专利名称：阻燃剂及包含该阻燃剂的半导体密封用环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体密封用树脂的阻燃剂，更详细地说，涉及使多孔无机微粒负载磷腈化合物，并用一定的热分解性树脂层包覆该粒子而形成的阻燃剂以及包含该阻燃剂的半导体密封用树脂。
背景技术：
二极管、晶体三极管、IC、LSI、超LSI等半导体元件主要由环氧树脂组合物密封。所得到的半导体装置由于在家电产品、计算机等生活环境的所有场所使用，为防止火灾，要求具有阻燃性。
为了赋予阻燃性，一般把卤化环氧树脂与三氧化锑进行混合。该卤化环氧树脂与三氧化锑的混合物在气相中自由基捕集效果大、空气隔绝效果好，结果可以得到高阻燃效果。
然而，卤化环氧树脂存在的问题是燃烧时产生有毒气体，另外，由于三氧化锑也具有毒性，因此，当考虑到对人体、环境的影响时，在树脂组合物中优选完全不含这些阻燃剂。尤其是，卤化环氧树脂在高温下产生的Br自由基与半导体装置的Au线和Al线的结合部的Au-Al合金反应，形成Al-Br化合物，因此，半导体装置耐热性变差。
作为卤化环氧树脂或三氧化锑的替代物，曾经研究了Al(OH)3、Mg(OH)2等氢氧化物、红磷、磷酸酯等磷类阻燃剂等。然而，这些氢氧化物阻燃效果低，为了制成阻燃组成，在环氧树脂组合物中必须大量添加氢氧化物，结果所带来的问题是组合物的粘度增大，成型时产生空隙、丝流等不良成型。另一方面，存在的重要问题是红磷、磷酸酯等磷类阻燃剂，当半导体装置暴露于高温高湿条件下时，磷类阻燃剂被水解生成磷酸，该磷酸腐蚀铝线，使可靠性降低等。
为了解决此问题，公开了一种环氧树脂组合物，该组合物使用了在红磷表面上由SixOy组成的包覆层所包覆的化合物作为阻燃剂(专利文献1)，但事实上上述耐湿的可靠性并未得到改善。
作为磷类阻燃剂还公开了一种使用环状磷腈化合物的环氧树脂组合物(专利文献2)，但如上所述，产生磷酸化合物，有时对半导体元件的高温动作产生影响。
另一方面，已知由芯物质与膜材料物质构成的胶囊型阻燃剂(专利文献3)。该芯物质具有阻燃作用，膜材料物质是在30℃的弯曲弹性模量为2000kg/mm2或2000kg/mm2以下的有机材料，例如是环氧树脂或丙烯酸树脂。芯物质为金属氢氧化物、硼酸锌，但如上所述，它们的阻燃效果低。另外，该胶囊型阻燃剂由机械溶解方法制成，但该方法可适用的芯物质和膜材料物质的组合受到限制。
专利文献1特许第2843244号公报专利文献2特开平10-259292号公报专利文献3特开平11-255955号公报发明内容因此，本发明的目的在于提供一种阻燃剂以及包含该阻燃剂的半导体元件密封用环氧树脂，它们无毒，不会降低半导体装置的可靠性。
即，本发明为下述物质一种阻燃剂，包括多孔无机微粒、所述多孔无机微粒负载的用下述平均组成式(1)表示的磷腈化合物、以及，包覆负载所述磷腈化合物的多孔无机微粒的树脂层，所述树脂，用热天平，在空气下，从室温开始以10℃/分钟的速度升温时，由热分解引起的重量减少到10重量％时的温度为300℃～500℃。
化2
[其中，X为单键、或为选自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O及O(CO)O中的基团，n为3≤n≤1000的整数，d及e为满足2d+e＝2n的数值]
本发明还提供一种半导体密封用环氧树脂组合物，其包括(A)阻燃剂(B)环氧树脂(C)固化剂(D)无机填充材料其特征在于，(A)阻燃剂为权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂，相对于(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量100质量份含有5～50质量份，的(A)阻燃剂，以及该半导体密封用环氧树脂组合物不含溴化物和锑化合物。
本发明进一步提供用该树脂组合物密封的半导体装置。
发明效果本发明的阻燃剂，与锑、卤素不同没有毒性。又因为用树脂层包覆，所以当放置于高湿条件下时，不会水解，不会破坏半导体装置的可靠性。该树脂层对发挥磷腈化合物的阻燃性具有适当的热分解性，用本发明的环氧树脂组合物密封的半导体装置，用阻燃标准UL-94测定，可以达到V-0。
具体实施例方式
以下对本发明作更详细地说明。
本发明的阻燃剂是以下述平均组成式(1)表示的磷腈化合物为活性成分的阻燃剂。
化3
[式中，X表示单键、或者是选自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O及O(CO)O中的基团，n为3≤n≤1000的整数，d及e为满足2d+e＝2n的数值]。
在式(1)中，优选n为3～10。合成上特别优选n＝3。
优选d和e为0≤d≤0.25n和1.5n≤e≤2n。
还有，当X为单键时，下述结构，
化4
用化5
表示。
把用平均组成式(1)表示的磷腈化合物包埋负载在微粒内的物质加以密封或包覆的树脂，在大气中用热天平，从室温开始以10℃/分钟的速度升温时，由于热分解使重量减少为10重量％的温度为300℃～500℃，优选340℃～500℃。
当重量减少为10重量％的温度比所述下限值还低的话，在暴露于燃烧之前微粒露出，被负载的磷腈化合物与半导体零件接触，有可能损伤该零件，故不优选。而比所述上限值还高的话，即使在燃烧时，在磷腈化合物被树脂层包覆的状态下，不能发挥阻燃的效果。
作为构成包覆树脂层的树脂或树脂组合物，可以使用环氧树脂双马来酸酐缩亚胺树脂、硅树脂、氰酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、或聚苯乙烯树脂、和视需要包含这些固化剂的树脂组合物，优选环氧树脂、和包含酚树脂固化剂的树脂组合物以及双马来酸酐缩亚胺树脂。包覆树脂或组合物虽然也依赖于多孔无机微粒的比表面积但相对于1质量的磷腈化合物，优选使用0.05～1.5质量份，更优选使用0.1～0.5质量份。
作为包埋负载的上述磷腈化合物的多孔无机微粒，可以举出二氧化硅、硅酸钙、磷灰石、氧化铝、沸石等。优选二氧化硅。平均粒径为0.5～20μm，优选1～10μm，比表面积为100～600m2/g，优选150～400m2/g。
本发明的阻燃剂的制造，可以通过以下工序进行制造。
(1)把磷腈化合物溶解在有机溶剂中来制备溶液。
(2)把上述磷腈溶液，在减压下，添加到多孔无机微粒，经过一定时间搅拌后，蒸出有机溶剂。
(3)另外，把包覆树脂或组合物溶解在有机溶剂中来制备溶液。
(4)对工序(2)中得到的并负载了磷腈化合物的多孔无机微粒添加包覆树脂溶液，经过一定时间加热搅拌后，蒸出有机溶剂。
(5)在工序(4)中得到的、并用树脂组合物层包覆的微粒，视需要而进行加热并固化该包覆树脂层。
工序(3)也可以与工序(1)同时进行。
这里所说的减压程度是指在磷腈化合物不蒸发挥发的压力范围之内，优选依使用的溶剂性质和多孔微粒的细小孔径来进行调整。
用(1)表示的磷腈化合物，在阻燃剂中为10～60质量％，更优选以30～60质量％的比例存在。在10质量％或10质量％以下时，由于每单位质量的阻燃效果低，故在下面将要叙述的半导体密封用组合物中大量添加，不利于成本的降低。另一方面，也依赖于多孔微粒的比表面积，但通常很难负载超过上述上限值的磷腈化合物。
所得到的本发明阻燃剂由于是用热稳定的树脂或树脂组合物包覆的，因此，耐热性高，在300℃或300℃以下的温度，也不会分解磷腈化合物而产生磷酸化合物。还有，耐水性高，即使在水萃取试验时也不会漏出磷酸离子等。而且，若燃烧时处于高温的话，包覆树脂层被热分解，磷腈化合物则暴露出来显示阻燃的效果。
本发明也涉及包含上述阻燃剂(以下，作为(A)阻燃剂)的环氧树脂半导体密封用组合物。(A)阻燃剂相对于将要叙述的(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量100质量份配合5～50质量份，优选5～30质量份。通过调整(A)阻燃剂的多孔粒子的粒径来调整组合物的流动性和成型性。
(B)环氧树脂在本发明的组合物中，作为(B)环氧树脂，可以举出酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚链烷烃型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、含联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、均二苯乙烯型环氧树脂等，可用这些中的1种，或2种或2种以上联用。这些中，含芳香环的环氧树脂，例如甲酚酚醛清漆型、三苯酚链烷烃型是优选的。还有，在本发明中不含有溴化环氧树脂。
上述环氧树脂优选水解性氯在1000ppm或1000ppm以下，特别是500ppm或500ppm以下，钠及钾分别优选在10ppm或10ppm以下。当水解性氯超过1000ppm，或者钠或钾超过10ppm时，当长时间高温高湿下放置密封的半导体装置时，耐湿性有时劣化。
(C)固化剂作为(C)固化剂，优选酚醛树脂，具体的可以举出苯酚酚醛清漆型树脂、含萘环酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、三苯酚链烷烃型酚醛树脂、含联苯骨架芳烷基型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、含萘环苯酚树脂、双酚A型树脂、双酚F型树脂等双酚型酚醛树脂等，可用这些其中的1种，或2种或2种以上。
上述固化剂与环氧树脂同样，钠及钾分别优选为10ppm或10ppm以下。当钠或钾超过10ppm时，半导体装置长时间在高温高湿下放置时，耐湿性有时劣化。
(C)成分相对于(B)成分的配合比例未作特别限定，只要是此前一般采用的可以使环氧树脂固化的有效量即可，作为固化剂采用酚醛树脂时，相对于(B)成分中含有的1摩尔环氧基，固化剂中含有的酚性羟基的摩尔比，通常为0.5～1.5，特别是优选0.8～1.2范围。
另外，在本发明中，为了促进环氧树脂与固化剂的固化反应，优选采用固化促进剂。该固化促进剂只要能促进固化反应即可而未作特别限定，例如，可以使用三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦·三苯基甲硼烷、四苯基膦·四苯基硼酸酯、三苯基膦与1，4-苯醌的加成物等磷类化合物、三乙胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7等叔胺化合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等。
当使用酚醛树脂作为固化剂时，固化促进剂相对于(B)、(C)成分的总量100质量份为0.1～5质量份，特别优选0.5～2质量份。
(D)无机填充剂作为本发明的环氧树脂组合物中配合的(D)无机填充材料，可以使用通常环氧树脂组合物中配合使用的无机填充材料。例如，可以举出熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。
这些无机填充剂的平均粒径或形状及无机填充剂的填充量未作特别限定，但为提高阻燃性，在不破坏成型性的范围内，在环氧树脂组合物中优选尽可能多地填充。此时，作为无机填充剂的平均粒径、形状，特别优选平均粒径5～30um的球状熔融二氧化硅，另外，(D)成分的无机填充剂的填充量，相对于(B)、(C)成分总量100质量份为300～1200质量份，特别优选500～1000重量份，另外，在本发明中，平均粒径可以作为通过例如激光衍射法等测定的重量平均粒径(或中值径)等求出。
另外，为了增强与树脂结合强度，无机填充剂优选预先用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等偶合剂进行表面处理后进行配合。作为该偶合剂，采用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷类；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等的硅烷偶合剂是优选的。这些既可单独用1种，也可2种或2种以上组合使用。此外对于表面处理的偶合剂的配合量及表面处理方法，未作特别限定。
其它配合成分本发明的半导体密封用阻燃性环氧树脂组合物，在不损害本发明目的范围内，可以添加各种添加剂，作为该添加剂，除了三氧化锑等锑化合物以外的其他阻燃剂，例如可以添加氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌；热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶以及硅酮类等低应力剂、巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡等的脱模剂；炭黑等着色剂；水滑石化合物、磷酸锆化合物、氢氧化铋化合物等卤素捕集剂以及用于提高与半导体元件之间的粘接性的硅烷偶合剂等。
作为脱模剂成分，例如，可以举出巴西棕榈蜡；米蜡；聚乙烯；氧化聚乙烯；褐煤酸；褐煤酸与饱和醇、2-(2-羟基乙基氨基)乙醇、乙二醇、丙三醇等形成的酯化合物的褐煤酸蜡；硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、乙烯与醋酸乙烯的共聚物等，这些可单独使用1种，也可2种或2种以上组合使用。作为脱模剂的配合比率，相对于(B)及(C)成分总量100质量份优选为0.1～5质量份，更优选0.3～4质量份。
作为硅烷偶合剂，除了可以使用于上述填充剂的表面处理的物质以外还可举例为，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
环氧树脂组合物的制备等本发明的环氧树脂组合物，例如，上述～(D)成分及其它添加物按规定的组成比进行配合，将其用混合器、球磨机等充分混合均匀后，用热辊、捏合机、挤压机等，在加热下进行混合处理，然后使冷却固化，视需要粉碎至适当大小，作为成型材料。因为(A)阻燃剂用树脂层包覆的，所以在上述混合工序中，磷腈化合物不会从环氧树脂(B)出来。
这样得到的本发明的环氧树脂组合物可有效用作各种半导体装置密封用。作为密封方法，例如，可以举出低压传递模塑成型法。还有，本发明的环氧树脂组合物的固化·成型时，例如，于150～180℃处理30～180秒，于150～180℃进行后固化(post cure)2～16小时是优选的。
本发明的环氧树脂组合物的连续成型性优良，如后面所叙述的那样，即使把固化物放在水中，也不会分解磷腈化合物。
实施例以下示出(A)阻燃剂的合成例、环氧树脂组合物实施例与比较例，具体地说明本发明，但本发明不受下列实施例的限定。
磷腈化合物A-1的合成在氮气氛围下，于0℃，使氢化钠8.6g(214mmol)悬浮在THF50ml中，往其中滴加苯酚19.8g(211mmol)的THF75ml溶液。30分钟搅拌后，滴加六氯三磷腈12.0g(34.5mmol)的THF75ml溶液，进行18个小时加热回流。减压蒸出溶剂，添加甲醇，把析出的结晶用甲醇、水洗涤，得到用下式(2)表示的磷腈化合物(A-1)白色结晶23.8g。
化6
[合成例2]磷腈化合物B-1的合成在氮气氛围下，于0℃，使氢化钠4.8g(119mmol)悬浮在THF50ml中，往其中滴加苯酚10.2g(108mmol)、4，4’-磺酰二苯酚0.45g(1.8mmol)的THF50ml溶液。30分钟搅拌后，滴加六氯三磷腈12.5g(36.0mmol)的THF50ml溶液，进行5个小时加热回流。另外，于0℃，使氢化钠5.2g(130mmol)悬浮在THF50ml中，往其中滴加苯酚11.2g(119mmol)的THF50ml溶液，再加热回流19个小时。减压蒸出溶剂后添加氯苯使溶解，用5％NaOH水溶液200ml×2次、5％硫酸水溶液200ml×2次、5％碳酸氢钠水溶液200ml×2次、水200ml×2次进行萃取。减压蒸出溶剂，得到黄褐色结晶用下式表示的磷腈化合物(B-1)20.4g。
化7
实施例1在真空室内准备平均粒径8.8μm、比表面积155m2/g的多孔二氧化硅微粒SS-150(三菱レ一ヨン株式会社制造)50质量份。另外，将(A-1)40质量份作为被担载物质加入到丙酮100质量份中，使溶解，配制成为均一的溶液，并且在丙酮100质量份中添加环氧树脂GTR-1800(日本化药株式会社制造)6质量份、固化剂MEH-7500(明和化成株式会社制造)4质量份、三苯基膦0.3质量份，制成均匀溶液。然后，把真空室内保持0.5-1Torr的减压，从被密封的口滴加先前配制的(A-1)溶液140质量份，充分浸透多孔二氧化硅微粒后，搅拌30分钟使返回至大气压。然后，再度边减压真空室内边加热至60℃，边搅拌边蒸发分离丙酮。然后，再使真空室内减压，添加环氧树脂溶液110.3质量份，使含(A-1)的多孔二氧化硅微粒充分浸透后，搅拌30分钟恢复至大气压。然后，再次减压真空室内，加热至60℃，边搅拌边蒸发分离丙酮。接着，在干燥机中于180℃固化4个小时，制备成包含40质量％的用环氧树脂包覆的A-1的阻燃剂a。
还有，在丙酮100质量份中添加环氧树脂GTR-1800(日本化药株式会社制造)6质量份、固化剂MEH-7500(明和化成株式会社制造)4质量份、三苯基膦0.3质量份，把减压下于60℃边搅拌边蒸发分离丙酮后的固体物，于180℃用4个小时固化得到的固化物，在大气中、热重量分析(Rigaku株式会社制Thermo plus TG 8120)测定的10重量％热分解温度为345℃。
实施例2在真空室内准备平均粒径3.2μm、比表面积242m2/g的多孔二氧化硅微粒SE-MCB-FP-2(エネツクス株式会社制造)40质量份。另外，作为被担载物质的(B-1)55质量份加入丙酮100质量份中，使溶解。同样，在丙酮100质量份中添加双马来酰亚胺树脂BMI(KI化成株式会社制造)4.8质量份、AIBN(日本油脂株式会社制造)0.2份，制成均匀溶液。然后，把真空室内边减压，边加入先前配制的(B-1)溶液155质量份，充分浸透多孔二氧化硅微粒后，搅拌30分钟使恢复至大气压。然后，再度边减压真空室内边加热至60℃，边搅拌边蒸发分离丙酮。然后，再使真空室内减压，添加双马来酰亚胺树脂溶液105.0质量份，使含(B-1)的多孔二氧化硅微粒充分浸透后，搅拌30分钟恢复至大气压。然后，再次减压真空室内，加热至100℃，边搅拌边蒸发分离丙酮。接着，在干燥机中于180℃固化2小时，然后，于220℃使干燥2小时，由此配制成包含55质量％的用马来酰亚胺树脂包覆的B-1的阻燃剂b。
还有，在丙酮100质量份中添加双马来酰亚胺树脂BMI(日本化药株式会社制造)4.8质量份、AIBN(日本油脂株式会社制造)0.2份，减压下于60℃下边搅拌边蒸发分离丙酮而得到的固体，于180℃固化2小时，然后，于220℃使干燥2小时的固化物，于大气中用热重量分析(Rigaku株式会社制造，Thermo plus TG8120)测定的10重量％热分解温度为360℃。
参考例1
在真空室内准备平均粒径8.8μm、比表面积155m2/g的多孔二氧化硅微粒SS-150(三菱レ一ヨン株式会社制造)50质量份。另外，在丙酮100质量份中添加作为被担载物质的(A-1)40质量份，使溶解。同样，在N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份中添加PES树脂4100M(住友化学工业株式会社制造)10质量份，加热至60℃，制成均匀溶液。然后，边使真空室内减压，边添加先前配制的(A-1)溶液140质量份，使多孔二氧化硅微粒充分浸透后，搅拌30分钟，恢复至大气压。通过过滤，把过剩的N-甲基-2-吡咯烷酮除去后，在干燥机中于200℃干燥2小时，配制得到包含40质量％的PES树脂包覆的A-1阻燃剂c。
另外，在大气中、热重量分析(Rigaku株式会社制Thermo plus TG8120)测定的PES树脂4100M(住友化学工业株式会社制造)10重量％热分解温度为500℃或500℃以上。
参考例2在真空室内准备平均粒径8.8μm、比表面积155m2/g的多孔二氧化硅微粒SS-150(三菱レ一ヨン株式会社制造)50质量份。另外，在丙酮100质量份中添加作为被担载物质的(A-1)40质量份，使溶解。同样，在丙酮100质量份中添加PMMA树脂(综研化学株式会社制造)10质量份，加热至60℃，制成均匀溶液。然后，边使真空室内减压，边添加先前配制的(A-1)溶液140质量份，使多孔二氧化硅微粒充分浸透后，搅拌30分钟，恢复至大气压。然后，再次边减压真空室内边加热至60℃，边搅拌边蒸发分离丙酮，由此配制成用PMMA树脂包覆的A-1包含40质量％的阻燃剂d。
另外，在大气中、热重量分析(Rigaku株式会社制Thermo plus TG8120)测定的PMMA树脂(综研化学)10重量％热分解温度为240℃。
比较例1氢氧化镁キスマ8N(协和化学株式会社制造)80质量份与环氧树脂GTR-1800(日本化药株式会社制造)6质量份、固化剂MEH-7500(明和化成株式会社制造)3.5质量份、三苯基膦0.5质量份于80℃进行熔融混合而得到的环氧树脂组合物，在机械溶解系统中(メカノフユ一ジヨンシステム)(细川ミクロン株式会社制造)，用高速气流冲击法将粉碎至10～50μm的上述环氧树脂组合物，制成含氢氧化镁80质量％的阻燃剂e。
实施例3～7、参考例4～6、比较例2～3
把表1所示成分用热的双辊熔融混合均匀后、冷却、粉碎，得到半导体密封用环氧树脂组合物。对这些组合物测定下列(i)～(vii)的各种特性。结果示于表1。
比较例4将环氧树脂GTR-1800(日本化药株式会社制造)36质量份、固化剂MEH-7500(明和化成株式会社制造)23质量份、三苯基膦3质量份于80℃进行溶融混合而得到的环氧树脂组合物细粉碎至10～50um的物质与磷腈化合物(A-1)40质量份，在机械溶解系统中(细川ミクロン株式会社制造)用高速气流冲击法进行混合。然而，A-1及环氧树脂组合物也混合均匀了，却得不到目的阻燃剂。
各种特性的测定方法(i)流动性使用符合EMMI标准的模具，于175℃、6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下进行测定。
(ii)成型硬度按照JIS-K6911，于175℃、6.9N/mm2、成型时间90秒的条件下，成型为10×4×100mm的棒，用巴氏硬度计测定此时的热硬度。
(iii)阻燃性按照UL-94规格标准，由各树脂组合物在成型条件为175℃、6.9N/mm2、成型时间120秒下成型1/16英寸厚的板，于180℃用4小时间进行后固化，调查得到的成型体的阻燃性。
(iv)离子性杂质把各种组合物于175℃、6.9N/mm2、成型时间90秒进行成型，于180℃后固化4小时，得到50mm×3mm的圆板。该圆板于175℃氛围中保存1000个小时后，用盘式研磨机进行粉碎，把粒径63um～212um的粉碎物10g添加至纯水50ml中，于125℃放置20个小时。然后，过滤纯水，过滤液中的磷酸离子浓度用离子色谱法进行测定。
(v)高温电阻特性将各种树脂组合物在温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下成型为70Φ×3mm的圆板，于180℃后固化4小时。然后，于150℃氛围下测定体积电阻率。
(vi)耐湿性将形成5μm幅、5μm间隔铝配线的6×6mm大小的硅芯片粘接在14pin-DIP框架(42合金)上，另外，芯片表面的铝电极与导线框架，用25μmΦ的金属线进行引线接合后，在其上把环氧树脂组合物于成型条件175℃、6.9N/mm2、成型时间120秒进行成型，于180℃进行后固化4小时。把该组件20个于130℃/85％RH的氛围中施加-20V的直流偏电压，放置500个小时后，调查发生铝腐蚀的组件数。
(vii)耐热性将形成5μm幅、5μm间隔铝配线的6×6mm大小硅芯片粘接在14pin-DIP框架(42合金)上，另外，芯片表面的铝电极与导线框架，用25μmΦ的金属线进行引线接合后，在其上把环氧树脂组合物于成型条件175℃、6.9N/mm2、成型时间120秒进行成型，于180℃进行后固化4小时。把该组件20个于175℃氛围中施加-5V的直流偏电压，1000个小时放置后，调查电阻值的平均值。
表1所示的(B)～(D)成分、添加剂如下所述。
(B)成分环氧树脂(1)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、EOCN 1020-55(日本化药株式会社制造、环氧当量200)环氧树脂(2)三苯基甲烷型环氧树脂、EPPN-501H(日本化药株式会社制造、环氧当量165)(C)成分固化剂(3)苯酚酚醛清漆型环氧树脂DL-92(明和化成株式会社制造、酚性羟基当量110)固化剂4)三苯基甲烷型酚醛树脂MEH-7500(明和化成株式会社制造、酚性羟基当量97)(D)成分无机填充剂球状熔融二氧化硅(龙森株式会社制造、平均粒径20μm)添加剂固化催化剂三苯基膦(北兴化学株式会社制造)
脱模剂巴西棕榈蜡(日兴フアインプロダクツ株式会社制造)炭黑デンカブラツク(电气化学工业株式会社制造)硅烷偶合剂KBM-403(信越化学工业株式会社制造)表1
从表1的结果可知，包含本发明阻燃剂的半导体密封用环氧树脂组合物成型性优异，并赋予了阻燃性、耐湿、耐热可靠性优良的固化物。参考例1的阻燃剂，由于包覆树脂的热分解温度过高，不能得到磷腈化合物的阻燃效果。另一方面，参考例2的阻燃剂由于包覆树脂的热分解温度过低，与把磷腈化合物混合到树脂中的比较例2相同，该化合物与水接触，生成磷酸离子，还降低了高温体积低效率。比较例1的阻燃剂由于阻燃剂是氢氧化镁，阻燃性差，为了达到V-0需要150质量份。比较例3溴化环氧树脂分解产生的溴自由基而导致配线断线。
工业上的实用性本发明的阻燃剂适用于半导体密封用环氧树脂组合物。该树脂组合物还适合于制造成型性优异，阻燃性、耐湿性、耐热性优良的半导体装置。
权利要求
1.一种阻燃剂，包括多孔无机微粒、所述多孔无机微粒负载的用下述平均组成式(1)表示的磷腈化合物、以及，包覆负载所述磷腈化合物的多孔无机微粒的树脂层，所述树脂，用热天平，在空气下，从室温开始以10℃/分钟的速度升温时，由热分解引起的重量减少到10重量％时的温度为300℃～500℃。化1
[其中，X为单键、或为选自CH2、C(CH3)2、SO2、S、O及O(CO)O中的基团，n为3≤n≤1000的整数，d及e为满足2d+e＝2n的数值]。
2.按照权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述多孔无机微粒选自平均粒径为0.5～20μm，比表面积为100～600m2/g的二氧化硅、硅酸钙、磷灰石、氧化铝、以及沸石。
3.按照权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述树脂层包含环氧树脂或双马来酸酐缩亚胺树脂。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述磷腈化合物在阻燃剂中包含10～60质量％。
5.一种半导体密封用环氧树脂组合物，其包括(A)阻燃剂(B)环氧树脂(C)固化剂(D)无机填充材料其特征在于，(A)阻燃剂为权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂，相对于(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量100质量份含有(A)阻燃剂为5～50质量份，以及该半导体密封用环氧树脂组合物不含溴化物和锑化合物。
6.一种半导体装置，其用权利要求5所述的半导体密封用环氧树脂组合物的固化物进行密封。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种阻燃剂以及包含该阻燃剂的半导体元件密封用环氧树脂，它们无毒，不会降低半导体装置的可靠性。所述阻燃剂，包括多孔无机微粒、所述多孔无机微粒负载的用下述平均组成式(1)表示的磷腈化合物、以及，包覆负载所述磷腈化合物的多孔无机微粒的树脂层，所述树脂，在热天平中，空气下从室温开始以10℃/分钟的速度升温时，由热分解引起的重量减少到10重量％时的温度为300℃～500℃。[其中，X为单键、或为选自CH
文档编号C09K3/10GK1847308SQ20061007401
公开日2006年10月18日 申请日期2006年4月4日 优先权日2005年4月4日
发明者长田将一 申请人:信越化学工业株式会社