专利名称：一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，具体地说是将甲醛树脂废水回收利用用于生产层压板。
背景技术：
甲醛树脂是由甲醛水溶液与酚类如苯酚，甲酚，壬基酚，双酚A和其它取代基酚；或三聚氰胺；或尿素；单独或按一定比例混合后，有时加入某些改性剂，如干性油、醇类、聚酰胺、胺类、缩醛类等为反应物，以碱性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、氨水、三乙胺、双氰胺、氧化镁等；或酸性化合物，如盐酸、醋酸、草酸、硫酸、磷酸等为催化剂反应而制成的有机合成树脂。
在甲醛树脂的生产过程中大多数要进行真空脱水，脱出的水混合物称为废水。这些废水中含有1-5％的醛、酚、三聚氰胺、尿素或者醇和低聚物等化学物，如果直接排放于自然界，将造成严重的环境污染，而如果加以回收利用，则会变成宝贵的财富。目前世界甲醛树脂的产量约为5000万吨/年，产生1000万吨/年左右的废水。这些废水成分复杂、毒性大，严重污染环境。
通常处理甲醛树脂废水的方法是，加入反应物和催化剂使这些化学物聚合沉淀析出后进行回收，再对废水进行物理、化学和生化等方法处理使之达到国家规定的排放标准。
这种处理废水方法的缺点是1、处理成本较高，一套处理量30吨/日的装置需投资人民币500万元左右，并且要维持相当的运行费用。
2、处理效果不好，占很大比例的处理装置，其处理后的废水都达不到国家的排放标准。
由于上述原因，有许多生产甲醛树脂的企业，现在仍在直接排放废水。
本发明做出以前，在已有技术中，目前，层压板制造方法是采用补强材料，例如纸、布、毡、无纺布等，通过一次(多数情况)或者两次(少数情况)浸以合成树脂胶液，第一次浸胶液主要以自来水、蒸馏水或者去离子水为溶剂；第二次浸胶液则主要使用有机溶剂；经干燥后制成半固化片；将数张半固化片重叠后，然后在单面或者双面覆以金属箔，或者不覆金属箔，再经高温高压制成层压板产品。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，全部采用两次浸胶的工艺，从而提供一种利用甲醛树脂废水替代以往层压板制造方法中的自来水、蒸馏水或者去离子水用作第一次胶液的溶剂，使甲醛树脂生产实现无废水排放，免除了其废水对环境污染；其物理机械性能、电气性能、化学性能和使用性能等方面与以往方法制造的层压板相比基本相同；投入很小，不需运行费用，当年就可收回投资并盈利。
本发明的主要解决方案是这样实现的本发明利用甲醛树脂废水制造层压板采用以下工艺步骤其配方比例按份数计1、取浓度为30～50％的甲醛水溶液60～300份、酚类物质取0～120份、三聚氰胺取0-100份、及碱性催化剂取0.2～6份，经混合，在40～120℃温度下反应20～120分钟后冷却至室温制成水性甲醛树脂；2、取水性甲醛树脂50-150份，加入甲醛树脂废水50-800份和甲醇50-1000份稀释制成固体量3～30％的第一次浸胶液；3、取甲醛树脂0～200份或环氧树脂0-200份或聚酯树脂0-200份、阻燃剂0～100份、固化胶联剂0～50份混合均匀，加入有机溶剂0～200份，再混合配制成固体量40～70％的第二次浸胶液；4、将补强基体材料用上述第一次浸胶液浸渍后，在温度为100～200℃情况下干燥，制成含胶量为3～30％的半固化片，浸渍速度为5-100米/分钟；5、再将上述半固化片用第二次浸胶液浸渍后，在温度为100～200℃情况下干燥，制成含胶量为35～70％的半固化片，浸渍速度为5-100米/分钟；6、将1～500张上述半固化片重叠后，进行单面或者双面覆以金属箔，或者不覆金属箔；7、采用热压机再在1-30分钟内打压至压强30～150公斤/平方厘米，1-30分钟内升温至130～250℃，保温保压30～200分钟后冷却出料，制成层压纸板成品。
本发明甲醛树脂废水为桐油改性酚醛树脂废水或酸催化线型酚醛树脂废水或三聚氰胺甲醛树脂废水或尿素甲醛树脂废水或碱催化体型酚醛树脂废水或甲酚甲醛树脂废水或亚麻油改性酚醛树脂废水或壬基酚改性酚醛树脂废水或醚化酚醛树脂废水或醚化三聚氰胺甲醛树脂废水或酯化酚醛树脂废水或有机硅改性酚醛树脂废水或磷改性酚醛树脂废水或重金属改性酚醛树脂废水或氮改性酚醛树脂废水或硫改性酚醛树脂废水或二甲苯改性酚醛树脂废水或呋喃改性酚醛树脂废水或松香改性酚醛树脂废水或聚乙烯缩醛改性酚醛树脂废水或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明酚类物质采用苯酚或甲酚或壬基酚或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明碱性催化剂采用氢氧化钠或碳酸钠或氨水或三乙胺或双氰胺或氧化镁。
本发明甲醛树脂采用酚醛树脂或桐油改性酚醛树脂或壬基酚改性酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂或尿素甲醛树脂或甲酚甲醛树脂或亚麻油改性酚醛树脂或二甲苯改性酚醛树脂或大豆油改性酚醛树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明环氧树脂采用双酚A环氧树脂或高溴环氧树脂或低溴环氧树脂或酚醛环氧树脂或磷系环氧树脂或脂环族环氧树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明聚酯树脂采用不饱和聚酯树脂或饱和聚酯树脂或醇酸树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明阻燃剂采用磷酸三苯酯或四溴双酚A或三氧化二锑或高溴环氧树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明固化胶联剂采用双氰胺或2-甲基咪唑或二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜或过氧化甲乙酮或过氧化环己酮或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明有机溶剂采用甲苯或丙酮或乙醇或甲醇或二甲基甲酰胺或以上物质中的一种或两种以上混合物。
本发明层压板补强基体材料采用纤维无纺片状物或纤维纺织片状物。
本发明纤维无纺片状物采用漂白木浆纸或牛皮纸或玻璃无纺布或玻璃毡或合成纤维无纺布。
本发明纤维纺织片状物采用玻璃纤维布或棉布或各类天然纤维布。
本发明纤维无纺片状物或纤维纺织片状物宽度在500至3500毫米，标重在60至300克/平方米。
本发明与已有技术相比具有以下优点本发明以废为宝，利用甲醛树脂废水替代以往层压板制造方法中的自来水、蒸馏水或者去离子水用作层压板第一次胶液的溶剂，使甲醛树脂生产实现无废水排放，免除了其废水对环境的污染；经甲醛树脂废水稀释制成的胶液浸渍的补强基体半固化片制造的层压板，其物理机械性能、化学性能和使用性能等与以往方法制造的层压板相比基本相同；废水可直接利用，前期处理设备少，投入成本小，处理量30吨/日仅需投入10～30万元进行设备添加和改造，而且不需运行费用，当年就可收回投资并盈利；能产生较大的经济收益和社会效益，处理量30吨/日可获收益600～3000元/日。
图1为本发明工艺流程图具体实施方式
下面本发明将结合附图中的实施例作进一步描述实施例一本发明利用甲醛树脂废水制造层压板采用以下工艺步骤其配方比例按重量份数计1、取浓度为37％的甲醛水溶液121份、酚类物质取苯酚11.7份和三聚氰胺78.3份及碱性催化剂取氢氧化钠0.39份经混合均匀，在95℃温度下反应40分钟后冷却至室温制得水性甲醛树脂。
2、取水性甲醛树脂100份，加入甲醇154份和甲醛树脂废水取桐油改性酚醛树脂废水170份混合配成固体量12.5％的第一次浸胶液。
3、将甲醛树脂取桐油改性酚醛树脂200份、阻燃剂取磷酸三苯酯9.4份、四溴双酚A9.4份和高溴环氧树脂50份及有机溶剂取甲醇17.5份混合配成固体含量55％的第二次浸胶液。
4、取标重127克/平方米的漂白木浆纸，用第一次浸胶液浸渍后，在温度为150℃情况下进行烘干，再用第二次浸胶液浸渍后在温度为150℃情况下烘干，制成纸半固化片。第一次、第二次浸渍速度分别为5米/分钟。
5、将8张纸半固化片重叠后，单面覆以35微米涂胶铜箔，采用100吨热压机在5分钟内打压至压强100公斤/平方厘米，10分钟内升温至160℃，保温保压80分钟后冷却出料，制成层压纸板成品。
比较例一1、取实施例一中的水性甲醛树脂100份，加入甲醇154份和自来水170份混合配成固体量12.5％的第一次浸胶液。
2、取标重127克/平方米的漂白木浆纸，用第一次浸胶液浸渍后，在温度为150℃情况下进行烘干，再用实施例一中的第二次浸胶液浸渍后在温度为150℃情况下烘干，制成纸半固化片。
3、将8张纸半固化片重叠后，单面覆以35微米涂胶铜箔，采用100吨热压机在5分钟内打压至压强100公斤/平方厘米，10分钟内升温至160℃，保温保压80分钟后冷却出料，制成比较层压纸板成品。
表一实施例层压纸板和比较例层压纸板性能比较
实施例二1、取浓度为37％的甲醛水溶液120份、酚类物质取苯酚100份、碱性催化剂取氨水5份经混合均匀，在90℃温度下反应70分钟后冷却至室温制得水性甲醛树脂。
2、取水性甲醛树脂50份，加入甲醇238份和甲醛树脂废水取酸催化线型酚醛树脂废水192份混合配成固体量5％的第一次浸胶液。
3、将环氧树脂取低溴环氧树脂100份、固化胶联剂取双氰胺2.48份、2-甲基咪唑0.248份及有机溶剂取丙酮30.15份混合配成固体含量60％的第二次浸胶液。
4、取标重200克/平方米的电子级玻璃布，用第一次浸胶液浸渍后，在温度为150℃情况下进行烘干，再用第二次浸胶液浸渍后在温度为180℃情况下烘干，制成布半固化片。第一次、第二次浸渍速度分别为5米/分钟。
5、将8张布半固化片重叠后，单面覆以35微米涂胶铜箔，采用100吨热压机在10分钟内升温至180℃，5分钟内打压至压强20公斤/平方厘米，再5分钟内打压至压强35公斤/平方厘米，再5分钟内打压至压强50公斤/平方厘米，保温保压120分钟后冷却出料，制成层压布板成品。
比较例二1、取实例四中水性甲醛树脂100份，加入甲醇476份和自来水384份混合配成固体量5％的第一次浸胶液。
2、取标重200克/平方米的电子级玻璃布，用第一次浸胶液浸渍后，在温度为150℃情况下进行烘干，再用实例四中第二次浸胶液浸渍后在温度为180℃情况下烘干，制成布半固化片。
3、将8张布半固化片重叠后，单面覆以35微米涂胶铜箔，采用100吨热压机在10分钟内升温至180℃，5分钟内打压至压强20公斤/平方厘米，再5分钟内打压至压强35公斤/平方厘米，再5分钟内打压至压强50公斤/平方厘米，保温保压120分钟后冷却出料，制成比较层压布板成品。
表二 实施例层压布板和比较例层压布板性能比较
实施例三1、取浓度为37％的甲醛水溶液112份、酚类物质取壬基酚35.6份、苯酚57份、碱性催化剂取三乙胺1.33份，经混合均匀，在40分钟内升温度至88度，恒温反应70分钟后冷却至室温制得水性甲醛树脂。
2、取水性甲醛树脂150份，加入甲醇336份和甲醛树脂废水取三聚氰胺甲醛树脂废水429份混合配成固体量7％的第一次浸胶液。
3、将聚酯树脂取不饱和聚酯树脂150份、固化胶联剂取过氧化环己酮1.575份、阻燃剂取四溴双酚A 30份和三氧化二锑1.5份及有机溶剂取丙酮63份混合配成固体含量50％的第二次浸胶液。
4、取标重100克/平方米的玻璃无纺布，用第一次浸胶液浸渍后，在温度为150℃情况下进行烘干，再用第二次浸胶液浸渍后在温度为160℃情况下烘干，制成无纺布半固化片。第一次、第二次浸渍速度分别为5米/分钟。
5、将13张无纺布半固化片重叠后，采用100吨热压机在10分钟内升温至170℃，10分钟内打压至压强20公斤/平方厘米，再10分钟内打压至压强40公斤/平方厘米，再10分钟内打压至压强60公斤/平方厘米，保温保压60分钟后冷却出料，制成层压无纺布板。
比较例三1、取实例三中水性甲醛树脂100份，加入甲醇224份和自来水286份混合配成固体量7％的第一次浸胶液。
2、取标重100克/平方米的玻璃无纺布，用第一次浸胶液浸渍后，在温度为150℃情况下进行烘干，再用实例三中第二次浸胶液浸渍后在温度为160℃情况下烘干，制成无纺布半固化片。
3、将13张无纺布半固化片重叠后，采用100吨热压机在10分钟内升温至170℃，10分钟内打压至压强20公斤/平方厘米，再10分钟内打压至压强40公斤/平方厘米，再10分钟内打压至压强60公斤/平方厘米，保温保压60分钟后冷却出料，制成比较层压无纺布板。
表三 实施例层压无纺布板和比较例层压无纺布板性能比较
从表一、表二和表三可以看出，实施例中采用两次浸胶的方式，无论用桐油改性酚醛树脂废水，或者酸催化线型酚醛树脂废水，或者三聚氰胺甲醛树脂废水、替代以往层压板制造方法中的自来水、蒸馏水或者去离子水用作第一次胶液的溶剂，所制成的无论是层压纸板或者层压布板或者层压无纺布板，同以往方法用自来水所制成的比较板相比，各方面的性能测试结果基本相同。本发明实施例中采用的设备为常规设备，原材料为市场所购。
权利要求
1.一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征是采用以下工艺步骤其配方比例按份数计(1)、取浓度为30～50％的甲醛水溶液60～300份、酚类物质取0～120份、三聚氰胺取0-100份、及碱性催化剂取0.2～6份，经混合，在40～120℃温度下反应20～120分钟后冷却至室温制得水性甲醛树脂；(2)、取水性甲醛树脂50-150份，加入甲醛树脂废水50-800份和甲醇50-1000份稀释制成固体量3～30％的第一次浸胶液；(3)、取甲醛树脂0～200份或环氧树脂0-200份或聚酯树脂0-200份、阻燃剂0～100份、固化胶联剂0～50份混合均匀，加入有机溶剂10～150份，再混合配制成固体量40～70％的第二次浸胶液；(4)、将补强基体材料用上述第一次浸胶液浸渍后，在温度为100～200℃情况下干燥，制成含胶量为3～30％的半固化片，浸渍速度为5-100米/分钟；(5)、再将上述半固化片用第二次浸胶液浸渍后，在温度为100～200℃情况下干燥，制成含胶量为35～70％的半固化片，浸渍速度为5-100米/分钟；(6)、将1～500张上述半固化片重叠后，进行单面或双面覆以金属箔或不覆金属箔；(7)、采用热压机再在1-30分钟内打压至压强30～150公斤/平方厘米，1-30分钟内升温至130～250℃，保温保压30～200分钟后冷却出料，制成层压纸板成品。
2.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的酚类物质采用苯酚或甲酚或壬基酚或以上物质中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的碱性催化剂采用氢氧化钠或碳酸钠或氨水或三乙胺或双氰胺或氧化镁。
4.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的甲醛树脂废水为桐油改性酚醛树脂废水或酸催化线型酚醛树脂废水或三聚氰胺甲醛树脂废水或尿素甲醛树脂废水或碱催化体型酚醛树脂废水或甲酚甲醛树脂废水或亚麻油改性酚醛树脂废水或壬基酚改性酚醛树脂废水或醚化酚醛树脂废水或醚化三聚氰胺甲醛树脂废水或酯化酚醛树脂废水或有机硅改性酚醛树脂废水或磷改性酚醛树脂废水或重金属改性酚醛树脂废水或氮改性酚醛树脂废水或硫改性酚醛树脂废水或二甲苯改性酚醛树脂废水或呋喃改性酚醛树脂废水或松香改性酚醛树脂废水或聚乙烯缩醛改性酚醛树脂废水或以上物质中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的甲醛树脂采用酚醛树脂或桐油改性酚醛树脂或壬基酚改性酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂或尿素甲醛树脂或甲酚甲醛树脂或亚麻油改性酚醛树脂或二甲苯改性酚醛树脂或大豆油改性酚醛树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的环氧树脂采用双酚A环氧树脂或高溴环氧树脂或低溴环氧树脂或酚醛环氧树脂或磷系环氧树脂或脂环族环氧树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的聚酯树脂采用不饱和聚酯树脂或饱和聚酯树脂或醇酸树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的阻燃剂采用磷酸三苯酯或四溴双酚A或三氧化二锑或高溴环氧树脂或以上物质中的一种或两种以上混合物。
9.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的固化胶联剂采用双氰胺或2-甲基咪唑或二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜或以上物质中的一种或两种以上混合物。
10.根据权利要求1所述的一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，其特征在于所述的有机溶剂采用甲苯或丙酮或乙醇或甲醇或二甲基甲酰胺或以上物质中的一种或两种以上混合物。
全文摘要
本发明涉及一种利用甲醛树脂废水制造层压板的方法，具体地说是将甲醛树脂废水回收利用用于生产层压板。其主要采用甲醛水溶液、酚类物质或三聚氰胺及碱性催化剂经混合、经反应、冷却至室温，加入甲醛树脂废水和甲醇稀释制成第一次浸胶液；取甲醛树脂或环氧树脂或聚酯树脂、阻燃剂、固化胶联剂、有机溶剂再混合配制成第二次浸胶液；将补强基体材料用上述第一次、第二次浸胶液浸渍、干燥，制成半固化片；半固化片重叠后；压制成层压板成品。本发明利用甲醛树脂废水替代以往层压板制造方法中的自来水、蒸馏水等作为胶液的溶剂，使甲醛树脂生产实现无废水排放，免除了其废水对环境污染；投入很小，不需运行费用，当年就可收回投资并盈利。
文档编号C09J163/00GK1915661SQ20061004140
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月1日 优先权日2006年9月1日
发明者王玥 申请人:王新民