专利名称：干酪素型水性油墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水性油墨，特别涉及一种以改性干酪素为主要连接料的水性油墨及其制备方法。
背景技术：
水性油墨具有环保特点，在现代包装印刷中逐步取代溶剂型油墨。碱水中可溶解的丙烯酸酯乳液是水性油墨常用连接料，在碱水中连接料的溶解性类似于有机溶剂体系油墨中的共聚物，因此符合高速印刷对连接料在版辊、网孔及转移过程中被原墨反复溶解(复溶性)的要求，在实践中得到广泛应用。但在凹版印刷装饰纸油墨中应用时存在涂膜在150～190℃加工时易反粘，吸胶量不足及在三聚氰胺浸泡时易脱色等缺陷。
干酪素是天然高分子，常用于皮革涂饰剂及粘合剂，具有干燥快、粘合能力强、成膜耐水、耐高温等特点，特别是干酪素成膜较疏松，三聚氰胺易透过，符合装饰纸后加工的要求。但由于装饰纸印刷设备速度快，上机油墨固含量较低，低固含量时干酪素需要增稠、增粘改性。聚氨酯是较好的粘接材料，水性聚氨酯在水中缔合可增加溶液稠度，但聚氨酯耐热性差，不适宜高温条件下使用。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种干酪素型装饰纸水性油墨。
本发明的另一目的在于提供上述水性油墨的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种干酪素型水性油墨的制备方法，包括如下工艺步骤和工艺条件(1)在溶剂中，加入聚乙二醇或聚酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80～90℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，进行聚合反应，3～5小时后停止加热；冷却至50～60℃，加入三乙胺(TEA)中和，并加入水配成固含量为20～40％的聚合物溶液，在聚合物溶液中加入疏水型粘土，使粘土在溶液中重量浓度为1～6％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，所述反应基团异氰酸酯基与羟基(-NCO与-OH)摩尔比为1.1～1.5∶1，所述二羟甲基丙酸提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的5～20％，所述二羟甲基丙酸摩尔数与三乙胺摩尔数相等。
(2)在碱性条件下将干酪素溶于水，配制得到固含量10～20％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料，在水性油墨连接料中加入颜料、乙醇、防霉剂和水，研磨至细度5～10μ，调粘度至30～50秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述插层聚氨酯占连接料重量百分比的5～20％，所述水性油墨连接料、颜料、乙醇、防霉剂和水按重量份计，水性油墨连接料50～70份，颜料10～20份，乙醇5～15份，防霉剂0.1～0.5份，水5～35份。
为了更好地实现本发明，所述步骤(1)中溶剂包括丙酮、吡咯烷酮或醋酸乙酯等；优选的聚乙二醇为分子量400～600的聚乙二醇，优选的聚酯二元醇为重均分子量500～2000的聚己二酸己内酯二元醇或重均分子量500～2000的己二酸己酯二元醇。所述步骤(2)中碱性条件为pH值7.5～8.5。
所述步骤(3)中颜料可以为红、黄、蓝、黑或绿等各色颜料，所述颜料耐光性为6～8级；所述防霉剂为异噻唑啉酮。
一种干酪素型水性油墨就是通过上述制备方法制备而成的。
本发明干酪素型水性油墨可用于装饰纸的凹版印刷。本发明采用天然高分子一干酪素为油墨的粘接树脂，通过粘土插层聚氨酯改性，使其符合装饰纸印刷油墨的要求。
本发明的原理是利用了干酪素可形成疏松多孔膜的特点，用粘土插层的聚氨酯提高干酪素稀溶液的稠度，得到既能用于凹版高速印刷，涂膜又能满足装饰纸后加工所需的耐高温、耐三聚氰胺(苯乙烯)及吸胶量大等要求水性油墨。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果本发明以天然可再生资源为主要成膜物，具有环保节能性；该水性油墨制备方法简单，成本合理；油墨质量符合装饰纸印刷要求。本发明采用改性干酪素为连接料的油墨成膜后，涂膜耐热性、吸胶量、耐三聚氰胺及苯乙烯性能均好于常用的碱可溶丙烯酸树脂油墨，适用于装饰纸的后加工。本发明插层粘土后的聚氨酯耐热性及溶液稠度均有明显提高，采用粘土改性的聚氨酯与干酪素溶液复合，得到性能改善的涂膜，可应用于装饰纸印刷。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1(1)合成-NCO与-OH摩尔比为1.2∶1的聚氨酯预聚体(未水化前称为预聚体)，预聚体中溶剂丙酮质量百分比为30％。在溶剂丙酮中，加入PEG400(聚乙二醇)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至90℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡2滴(0.05ml)，进行聚合反应，3.5小时后停止加热(用正丁胺法测定反应体系的NCO值)，制得聚氨酯预聚体；冷却至50℃，加入三乙胺(TEA)(三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相等)中和，并加入水配成固含量为40％的聚合物溶液，为棕色粘稠的液体(PU-1)，在聚合物溶液中加入疏水型粘土(粘土(Clay tone II)，美国Laporte公司)，使粘土在溶液中重量浓度为1％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，其中反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比(-NCO与-OH)为1.2∶1，DMPA提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的5％。
(2)在碱性条件下(pH值7.5)将干酪素溶于水，配制得到固含量20％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料(PUC1)，其中插层聚氨酯占连接料重量百分比20％，在水性油墨连接料中加入黄色颜料PY86(黄色颜料耐光性为7级)、乙醇、防霉剂、水，研磨至细度10μ，调粘度至30秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述水性油墨连接料、黄色颜料、乙醇、防霉剂异噻唑啉酮、水按重量份计，水性油墨连接料65份，黄色颜料12份，乙醇15份，防霉剂异噻唑啉酮0.3份，水12.7份。
实施例2(1)合成-NCO与-OH摩尔比为1.2∶1的聚氨酯预聚体，预聚体中溶剂吡咯烷酮质量百分比为30％。在溶剂吡咯烷酮中，加入PEG600(聚乙二醇)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80～90℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡0.05ml，进行聚合反应，3小时后停止加热(用正丁胺法测定反应体系的NCO值)，制得聚氨酯预聚体；冷却至60℃，加入三乙胺(TEA)(三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相等)中和，并加入水配成固含量为40％的聚合物溶液，为棕色粘稠的液体(PU-2)，在聚合物溶液中加入疏水型粘土(粘土(Clay tone II)，美国Laporte公司)，使粘土在溶液中重量浓度为2％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，其中反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比(-NCO与-OH)为1.2∶1，DMPA提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的20％。
(2)在碱性条件下(pH值8.5)将干酪素溶于水，配制得到固含量20％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料(PUC2)，其中插层聚氨酯占连接料重量百分比的5％，在水性油墨连接料中加入红色颜料PR185(红色颜料耐光性为6级)、乙醇、防霉剂、水，研磨至细度10μ，调粘度至50秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述水性油墨连接料、红色颜料、乙醇、防霉剂异噻唑啉酮、水按重量份计，水性油墨连接料70份，红色颜料15份，乙醇10份，防霉剂异噻唑啉酮0.2份，水4.8份。
实施例3(1)合成-NCO与-OH摩尔比为1.3∶1的聚氨酯预聚体，预聚体中溶剂醋酸乙酯质量百分比为30％。在溶剂醋酸乙酯中，加入重均分子量500的己二酸己酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡0.05ml，进行聚合反应，3.5小时后停止加热(用正丁胺法测定反应体系的NCO值)，制得聚氨酯预聚体；冷却至55℃，加入三乙胺(TEA)(三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相等)中和，并加入水配成固含量为30％的聚合物溶液，为棕色粘稠的液体(PU-3)，在聚合物溶液中加入疏水型粘土(粘土(Clay tone II)，美国Laporte公司)，使粘土在溶液中重量浓度为2％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，其中反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比(-NCO与-OH)为1.3∶1，DMPA提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的15％。
(2)在弱碱性条件下(pH值8.0)将干酪素溶于水，配制得到固含量15％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料(PUC3)，其中插层聚氨酯占连接料重量百分比的10％，在水性油墨连接料中加入蓝色颜料(蓝色颜料耐光性为8级)、乙醇、防霉剂、水，研磨至细度5μ，调粘度至40秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述水性油墨连接料、蓝色颜料、乙醇、防霉剂异噻唑啉酮、水按重量份计，水性油墨连接料50份，蓝色颜料20份，乙醇5份，防霉剂异噻唑啉酮0.5份，水5份。
实施例4(1)合成-NCO与-OH摩尔比为1.4∶1的聚氨酯预聚体，预聚体中溶剂丙酮质量百分比为30％。在溶剂丙酮中，加入重均分子量1000的己二酸己酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡0.05ml，进行聚合反应，4.5小时后停止加热(用正丁胺法测定反应体系的NCO值)，制得聚氨酯预聚体；冷却至55℃，加入三乙胺(TEA)(三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相等)中和，并加入水配成固含量为20％的聚合物溶液，为棕色粘稠的液体(PU-4)，在聚合物溶液中加入疏水型粘土(粘土(Clay tone II)，美国Laporte公司)，使粘土在溶液中重量浓度为2％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，其中反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比(-NCO与-OH)为1.4∶1，DMPA提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的20％。
(2)在碱性条件下(pH值8.5)将干酪素溶于水，配制得到固含量20％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料(PUC4)，其中插层聚氨酯占连接料重量百分比的15％，在水性油墨连接料中加入红色颜料(红色颜料耐光性为6级)、乙醇、防霉剂、水，研磨至细度10μ，调粘度至50秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述水性油墨连接料、红色颜料、乙醇、防霉剂异噻唑啉酮、水按重量份计，水性油墨连接料55份，红色颜料15份，乙醇5份，防霉剂异噻唑啉酮0.1份，水25份。
实施例5(1)合成-NCO与-OH摩尔比为1.2∶1的聚氨酯预聚体，预聚体中溶剂醋酸乙酯质量百分比为30％。在溶剂醋酸乙酯中，加入重均分子量500的己二酸己酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至85℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡0.05ml，进行聚合反应，3小时后停止加热(用正丁胺法测定反应体系的NCO值)，制得聚氨酯预聚体；冷却至60℃，加入三乙胺(TEA)(三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相等)中和，并加入水配成固含量为30％的聚合物溶液，为棕色粘稠的液体(PU-5)，在聚合物溶液中加入疏水型粘土(粘土(Clay tone II)，美国Laporte公司)，使粘土在溶液中重量浓度为4％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，其中反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比(-NCO与-OH)为1.2∶1，DMPA提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的15％。
(2)在弱碱性条件下(pH值7.5)将干酪素溶于水，配制得到固含量20％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料(PUC5)，其中插层聚氨酯占连接料重量百分比的20％，在水性油墨连接料中加入蓝色颜料(蓝色颜料耐光性为8级)、乙醇、防霉剂、水，研磨至细度10μ，调粘度至35秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述水性油墨连接料、蓝色颜料、乙醇、防霉剂异噻唑啉酮、水按重量份计，水性油墨连接料60份，蓝色颜料15份，乙醇10份，防霉剂异噻唑啉酮0.5份，水15份。
实施例6(1)合成-NCO与-OH摩尔比为1.3∶1的聚氨酯预聚体，预聚体中溶剂醋酸乙酯质量百分比为30％。在溶剂醋酸乙酯中，加入重均分子量2000的聚己二酸己内酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至90℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡0.05ml，进行聚合反应，3小时后停止加热(用正丁胺法测定反应体系的NCO值)，制得聚氨酯预聚体；冷却至50℃，加入三乙胺(TEA)(三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相等)中和，并加入水配成固含量为35％的聚合物溶液，为棕色粘稠的液体(PU-6)，在聚合物溶液中加入疏水型粘土(粘土(Clay tone II)，美国Laporte公司)，使粘土在溶液中重量浓度为4％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，其中反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比(-NCO与-OH)为1.3∶1，DMPA提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的12％。
(2)在碱性条件下(pH值8.0)将干酪素溶于水，配制得到固含量20％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料(PUC6)，其中插层聚氨酯占连接料重量百分比的12％，在水性油墨连接料中加入绿色颜料(绿色颜料耐光性为7级)、乙醇、防霉剂、水，研磨至细度6μ，调粘度至45秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述水性油墨连接料、绿色颜料、乙醇、防霉剂异噻唑啉酮、水按重量份计，水性油墨连接料50份，绿色颜料10份，乙醇5份，防霉剂异噻唑啉酮0.1份，水35份。
实施例7(1)合成-NCO与-OH摩尔比为1.5∶1的聚氨酯预聚体，预聚体中溶剂醋酸乙酯质量百分比为30％。在溶剂醋酸乙酯中，加入重均分子量500的己二酸己酯二元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至80℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡0.05ml，进行聚合反应，5小时后停止加热(用正丁胺法测定反应体系的NCO值)，制得聚氨酯预聚体；冷却至60℃，加入三乙胺(TEA)(三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相等)中和，并加入水配成固含量为30％的聚合物溶液，为棕色粘稠的液体(PU-7)，在聚合物溶液中加入疏水型粘土(粘土(Clay tone II)，美国Laporte公司)，使粘土在溶液中重量浓度为6％，搅拌得到粘土插层聚氨酯(简称插层聚氨酯)，其中反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比(-NCO与-OH)为1.5∶1，DMPA提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的10％。
(2)在弱碱性条件下(pH值7.5)将干酪素溶于水，配制得到固含量10％的干酪素水溶液。
(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料(PUC7)，其中插层聚氨酯占连接料重量百分比的10％，在水性油墨连接料中加入黑色颜料(黑色颜料耐光性为8级)、乙醇、防霉剂、水，研磨至细度8μ，调粘度至50秒(Zahn 3#杯，用扎恩杯测油墨粘度)，得到水性油墨。所述水性油墨连接料、黑色颜料、乙醇、防霉剂异噻唑啉酮、水按重量份计，水性油墨连接料60份，黑色颜料20份，乙醇15份，防霉剂异噻唑啉酮0.5份，水5份。
表1 聚氨酯的配合表
PUC中插层聚氨酯溶液与干酪素的质量比见表2。
表2 连接料配合比
表3 水性油墨的配比
PR185、PY86(是颜料的国际标准号)
表4 制备的水性油墨性能
权利要求
1.一种干酪素型水性油墨的制备方法，包括如下工艺步骤和工艺条件(1)在溶剂中，加入聚乙二醇或聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80～90℃，加入催化剂二月桂酸二正丁基锡，进行聚合反应，3～5小时后停止加热；冷却至50～60℃，加入三乙胺中和，并加入水配成固含量为20～40％的聚合物溶液，在聚合物溶液中加入疏水型粘土，使粘土在溶液中重量浓度为1～6％，搅拌得到粘土插层聚氨酯；所述反应基团异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.1～1.5∶1，所述二羟甲基丙酸提供羟基摩尔数占全部反应物羟基摩尔数的5～20％，所述二羟甲基丙酸摩尔数与三乙胺摩尔数相等；(2)在碱性条件下将干酪素溶于水，配制得到固含量10～20％的干酪素水溶液；(3)将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料，在水性油墨连接料中加入颜料、乙醇、防霉剂和水，研磨至细度5～10μ，调粘度至30～50秒，得到水性油墨；所述插层聚氨酯占连接料重量百分比的5～20％。
2.根据权利要求1所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水性油墨连接料、颜料、乙醇、防霉剂和水按重量份计，水性油墨连接料50～70份，颜料10～20份，乙醇5～15份，防霉剂0.1～0.5份，水5～35份。
3.根据权利要求1所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂包括丙酮、吡咯烷酮或醋酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙二醇为分子量400～600的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚酯二元醇为重均分子量500～2000的聚己二酸己内酯二元醇或重均分子量500～2000的己二酸己酯二元醇。
6.根据权利要求1所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱性条件为pH值7.5～8.5。
7.根据权利要求1所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中颜料为红、黄、蓝、黑或绿色颜料。
8.根据权利要求7所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述颜料耐光性为6～8级。
9.根据权利要求1所述的干酪素型水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中防霉剂为异噻唑啉酮。
10.一种干酪素型水性油墨就是通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成的。
全文摘要
本发明公开了一种干酪素型水性油墨及其制备方法。方法如下聚乙二醇或聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯在催化剂作用下聚合，3～5小时后停止加热；冷却后加入三乙胺中和，并加入水配成固含量为20～40％的聚合物溶液，加入疏水型粘土，搅拌得到粘土插层聚氨酯，在碱性条件下将干酪素溶于水，配制得到固含量10～20％的干酪素水溶液；将插层聚氨酯与干酪素水溶液混合均匀后，即得到水性油墨连接料，并加入颜料、乙醇、防霉剂和水，研磨，调粘度得到水性油墨。本发明以天然可再生资源为主要成膜物，具有环保节能性；该水性油墨制备方法简单，成本合理；油墨质量符合装饰纸印刷要求。
文档编号C09D11/08GK1827713SQ200610034699
公开日2006年9月6日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者黄志虹, 张黎明, 苏韦佳 申请人:中山大学