专利名称：一种金属箔层压板用树脂配合液的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备金属箔层压板所需的树脂配合液，具体设计应用于制备髙 密度互连多层板或1C封装领域中的树脂配合液。
背景技术：
近年来，电子产品向小型化、多功能化发展，使得印制电路板朝精细、薄 型、多层化方向发展，越来越多的髙端产品均使用髙密度互连(HDI)多层板； 由于生产与使用工艺日趋复杂，对PCB基板材料的性能提出了更髙的要求，要 求板材具备较高热态机械强度与低热膨胀率、玻璃化转变温度同时由于封装 用基板材料更薄，再加上出于IC封装基板追求更加窄间距化、多引脚化，使得 确保薄型基板材料的层间绝缘性问题更为突出，特别是要解决薄型基板材料易 出现的刚性，造成绝缘可靠性下降的问题。
PCB基材是铜导体与绝缘材料粘结在一起的结构层(即覆铜箔层压板)，提 供了印制板所需的电气和机械性能，绝大多数的绝缘材料是增强纤维和有机树 脂组成的，在增强纤维方面，常用有玻璃纤维，属耐高温材料，故板材的耐热 性取决于树脂组成。
在以玻璃布为增强材料的PCB基板材料中，环氧体系的FR-4板由于具有 诸如高的铜箔剥离强度，良好的绝缘性能和可加工性，而成为目前通用产品， 但是，普通FR-4板Z轴方向热膨胀系数大，耐热性低，玻璃化温度在130 140 'C间，钻孔时易产生树脂腻污，加工时收縮大，不利对位等缺点，使用上有一 定的局限，特别对于制作多层板，普通FR-4材料只能用IO层以下的多层板， 大于10层时便显得有点力不从心。
提高热固性树脂耐热性能的根本方法是改变树脂分子结构与交联结构，另 外，聚合物主链的刚性强度、固化温度、增塑剂的添加及高分子链侧基的位阻 效应等影响也很大，在热固性树脂分子中，引入可参与聚合的极性基团(酰亚胺 基、氰酸基、亚磺酸基)和位阻较大的基团(如芳香基)，提髙固化物交联密度， 均可有效提髙聚合物耐热性。但交联密度高，固化物较脆、韧性和耐冲击性能差，影响印制线路板钴孔加工性。
在传统的树脂配合液中， 一般加入氢氧化铝，二氧化硅等无机填料来改善 板材的刚性，热膨胀性能，应用在髙密度互连(HDT)和IC封装领域中，但金 属箔与传统的树脂之间的粘结性，耐热性方面差，影响产品的质量。
公开号为平11-207868、平09-254313、 2001-316563和2001-316564的日本 专利公开了一种覆铜箔层压板(简称覆铜板)，该覆铜板薄型、稳定、生产成本 低；所述覆铜板中的绝缘层由热固性树脂和绝缘的无机晶须组成；其中，无机 晶须经表面处理剂处理，所述表面处理剂选自硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、 铝系偶联剂、磷系偶联剂、氨基酸系偶联剂或硼系偶联剂中的一种；但是，上 述专利中的晶须与树脂之间的相容性差，没有充分地发挥晶须在树脂中的作用， 因此影响树脂固化物的综合性能。
因此需要克服传统FR-4金属箔层压板存在的问题，研发一种适合HDI和 IC封装基板要求的低热膨胀系数、高刚性、髙粘结性的树脂配合液及其粘结片 和金属箔层压板的制造方法。
发明内容
本发明目的是提供一种应用于髙密度互联(HDI)多层板和IC封装基板的 树脂配合液，以克服现有技术的缺陷，提高无机晶须和热固性树脂的相容性， 从而降低热固性树脂的热膨胀系数，提高树脂与铜箔之间的粘结性及热固性树 脂的刚性
本发明的另一目的是提供一种粘结片和金属箔层压板。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是， 一种树脂配合液，所述树脂配 合液包括以下组分环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂、无机晶须和表面 偶联剂；
上述技术方案中，所述环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂和无机晶须 可选择的种类以及配比为本领域技术人员公知的技术，本领域技术人员可以根 据实际情况自行选择配比；
通常情况下，环氧树脂选自二官能团环氧树脂或多官能团环氧树脂中的 一种或多种；固化剂选自胺类固化剂或酚醛诺夫拉克型树脂中的一种；固化 促进剂选自咪唑类化合物中的一种；无机晶须选自硼酸盐晶须类化合物中的一种；表面偶联剂选自硼酸酯类化合物中的一种或多种；
优选的技术方案中，所述环氧树脂选用1个分子结构中含2个以上环氧基 的环氧树脂，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树 脂、双酚A诺夫拉克型环氧树脂、酚醛诺夫拉克型环氧树脂、双酚F诺夫拉克 型环氧树脂中的一种或两种及两种以上的混合物；其中耐热性较髙的树脂是双 酚A诺夫拉克型环氧树脂；
优选的技术方案中，所述固化剂选自双氰胺固化剂或酚醛树脂固化剂中 的一种；
优选的技术方案中，所述固化促进剂为咪唑类化合物，选自2-甲基咪唑 (2-MI)、 2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)或2-苯基咪唑(2-PI)中的一种；
优选的技术方案中，按照质量比，环氧树脂固化剂固化促进剂=100: 5 80: 0.01 5;
优选的技术方案中，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯或二甲基甲酰胺中 的一种或两种及两种以上的混合物；
优选的技术方案中，所述无机晶须选自硼酸镁晶须、硼酸铝晶须、钛酸 钾晶须、氮化硅晶须或陶瓷晶须中的一种，所述无机晶须的平均直径为0.5~5 无机晶须的直径为0.2 9.9um;无机晶须的长度大于直径的IO倍，并且 小于100ym,无机晶须的弹性模量大于200GPa;无机晶须的质量占树脂配合 液固体含量的重量百分比的10~60%;
无机晶须经过表面偶联剂处理，优选的技术方案中，所述表面偶联剂为硼 酸酯类化合物，选自硼酸三乙醇胺酯(BE3)、硼酸正丁醇-二乙醇胺酯(n-BE4)、 硼酸仲丁醇-二乙醇胺酯(sec-BE4)或叔丁醇-二乙醇胺酯(tert-BE4，化4)中 的一种或两种及两种以上的混合物；其中，硼酸三乙醇胺酯(BE3)、硼酸正丁 醇-二乙醇胺酯(n-BE4)、硼酸仲丁醇-二乙醇胺酯(sec-BE4)和叔丁醇-二乙醇
胺酯(tert-BE4)的结构式分别如下所示
unH2 H2
广C十NH2
B
硼酸三乙醇胺酯(BE3): O—C2—CLNH2:
5<formula>formula see original document page 6</formula>
硼酸正丁醇-二乙醇胺酯(n-BE4):
<formula>formula see original document page 6</formula>
硼酸仲丁醇-二乙醇胺酯(sec-BE4):
<formula>formula see original document page 6</formula>叔丁醇-二乙醇胺酯(tert-BE4):
上述技术方案中，按照质量比，无机晶须表面偶联剂的质量比=1:1 4:1; 上述技术方案中，配置上述树脂配合液的方法包括以下步骤
(1) 按上述设定的比例，称取环氧树脂、固化剂、固化促进剂，溶于溶剂，配 成树脂溶液；按上述设定的比例，称取无机晶须和偶联剂，溶于溶剂，搅拌混 合得无机晶须溶液；
(2) 将无机晶须溶液加入树脂溶液中；所得树脂配合液的固体含量50 70% 质量百分数，在171C下，凝胶化时间为1S0 250秒；
本发明还包括一种粘结片的制备方法，包括以下步骤用E玻璃纤维布(型 号.* 7628)，含浸上述树脂溶液，于150"C 170'C烘3-6分钟，制成粘结片所 得粘结片的树脂含量为40 60%。
本发明还包括一种金属箔层压板的制备方法，包括以下步骤取8张上述 粘结片，叠合整齐，双面配上电解铜箔，放置在两块镜面的不锈钢板之间，然 后置于真空压机中，在180'C 200'C、 20 40Kkg/cm2压制90 120分钟，制 成厚度为1.6mm的金属箔层压板。
本发明的原理是无机晶须具有优异的机械性能、化学性能极稳定，电绝 缘性能，并可以改善树脂基体的收縮率，降低基体与纤维之间收縮率的界面差， 另外，具有一定长径比的晶须能像钉铆一样扎在树脂材料的层间，这种钉扎作
用使纤维和树脂基体之间的连接从原来简单的界面连接(二维)变为具有空间效 应的三维连接，从而改善环氧树脂的层间性能。同时，晶须的高强、高模量的特性可进一步提髙树脂的强度和模量。但所用的表面处理偶联剂的不同，树脂 体系的力学性能和相容性有一定的差别。发明人以硼酸酯类偶联剂表面处理过 的无机晶须使环氧树脂的力学性能和相容性得到不同程度的改善，其中硼酸酯 类晶须对树脂相容性方面效果最佳，但对晶须的长径比有很髙的要求。平均直 径范围控制在0.5~5li m，长度范围大于直径的10倍，小于100Um，弹性模量 大于200GPa。若晶须的平均直径小于0.51X m或长度小于直径的IO倍的话，容 易凝聚，影响树脂中的分散性，若晶须的平均直径大于5lim或长度超过lOOli m的话，影响板材的表面粗糙度和耐金属离子迁移性(CAF)。无机晶须在树脂 组分中的含量10~60%(树脂固体含量的总量百分比)。若无机晶须的含量小于 10%的话，板材刚性达不到要求，若无机晶须的含量大于60%的话，影响板材 的耐热性，且多层板制造中影响内层线路间的树脂填充性。
表面处理偶联剂可用硼酸酯类化合物，硼酸酯类化合物具有亲无机晶须的 硼原子和亲树脂的丁氧基，能有效改善两相界面的相互作用，提高与树脂的相 容性，因此对硼酸盐晶须表面处理的效果比常用的硅垸偶联剂好。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点 由于本发明中使用硼酸酯类表面偶联剂，改善了无机晶须和热固性树脂的 相容性，从而获得了具有高刚性、低热膨胀系数、高粘结性的金属箔层压板； 并且所得金属箔层压板印制线路板制造中线路加工性髙，因此可以满足薄型多 层印制线路板的要求，适合用于HDI板、IC封装基板上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例一
(1) 环氧树脂溶液的制备称取100重量份双酚A诺夫拉克型环氧树脂，67 重量份酚醛树脂，0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，加入到100重量份的丁酮溶剂 中搅拌、混制树脂配合液。
(2) 无机晶须表面处理称取72重量份的硼酸镁晶须(平均直径为0.8U m， 平均长度为20u m,弹性模量大于200GPa)和29重量份硼酸酯偶联剂(硼酸 正丁醇-二乙醇胺酯，n-BE4)，然后加入30重量份的丁酮溶液充分地搅拌混合 均匀。
7然后把硼酸镁晶须溶液加入到树脂配合液中，继续搅拌、混合均匀。得固 体含量为60%的含硼酸镁晶须的环氧树脂配合液。
(3) 用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含硼酸镁晶须的树脂配合液中，进行 上胶，在155'C烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。
(4) 再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18U m电解铜箔，在真空 压机中，按温度190'C，压力35Kgf/cm2的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6mm 的双面金属箔层压板。
实验例二
(1) 环氧树脂溶液的制备称取100重量份双酚A诺夫拉克型环氧树脂，67 重量份酚醛树脂，0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，加入到100重暈份的丁酮溶剂 中搅拌、混制树脂配合液。
(2) 无机晶须表面处理称取19重量份的硼酸镁晶须(平均直径为0.8U m， 平均长度为20nm,弹性模量大于200GPa)和7.6重量份硼酸酯偶联剂(硼酸 正丁醇-二乙醇胺酯，n-BE4),用16.4重量份的溶剂溶解，充分地搅拌混合均 匀。
然后把硼酸镁晶须溶液加入到树脂配合液中，继续搅拌、混合均匀。得固 体含量为60V。的含硼酸镁晶须的环氧树脂配合液。
然后按照实施例一中的步骤(3)、 (4〉分别制备粘结片和金属箔层压板。 实验例三
(1) 环氧树脂溶液的制备称取100重量份双酚A诺夫拉克型环氧树脂，67 重量份酚醛树脂，0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，加入到100重量份的丁酮溶剂 中搅拌、混制树脂配合液。
(2) 无机晶须表面处理称取251重量份的硼酸镁晶须(平均直径为0.8U m， 平均长度为20 11 in,弹性模量大于200GPa)和100重量份硼酸酯偶联剂(硼酸 正丁醇-二乙醇胺酯，n-BE4)，用79重量份的溶剂溶解，充分地搅拌混合均匀。
然后把硼酸镁晶须溶液加入到树脂配合液中，继续搅拌、混合均匀。得固 体含量为60%的含硼酸镁晶须的环氧树脂配合液。
然后按照实施例一中的步骤(3)、 (4)分别制备粘结片和金属箔层压板。 实验例四
(l)环氧树脂溶液的制备称取70重量份双酚A诺夫拉克型环氧树脂，30重量份四溴双酚A环氧树脂，67重量份酚醛树脂，0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑， 加入到100重量份的丁酮溶剂中搅拌、混制树脂配合液。
(2)无机晶须表面处理称取72重量份的硼酸镁晶须(平均直径为1.5U m， 平均长度为30U m，弹性模量大于200GPa)和29重量份硼酸酯偶联剂(硼酸 正丁醇-二乙醇胺酯，n-BE4)，用30重量份的溶剂溶解，充分地搅拌混合均匀。
然后把硼酸镁晶须溶液加入到树脂配合液中，继续搅拌、混合均匀。得固 体含量为60%的含硼酸镁晶须的环氧树脂配合液。
然后按照实施例一中的步骤(3)、 (4)分别制备粘结片和金属箔层压板。
实验例五
(1) 环氧树脂溶液的制备称取70重量份双酚A诺夫拉克型环氧树脂，30重 量份四溴双酚A环氧树脂，67重量份酚醛树脂，0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑， 加入到IOO重量份的丁酮溶剂中搅拌、混制树脂配合液。
(2) 无机晶须表面处理称取72重量份的硼酸镁晶须(平均直径为m, 平均长度为10 W m，弹性模量大于200GPa以上)和29重量份硼酸酯偶联剂(硼 酸正丁醇-二乙醇胺酯，n-BE4),用30重量份的溶剂溶解，充分地搅拌混合均 匀。
然后把硼酸镁晶须溶液加入到树脂配合液中，继续搅拌、混合均匀。得固 体含量为60%的含硼酸镁晶须的环氧树脂配合液。
然后按照实施例一中的步骤(3)、 (4)分别制备粘结片和金属箔层压板。
以下对比实施例为现有技术的实施例
实施例六
环氧树脂溶液的制备称取IOO重量份双酚A诺付拉克型环氧树脂，67重 量份酚醛树脂，0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，加入到100重量份的丁酮溶剂中 搅拌、混制树脂配合液。再称取72重量份表面处理过的氢氧化铝填料分散在60 重量份的溶剂中，然后把氢氧化铝分散液加入到树脂配合液中，继续搅拌、混 合均匀。得固体含量为60%的含氢氧化铝填料的环氧树脂配合液。
然后按照实施例一中的步骤(3)、 (4〉分别制备粘结片和金属箔层压板。
实施例七
环氧树脂溶液的制备称取IOO重量份双酚A诺夫拉克型环氧树脂，67重 量份酚醛树脂，0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑，加入到100重量份的丁酮溶剂中
9搅拌、混制树脂配合液。
无机晶须表面处理称取72重量份的硼酸镁晶须(平均直径为0.8li m,平 均长度为20um，弹性模量大于200GPa)用硅烷偶联剂进行表面处理，然后加 入60重量份的溶剂，充分地搅拌混合均匀。
然后把硼酸镁晶须溶液加入到树脂配合液中，继续搅拌、混合均匀。得固 体含量为60%的含硼酸镁晶须的环氧树脂配合液。
然后按照实施例一中的步骤(3)、 (4)分别制备粘结片和金属箔层压板。
实施例八，对上述实施例所得金属箔层压板进行性能测试
测试方法为
热分层时间T-288，测试方法采用热机械分解法(TMA)。
铜箔剥离强度采用90C剥离强度试验机测定。
热膨胀系数(CTE),测试方法采用热机械分解法(TMA)。
燃烧性，按美国UL94垂直燃烧法测定。
板材的刚性采用冲击仪来测试。
检测结果见下表
实施 例一实施 例二实施 例三实施 例四实施 例五实施 例六实施 例七
热分层时间T-288 min>60>60>60>60
铜箔剥离强度 kN/m1.21.11.41.41.10.91.0
热膨胀系数 Ppm/C30353130324640
板材的刚性良好"良好"良好"良好"良好"较差2*良好"
阻燃性V-0V-OV-OV-0V-0V-0v-o
10
权利要求
1.一种树脂配合液，所述树脂配合液包括以下组分环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂、无机晶须和表面偶联剂；其特征在于所述表面偶联剂为硼酸酯类表面偶联剂，所述表面偶联剂选自硼酸三乙醇胺酯、硼酸正丁醇-二乙醇胺酯、硼酸仲丁醇-二乙醇胺酯或叔丁醇-二乙醇胺酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
2. 根据权利要求1所述的树脂配合液，其特征在于无机晶须的平均直径 为0.5 5Hm，无机晶须的直径为0.2 9.9U m。
3. 根据权利要求1所述的树脂配合液，其特征在于无机晶须的长度大于 直径的10倍，并且小于100Um。
4. 根据权利要求l所述的树脂配合液，其特征在于无机晶须的弹性模量 大于200GPa。
5. 根据权利要求l所述的树脂配合液，其特征在于无机晶须的质量占树 脂配合液固体含量的重量百分比的10 60%。
6. 根据权利要求l所述的树脂配合液，其特征在于按照质量比，无机晶 须表面偶联剂=1:1~4:1。
7. —种应用权利要求1~6所述的树脂配合液制备金属箔层压板用粘结片 的方法，其特征在于包括以下步骤(1) 按照质量比，环氧树脂固化剂固化促进剂=100: 5 80: 0.01~5，称取 环氧树脂、固化剂、固化促进剂，溶于溶剂，配成树脂溶液；按照质量比，无 机晶须表面偶联剂的质量比=1:1 4:1,称取无机晶须和表面偶联剂，溶于溶 剂，搅拌混合得无机晶须溶液；(2) 将无机晶须溶液加入树脂溶液中，得到树脂配合液(3) 将E玻璃纤维布含浸在步骤(2)所得树脂配合液，烘干制成粘结片。
8. —种制备金属箔层压板的方法，其特征在于在权利要求7所得的粘结 片的上下面各配一张电解铜箔，经加热、加压成形而制得。
全文摘要
本发明公开了一种树脂配合液，所述树脂配合液包括以下组分环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂、无机晶须和表面偶联剂；所述表面偶联剂选自硼酸三乙醇胺酯、硼酸正丁醇-二乙醇胺酯、硼酸仲丁醇-二乙醇胺酯或叔丁醇-二乙醇胺酯中的一种或两种及两种以上的混合物；由于本发明中使用硼酸酯类表面偶联剂，改善了无机晶须和热固性树脂的相容性，从而获得了具有高刚性、低热膨胀系数、高粘结性的金属箔层压板；并且所得金属箔层压板印制线路板制造中线路加工性高，因此可以满足薄型多层印制线路板的要求，适合用于HDI板、IC封装基板上。
文档编号B32B15/092GK101550264SQ2009100313
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者崔春梅, 蕾 沙, 罗鹏辉, 肖升高, 仙 计 申请人:苏州生益科技有限公司