-双(苯胺)、3，3′-氧-双(苯胺)、4，4′-氧-双(苯胺)、4，4′-亚甲基-双(环己胺)、1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺和4，4′-环己烷-双(苯胺)及其混合物的N，N′-双马来酰亚胺。其他N，N′-双马来酰亚胺及其制备方法描述于美国专利3,562,223；3,627,780；3,839,358和4,468,497，所有文献在此引为参考。市售双马来酰亚胺材料的代表性例子包括下述材料得自Shell Chemical，Houston，Tex.的商品名为″COMPIMIDE″的系列材料，如4，4′-双马来酰亚胺基二苯基甲烷(″COMPIMIDE Resin MDAB″)和2，4′-双马来酰亚胺基甲苯(″COMPIMIDE Resin TDAB″)，和得自Dexter/Quantum，San Diego，Calif.的商品名为″Q-Bond″的系列材料。
热固性可粘合层优选包括热固性材料和一种或多种固化剂。术语“固化剂”泛指通常被认为是固化剂的材料，催化或加速可固化材料反应的材料，以及既可用作固化剂又可用作催化剂或加速剂的材料。还可以使用两种或多种固化剂的组合。
用于本发明的优选热活化的固化剂具有潜伏的热反应性，即主要在较高温度(优选至少为80℃的温度)反应，或者只在活化步骤如暴露于光化辐射后于较低温度反应。这使得粘合剂组合物在室温(约23±3℃)或稍微加热但不活化固化剂(即在低于固化剂反应温度的温度)时能够容易地混合和涂覆。本领域所属技术人员能容易地知道适用于每类热固性材料的固化剂。
适合的用于环氧化物聚合的固化剂包括多元酸及其酸酐；含氮固化剂；铝、硼、锑和钛的含氯、含溴和含氟路易斯酸；质子酸或路易斯酸的光化学活化发生体；和上述酚醛树脂材料。多元酸及其酸酐包括例如二元、三元或更多元的羧酸，例如草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、烷基取代的丁二酸、酒石酸、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐；和聚合酸，例如含至少10个碳原子的酸，如十二碳烯二酸、10，12-二十碳二烯二酸等。
含氮固化剂包括例如双氰胺、咪唑(如邻苯二甲酸六(咪唑)合镍)、咪唑盐、二酰肼(如己二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼)、脲和蜜胺，以及包封的脂族胺(如二乙撑三胺、三乙撑四胺、环己胺、三乙醇胺、哌啶、四甲基胡椒胺、N，N-二丁基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷、二丁胺和二辛胺)。本文所用术语“包封(的)”是指胺被一种材料包围以防它在受热之前用作固化剂。还可以使用聚合物结合的胺或咪唑。还可以将吡啶、苄胺、苄基二甲基胺和二乙基苯胺用作热活化的固化剂。
含氮固化剂的例子包括Air Products，Allentown，Pa.的商品名为″Amicure CG-1200″、″AMICURE CG-1400″、″Ancamine 2337″，″Ancamine 2441″，″Ancamine 2014″的产品；Asahi Denka Kogyo K.K.Tokyo，Japan的商品名为″Ancamine 4338S″和″Ancamine 4339S″的产品；CVC Specialty Chemicals，Mapleshade，N.J.商品名为″Omicure U-52″和″Omicure U-410”和其他″Omicure″系列的产品；Landec，Menlo Park，Calif.商品名为″Intellimer 7001″、″Intellimer 7002″、″Intellimer 7004″和″Intellimer 7024″的产品；Shikoku Fine Chemicals，Japan生产、AirProducts出售的商品名为″Curezol″系列的产品；Ajinomoto CompanyInc.，Teaneck，N.J.的商品名为″Ajicure″系列的产品。
铝、硼、锑和钛的含氯、含溴和含氟路易斯酸的例子包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、五氟化锑、四氟化钛等。这些路易斯酸可优选被封端以增加热固性材料的潜伏期。代表性的封端路易斯酸包括BF3-一乙胺、HSbF5X的加合物，其中X是卤素、-OH或-OR1，R1是脂族醇或芳族醇、苯胺或它们衍生物的残基，这些物质描述于美国专利4,503,211中，在此引为参考。
适合的用于环氧化物聚合的光化学活化的固化剂包括产生酸以催化聚合反应的阳离子光催化剂。“酸”一词应被理解为包括质子酸或路易斯酸。这些阳离子光催化剂可包括具有阳离子和金属或准金属的含卤配合阴离子的茂金属盐。其他有用的阳离子光催化剂包括具有有机金属配合物阳离子和金属或准金属的含卤配合阴离子的茂金属盐，描述于美国专利4,751,138中(例如第6栏第65行至第9栏第45行)。有用的光催化剂的其他例子包括有机金属盐和盐，描述于美国专利4,985,340(例如第4栏第65行至第14栏第50行)和欧洲专利申请306,161和306,162中。其他阳离子光催化剂包括有机金属配合物的离子盐，其中金属选自元素周期表IVB，V13，VIB，V1113和VIIIB的元素，描述在欧洲专利申请109,581中。适合的光化学活化的固化剂是购自Ciba-Geigy，Hawthorne，N.Y.商品名为″Irgacure 261″的固化剂。
适用于聚氨酯材料的固化剂包括所述与环氧化物(在解除封端反应后能够与封端异氰酸酯的异氰酸酯基团反应产生脲)一起使用的含氮固化剂，以及例如含有能与解除封端的异氰酸酯反应的羟基(例如，苯酚)或硫醇官能度的材料。质子酸或路易斯酸的光化学活化的发生体可用于增强这些反应。
适用于氰酸酯材料的固化剂包括所述与环氧化物一起使用的含氮固化剂，以及可以被热或光化学活化的固化剂。这些固化剂的例子包括含环戊二烯基(C5H5)以及环戊二烯基的衍生物的有机金属化合物。适合的固化剂包括环戊二烯基合铁二羰基二聚物([C5H5Fe(CO)2]2)，五甲基环戊二烯基合铁二羰基二聚物([C5(CH3)5Fe(CO)2]2)，甲基环戊二烯基合锰三羰基化物(C5H4(CH3)Mn(CO)3)，环戊二烯基合锰三羰基化物(C5H5Mn(CO)3)，所有均购自Strem Chemical Company，Newburyport，Mass。其他适合的固化剂包括环戊二烯基合铁均三甲苯阳离子的六氟磷酸盐(C5H5(均三甲苯)Fe+PF6)，环戊二烯基合铁均三甲苯阳离子的三氟甲烷磺酸盐(C5H5(均三甲苯)Fe+(CF3SO3-))，这两者均可用美国专利4,868,288中所述的方法制得。
适用于酚醛树脂材料和腈酚醛树脂材料的固化剂包括六亚甲基四胺(甲醛的一种潜在来源)以及有机酸(例如磷酸，对甲苯磺酸，和水杨酸)和金属氧化物(例如氧化锌和氧化镁)的组合。
适用于双马来酰亚胺材料的固化剂包括上述与环氧化物一起使用的含氮固化剂，以及烯丙基苯酚的潜在来源。
在可选择的实施方案中，可活化的粘合剂组合物可以基于热塑性材料。适合的热塑性材料包括例如聚酯，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，聚氨酯，聚酰胺，聚烯烃，和其衍生物。本文用于热塑性材料的术语“衍生物”一词指具有额外取代基的基础分子，这些取代基不发生交联或聚合反应。热塑性材料本身通常不需要固化剂。
作为本发明可活化的粘合剂组合物的进一步实施方案，杂合材料是至少两种组分的组合，所述所述至少两种组分在熔融相是相容的(熔融相是所述至少两种组分的组合是液态的情形)，所述至少两种组分形成互相渗透的聚合物网络或者半互相渗透的聚合物网络，至少一种组分在受热或者经受其他固化手段如光照之后是不熔的(即该组分不能溶解或熔融)。第一组分是可交联的材料，第二组分是(a)热塑性材料，(b)可以形成热塑性材料的单体、低聚物、或聚合物(和任何所需的固化剂)，(c)热固性材料，即可以形成热固性材料的单体、低聚物或预聚物(和任何所需的固化剂)。选择第二组分以使得它不与第一组分发生反应。然而，理想地可以加入第三组分，它可以与可交联的材料和第二组分中的一种或两者反应，以用于例如增强经粘合的杂合材料的内聚强度。
适合的第一组分包括热固性材料，例如，上述热固性材料，以及可交联的弹性体如上述丙烯酸和聚氨酯。
适合的热塑性第二组分包括上述热塑性材料。能够原位形成的合适热塑性塑料，即能够以可形成热塑性材料的单体、低聚物、或聚合物(和任何所需的固化剂)形成热塑性材料而不发生任何明显的交联反应，这样的热塑性材料对于本领域所属技术人员是显然的。掺入了第二组分(a)的示例性杂合材料公开在例如PCT/EP98/06323；美国专利5,709,948，和U.S.Ser.No.09/070,971中。掺入了第二组分(b)的示例性杂合材料公开在例如美国专利5,086,088中。美国专利5,086,088的实施例1描述了原位形成的热塑性材料的例子。
适合的热固性第二组分包括上述热固性材料。掺入了第二组分(c)的示例性杂合材料公开在例如美国专利5,494,981中。
特别优选的可活化的粘合剂组合物是US 6,506,494中公开的环氧基组合物。因此，在此实施方案中，可活化的粘合剂组合物包括A.当接触活化的潜伏固化剂体系时，能够固化成固化的环氧树脂的环氧树脂；
B.潜伏固化剂体系，其量足以固化所述环氧树脂，包括(a)与环氧树脂可混溶的至少一种第一固化剂，包括潜伏硬化剂，选自双氰胺和其衍生物，其基本上以内芯形式包含在环境温度下稳定的多个不可渗透微胶囊内，所述微胶囊具有由热塑性聚合材料构成的胶囊壁，和(b)至少一种环氧树脂潜伏第二固化剂，包括作为金属咪唑盐化合物的潜伏加速剂。金属咪唑盐可以是下式化合物MLm其中M是选自Ag(I)，Cu(I)，Cu(II)，Cd(II)，Zn(II)，Hg(II)，Ni(II)和Co(II)的金属，L是下式的咪唑盐 其中R1、R2和R3选自氢原子，通常具有1-10、优选1-6个碳原子的烷基，或通常具有6-18、优选6-12个碳原子的芳基，m是M的价态，所述咪唑盐的量足以在活化时固化在所述可固化环氧树脂内均匀混合的所述环氧树脂，其中微胶囊壁使第一固化剂与第二固化剂分开。
在本发明的粘合制品的粘合层中可以单独使用上述示例性可活化的粘合剂组合物，或者混合使用两种或多种相容的代表物。
压敏粘合剂(PSA)本发明粘合制品的粘合层中可存在的压敏粘合剂优选是丙烯酸基压敏粘合剂，但也可以预期并使用其他压敏粘合剂。其他压敏粘合剂包括例如基于聚硅氧烷或基于聚烯烃的那些，如在Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology(第3版)Donatas Satas编辑，Satas and Associates，Warwick RI/USA，1989，分别在页550-556和423-442中所述。
压敏粘合剂区中所用的适合压敏粘合剂的特定例子包括但不限于基于如下一般组合物的粘合剂聚(甲基)丙烯酸酯；聚乙烯醚；二烯橡胶，如天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯；聚异丁烯；聚氯丁二烯；丁基橡胶；丁二烯-丙烯腈聚合物；热塑性弹性体；嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，乙烯-丙烯-二烯聚合物，苯乙烯-丁二烯聚合物；聚-α-烯烃；无定形聚烯烃；聚硅氧烷；含乙烯共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯；聚氨酯；聚酰胺；环氧树脂；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮共聚物；聚酯；及上述物质的混合物或共混物。该压敏粘合剂组合物可含有添加剂，包括但不限于增粘剂，增塑剂，填充剂，抗氧化剂，稳定剂，颜料，扩散材料，固化剂，纤维，细丝，和溶剂。
可用于初步粘合具有低表面能或油状表面的基底的压敏粘合剂包括例如EP 1 318 181中所述的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯和乙烯基酯的丙烯酸共聚物的压敏粘合剂，或EP 1 245 656中所公开的压敏粘合剂，其中公开的压敏粘合剂组合物含有(i)从包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，具有Lewis碱官能度的一种或多种可共聚单体和任选的一种或多种交联剂的前体组合物可得到的反应产物，和(ii)一种或多种增粘树脂。特别适用于粘附油性表面的其他压敏粘合剂公开在WO 95/13331中。
适合的市售压敏粘合剂包括以商品名VHB从3M company得到的那些。
粘合层的厚度通常为0.05mm～0.5mm，优选0.1mm～0.3mm。
优选地，当将本发明的粘合制品适应于一个或更多个基底时，其是可压缩的。更优选地，本发明的粘合制品可以沿纤维网的厚度方向可逆地压缩，表现出至少10％、优选至少20％或甚至30％的可恢复变形。在本发明中，如果在除去造成制品厚度降低给定百分比所需的负荷后，制品回到初始厚度的至少90％，那么粘合制品被认为是可逆压缩的。在应用到基底之后，粘合制品可被处理，以释放或降低其压缩性。
粘合制品的压缩性可以由压缩值表示，其表示必须施加以达到某一百分比初始厚度降低的单位面积负荷(即压力)的倒数值。例如，50％压缩值代表必须施加以达到50％初始厚度降低的单位面积负荷的倒数值。本发明的粘合制品在其厚度方向的50％压缩值(C50)，通常为100MPa-1～1000MPa-1，取决于目的用途，优选200MPa-1～500MPa-1。30％压缩值(C30)代表必须施加以达到30％初始厚度降低的单位面积负荷的倒数值，经常为500MPa-1～2000MPa-1。10％压缩值(C10)代表必须施加以达到10％初始厚度降低的单位面积负荷的倒数值，经常为1000MPa-1～4000MPa-1。
通过将试样导入两个平的压缩板之间，使得第一和第二主表面均与压缩板良好接触，可以分别测定压缩值C10，C30或C50。例如通过附着至与试验件接触的那些压缩板侧面相对的侧面的T字件，可以将压缩板安装在压缩模式下操作的张力试验仪中。当样品在压缩板间保持平坦时，得到非压缩厚度，然后由张力试验仪指示的负荷开始增加。在10％，30％或50％压缩时，观察相应的负载值，结合样品表面积计算压缩值。可以任何适合的十字头速度如1mm/min操作张力试验仪，如Instron 4501。
除了纤维材料和粘合层之外，本发明的粘合制品可以带有一个或更多个离型衬垫，以保护粘合层的外表面。通常，离型衬垫包括用离型材料涂布的膜或纸基底。
本发明的粘合制品可以是片、带的形式，优选具有矩形横截面，或不同几何形状的垫。粘合制品的厚度经常为2mm～40mm，优选3mm～30mm。
可以通过例如垂直交叉搭接提供上述纤维网，并提供具有粘合层的网的一个或两个主表面，来制造本发明的粘合制品。适合的方法包括将粘合剂膜制剂和纤维网压在一起的方法。或者，粘合剂组合物可以配制成流体，并可以涂布在纤维网表面上。适合的涂布方法没有限制，包括施涂粘合剂组合物的溶液或悬浮液的方法，例如通过喷射、辊涂、挤出、共挤出、流涂、微纤维化等，任选地伴随有或之后进行干燥或进一步处理的步骤，如热处理或辐射，以在所施涂的组合物中发生进一步的化学或物理变化。
或者，纤维网例如通过上述植绒技术可以在粘合层上制造。这种技术使得具有极精确的纤维布置。为形成具有两个粘合层的制品，可以用上述粘合层涂布与第一粘合层相对的主表面。或者，在植绒方法中得到的两个刷子状结构可以推到一起，从而实现纤维接合。这以与将两个刷子推到一起刚毛对刚毛的相似方式进行。纤维网的纤维可以用粘合剂体系涂布从而使纤维在炉烘焙循环中锁定，或者没有锁定，这取决于要求。这种双涂布膜可以为要求可变体积连接的粘合或密封的多种应用提供可变的间隙填充。常见应用是顶沟(roof ditch)应用，其中从前到后可能需要不同的深度。
在粘合制品和其应用的基底之间形成粘合的活化方法取决于粘合层中存在的粘合剂组合物，并可以对于各种应用适当地选择。通常，粘合剂膜被活化，并且比本体粘合剂体系更快更均匀地粘合，因为粘合剂质量极小。仅有极薄的粘合剂外层固化/聚合，并且这不会导致正常收缩力降低，而收缩力降低会损害基底表面。因此，由于间隙填充体系本体没有固化/聚合，没有因净体积降低使可看透性降低。由于低质量，固化也完全均匀。
例如在热可活化的粘合剂中，快速达到固化温度。此外，通常没有放热，因此可以忽略粘合剂过热或烧焦的可能性。此外，由于纤维网是多孔的，那么任何残余液体，如在汽车工业中待粘合的部件上存在的预电涂洗涤溶液，将通过粘合剂快速排干，并且在加热活化中任何残余的水分将快速蒸发。
本发明的粘合制品适于需要粘合、填充、阻尼、密封或硬化性能的各种应用。
例如，本发明的粘合制品当用在例如汽车和航天应用中时，可用于粘合各种基底，如金属片或板，塑料或复合材料。在特定的实施方案中，粘合制品用于粘合运输车辆的部件，尤其是粘合公路上运行的机动车辆的部件，所述机动车辆如小汽车、公共汽车、卡车或其他机动车辆。在另一个实施方案中，粘合制品用于将运输车辆如飞机、船、公共汽车、火车，尤其是在公路上运行的机动车辆的各部件粘合到一起。此外，粘合制品可适于在上述车辆中用于间隙填充。
本发明的粘合制品在待连接的基底之间距离不均匀的连接中具有特别的优点，所述连接如楔形状连接。在这种情况下，纤维网可在楔形状的宽末端桥连并支持重要的间隙。且纤维更被压缩入连接处中，从而在楔形状的窄末端得到较高粘合强度的区域。涉及汽车工业的另一个例子是在内板和外板之间使用粘合制品的完整片来从内到外连接门。这样在接触区域提供了最大粘合强度，和在其他区域提供了良好的支持和间隙填充，得到高耐冲击性、轻质的门结构，而没有使用任何额外的粘合剂。此外，可以对整个门结构提供良好的声音和振动隔离。
本发明的粘合制品也可应用于基底，如金属、塑料或复合材料的片或板，并且纤维网可以通过上述任何方法赋予劲度，所述方法如纤维联接、熔融或任何其他形式的化学固化。在这种应用中，优选使用的粘合制品仅在其一个主表面带有粘合层。这种粘合制品的作用将通过形成更厚部件进一步硬化其所应用的基底。其优点在于增强性能，降低凹下和阻尼振动，例如在车篷、车门或车顶以及有篷货车和卡车的车门和车顶上。使用纤维网确保了容易和安全的操作。
实施例所用的材料所有实施例均由两种基本组分构成。第一种组分是结构环氧膜粘合剂和第二种组分是纤维网。
所有实施例用的结构环氧膜粘合剂是6068(3M Company，St.Paul，MN，USA市售)。
使用后面表1所列的不同类型的人造短纤维，通过垂直交叉搭接技术(VCL)制造所有的纤维网。
实施例1-3使用15den聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)人造短纤维。它们从Inquitex SA/Spain以商品名PET纤维类型101得到。这些聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)人造短纤维的典型长度为38～42mm。
实施例7使用3M Company，Praire du Chien(USA)制造的50den聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)人造短纤维。这些聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)人造短纤维的典型长度为50mm。
实施例4-6使用17den尼龙6.6人造短纤维。它们由Rhodia以R164市售。这些尼龙6.6人造短纤维的典型长度为60mm。
实施例1-6使用的热粘合纤维是双组分纤维(BICO)，由共聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯(外部)和均聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(内部)构成-平均纤维长度50mm，直径4.4den，由Tangerding，Germany市售。
实施例7使用的热粘合纤维也是双组分纤维(BICO)，由3MCompany，Praire du Chien，USA制造，纤维长度通常50mm，直径15den。
制备纤维网为制造不同的纤维网，手动混合小批量(100g)纤维共混物，其由80％人造短纤维和20％热粘合BICO纤维构成。然后将这些批料以恒定速率手动供应到单缸梳理机中。然后对梳理的网进行交叉搭接，轻轻针刺，然后沿长度对折。然后使用这种进料网，供应到第二单缸梳理机中，从而提供用于垂直交叉搭接(VCL)中的网。垂直交叉搭接过程在Struto机(Czech Republic的the University of Liberec研发)上进行，网厚度设置为10mm，热粘合炉设置为140℃，并带有双带供应系统。Struto法使用棒迫使纤维进入垂直取向。这种方法在方向从环改变时推动纤维端部，从而得到在z-方向高度取向的产品。
表1
制备试验组件对于大部分试验组件制备(除了耐油性试验，抗张强度试验和压缩性试验)，选择一侧研磨的钢板(以RS/14从Q-Panel Company ExpressTrading Estate，Farnworth，Bolton，BL49TP，U.K.得到)。钢板0.8mm厚，尺寸10.2mm×15.2mm。在将钢板与粘合制品组装之前，没有进行清洗，这些钢板在油中提供使用，以避免发生腐蚀。油倾向于在约180℃的炉烘焙循环中蒸发。
为测量耐油性，将3M 6068结构粘合剂膜(3M Company，St.Paul，MN，USA市售)的粘合片应用在300gsm垂直交叉搭接的材料两个表面上，这种材料由15den聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维(80％)和4.4den BICO纤维(20％)制成(参见表1，实施例3)。将这种结构应用到尺寸25mm×100mm×0.8mm的0.8mm厚钢板(60G60GEL)上，通过用剪刀修剪从边缘切下过量纤维网/粘合剂。此步骤后，将由3M结构粘合剂膜6068-纤维网-3M结构粘合剂膜6068构成的双侧衬垫结构应用到相似但更大的钢板(300mm×400mm)上，这种钢板已使用Quaker油RP4107S浸至涂布重量2克/平方米。
为测量选定的纤维网在厚度方向的压缩值，通过将两块尺寸101mm×152mm的1.6mm厚冷轧钢板其中央粘合到铝上来制造第一压缩板。
T字件基本尺寸38mm×38mm，正方形。这些压缩板安装在Instron张力试验仪的上夹和下夹中，纤维网试样置于下压缩板(15352mm2)的整个接触表面积上。然后缓慢降低上压缩板，直到刚接触纤维网试样。对于压缩性试验选择两种不同的纤维网。第一种垂直交叉搭接的纤维网初始高度15mm，第二种非垂直交叉搭接的纤维网初始高度16mm。
对于动态搭接剪切试验(根据试验方法ASTM 1002-94)，使用3M6068结构粘合剂膜(3M Company，St.Paul，MN，USA市售)。将粘合剂膜置于一侧研磨的钢板上，以两种不同方式布置垂直交叉搭接的纤维网-一次是皱褶在拉力方向，另一次皱褶横穿拉力方向。
为测量厚度降低，使用3M 6068结构粘合剂膜(3M Company，St.Paul，MN，USA市售)。将粘合剂膜置于垂直交叉搭接的纤维网的第一和第二主侧面上。然后将由3M结构粘合剂膜6068-纤维网-3M结构粘合剂膜6068构成的双侧衬垫结构置于两个一侧研磨的钢板之间。
为测量粘合制品厚度方向的抗张强度，制备三种不同的试验组件。所有试验组件共同之处在于，试验板均由面尺寸38.1.mm×38.1mm、面板厚度3.4mm的T形条铝挤出片构成。
然后，通过将0.3mm 3M结构粘合剂膜6068应用到铝T字件试验夹具的清洁表面，从而制备所有试验组件。将试验组件附着至15denPET(80％)，4.4den BICO(20％)300g/m2纤维网的相对主表面上。
对于第一试验组件装配，将铝T字件的基本表面夹在一起以在厚度方向压缩纤维网，而第二试验组件装配没有夹子以避免压缩纤维网。对于第三试验组件装配，将铝T字件的基本表面夹在一起以在厚度方向压缩纤维网，但是在T字件的表面之间插入隔离件，以与第一试验组件装配相比降低压缩。
试验方法耐油性停留时间30分钟后，所有试验组件垂直置于炉中。炉在10分钟内加热到180℃，并在180℃下保持30分钟，然后冷却。
然后目视观察初始固持和定位(在烘焙循环启动过程中的倾斜、垂直定位)，集中于粘合剂滑动。
压缩性试验通过将纤维网试样置于两个平的压缩板之间，使得纤维网相对侧与压缩板完全表面接触，从而测定压缩值。通过与纤维网接触的侧面相对的压缩板侧面相连接的铝T字件，可以将压缩板安装在压缩模式操作的Instron张力试验仪中。
当纤维网试样在压缩板间保持平坦时，评价非压缩厚度，然后由Instron张力试验仪指示的负荷开始增加。在50％压缩时，记载相应的负荷值，结合试样接触表面积计算压缩值。Instron张力试验仪以十字头速度1mm/min操作。
动态搭接剪切将试验组件用手推到一起，在23℃和50％相对湿度下适应24小时，然后试验。
然后，将试验组件置于强迫通风烘箱中，根据下面的程序分布将温度升至180℃·炉温在10分钟内从23℃升至180℃·炉温在180℃下保持30分钟·30分钟后，关闭炉，打开炉门，使样品保留在炉中，直到冷却。从炉中取出试验组件后，即完成粘合剂的固化循环。
在试验之前，固化的试验组件在23℃和50％相对湿度下适应24小时。
然后根据ASTM 1002-94试验方法进行动态搭接剪切试验。在室温下使用Instron张力试验仪以十字头速度13mm/min，按剪切模式将试验层压片拉开。对于皱褶在拉力方向和横向的样品按相同方式进行试验。
对于每一方向重复三次试验，取结果的平均值。结果按N计。
厚度降低将各试验组件用手推到一起，测量初始厚度。然后使试验组件在23℃和50％相对湿度下适应24小时，然后试验。
适应之后，将试验组件置于强迫通风烘箱中，根据下面的程序分布将温度升至180℃·炉温在10分钟内从23℃升至180℃·炉温在180℃下保持30分钟·30分钟后，关闭炉，打开炉门，使样品保留在炉中，直到冷却。从炉中取出试验组件后，即完成粘合剂的固化循环。
在第二厚度测量之前，使固化的试验组件在23℃和50％相对湿度下适应24小时。
试验初始厚度和固化厚度之间的厚度降低百分比并进行评价。
抗张强度试验手动组装试验组件，并在23℃和50％相对湿度下调节24小时，然后试验。
然后，将试验组件置于强迫通风烘箱中，根据下面的程序分布将温度升至180℃；·炉温在10分钟内从23℃升至180℃·炉温在180℃下保持30分钟·30分钟后，关闭炉，打开炉门，使样品保留在炉中，直到冷却。从炉中取出试验组件后，即完成粘合剂的固化循环。
然后，在Instron张力试验仪上以十字头速度100mm/min，按剪切模式对上述试验组件进行抗张强度试验。
试验结果耐油性试验结果使用所有7个实施例，按上述试验方法部分中所述进行试验。目的是检测当粘合制品与油状板粘合时，粘合制品的有效性。
钢板在Quaker RP4107S油中涂布2gsm。发现这种结构具有极好的初始定位并且即使在通过180℃的烘焙循环时也能保持。在垂直位置没有粘合剂滑动，这表明由于非织造的原因，粘合剂中具有良好的应力分布。
压缩性试验结果C50值由必须施加以达到50％纤维网初始厚度降低的单位接触表面积(压缩板和纤维网之间)负荷的倒数值表示。
请参见表2结果表2
可以看出，相对于第二纤维网的负荷增加30N，第一纤维网有更高的负荷增加65N。对于第二纤维网样品表明得到近两倍高的C50值，表明垂直交叉搭接的纤维网具有改进的压缩性。
动态搭接剪切试验结果仅对实施例1-6进行动态搭接剪切试验。试验结果示于表3和4表3-穿过皱褶的剪切强度
表4-具有皱褶的剪切强度
当穿过皱褶试验时，峰值负荷高于当在褶状物的轴中试验的负荷。具有皱褶试验的样品没有表现出初始负荷的大量增加。
厚度降低试验结果对所有7个实施例进行这种试验，以确定固化之前和之后纤维网的厚度降低。测量未固化的初始样品相对于固化的样品的厚度降低百分比。结果示于表5表5
从表5的结果明显看出，具有较高基重的网通常表现出更小的厚度降低。
抗张强度试验结果在上述试验组件上进行这种试验。所有试验组件使用相同标准的低密度(300gsm)垂直交叉搭接的纤维网。
请参见表6结果。
表权利要求
1.一种包括纤维网的粘合制品，所述纤维网具有相对的第一和第二主表面，所述第一和第二主表面均带有包括粘合剂组合物的粘合层，其中所述纤维网厚度至少为2mm，以及其中所述纤维网中的至少部分所述纤维与所述第一和第二主表面上的所述粘合层粘合接合，并从所述第一主表面延伸到所述第二主表面，或能够相互粘合从而形成从所述第一主表面延伸到所述第二主表面的纤维。
2.如权利要求1所述的粘合制品，其中所述粘合剂组合物包括可活化的粘合剂组合物。
3.如权利要求2所述的粘合制品，其中所述可活化的粘合剂组合物包括经加热活化或经光化辐射或电子束照射活化能够交联或者经加热能够熔融或软化从而形成粘合剂粘合的组合物。
4.如权利要求1或3任一项所述的粘合制品，其中每个粘合层延伸进所述纤维网不超过所述纤维网总厚度的30％。
5.如权利要求1～4任一项所述的粘合制品，其中所述粘合制品可沿所述纤维网的厚度方向能够可逆地被压缩至少10％。
6.如权利要求1～5任一项所述的粘合制品，其中按所述纤维网中的纤维总数计，所述纤维网中从所述第一主表面延伸到所述第二主表面的纤维部分为40％或更大。
7.如权利要求1～6任一项所述的粘合制品，其中所述纤维网是垂直交叉搭接的网。
8.如权利要求1～7任一项所述的粘合制品，其中所述纤维网包括经加热、光化辐射或电子束照射活化引起所述纤维网的可压缩性下降或可压缩性损失的组合物。
9.一种制造权利要求1～8任一项所述的粘合制品的方法，包括如下步骤(i)形成厚度至少2mm、具有相对的第一和第二表面的纤维网，其中至少部分所述纤维从所述第一表面延伸到所述第二表面；以及(ii)将包括可活化的粘合剂组合物的粘合层应用到所述第一和第二表面。
10.一种粘合方法，包括使权利要求1～8任一项所述的粘合制品与第一和第二基底粘合，从而使所述第一和第二基底相互粘合。
11.一种提高基底劲度的方法，包括使权利要求1～8任一项所述的粘合制品与至少一个基底粘合。
12.一种包括纤维网的粘合制品，所述纤维网具有相对的第一和第二主表面，所述第一主表面带有包括粘合剂组合物的粘合层，其中所述纤维网厚度至少为2mm，以及其中所述纤维网中的至少部分所述纤维从所述第一主表面延伸到所述第二主表面，该至少部分所述纤维与所述第一主表面上的粘合层粘合接合。
13.如权利要求12所述的粘合制品，其中所述纤维网包括从所述第一主表面延伸到所述第二主表面、并能够相互粘合的纤维，该纤维与所述第一主表面上的粘合层粘合接合。
14.一种粘合方法，包括以下步骤a)使根据权利要求12的第一粘合制品通过其粘合层与第一基底粘合；b)使根据权利要求12的第二粘合制品通过其粘合层与第二基底粘合；c)使第一基底接近第二基底，从而使所述粘合制品置于第一和第二基底之间，且所述第一和第二粘合制品的至少部分纤维相互接合；以及d)在所述第一和第二粘合制品的接合的纤维间形成纤维-纤维粘合。
15.权利要求1～8、12或13任一项所述的粘合制品在粘合或硬化运输车辆部件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种包括纤维网的粘合制品，所述纤维网具有相对的第一和第二主表面，所述第一和第二主表面均带有包括粘合剂组合物的粘合层，其中所述纤维网厚度至少为2mm，以及其中所述纤维网中的至少部分所述纤维从所述第一主表面延伸到所述第二主表面，并与所述第一和第二主表面上的所述粘合层粘合接合，或能够相互粘合从而形成从所述第一主表面延伸到所述第二主表面并与所述第一和第二主表面上的所述粘合层粘合接合的纤维。
文档编号C09J7/04GK101080473SQ200580042899
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月11日 优先权日2004年10月19日
发明者迈克尔·D·斯万, 贝尔纳杜斯·J·西克 申请人:3M创新有限公司