专利名称：像素形成用着色剂及其使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及像素形成用着色剂以及滤色器。
背景技术：
伴随着目前信息化设备的迅猛发展，液晶彩色显示器作为信息显示部件，在个人计算机、移动办公信息设备、电视机、投影机、监视器、平载导航系统、手机、电子计算器或电子词典的显示画面、信息显示板、介绍显示板、功能显示板、标记板等显示器；数字照相机或摄像机的摄影画面等所有信息显示相关机器中广泛使用。与此相应，也要求在液晶彩色显示器上安装的滤色器在精密性、色浓度、光透过性、反差性等画像特性方面具有更优良的品质。
在液晶彩色显示器中使用的滤色器的3原色像素，即，红色(以下称为“R”)、绿色(以下称为“G”)、蓝色(以下称为“B”)像素的色调，要求其是与作为背灯使用的例如三波长荧光灯的能量分布中对应的最大发光波长(例如R610nm、G545nm、B435nm)相配的色调。对于G色像素的透过波长，需要与三波长荧光灯的G色的最大发光波长的545nm一致，且要求对该最大发光波长的透过率高以及要遮挡R和B的发光。
作为一般在涂料、合成树脂、印刷油墨等的着色剂中使用的绿色色素有C.I.颜料绿(以下简称为“PG”)7(多氯代铜酞菁颜料)以及PG36(多溴·多氯代铜酞菁颜料)。作为滤色器的G色像素形成用绿色颜料主要使用呈带黄的绿色的PG36。但是，PG36是通过无取代铜酞菁的溴化以及氯化而得。因此，如后述取代的溴原子以及氯原子的数量在每个制造批次中不是一定的。因此，色调不一定是适于滤色器用的带黄的绿色，存在多生成黄色不充分的绿色颜料的问题。
另外，为了有效地显现G色像素的光学特性，遮挡PG36的短波长部分的光的透过，添加相对于PG36为20～100质量％的黄色颜料。但是，如上述由于每制造批次的PG36的色调(带黄的绿色)均容易变化，因此，为了将形成的G色像素的最大透过波长修正为545nm，要添加相当于PG36为30～120质量％的黄色颜料。结果，作为G色像素的透过率受到损失，另外，由于黄色颜料的添加量多，存在色度图上出现不能出现期待的色调或色度的部分的问题。
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的是提供对于形成滤色器的3原色像素的G色像素有用的像素形成用着色剂等。
解决课题的手段本发明人发现了，关于在滤色器的G色像素中使用的绿色颜料，溴原子取代数在14以上的多溴代铜酞菁绿色颜料呈现黄色浓的绿色，特别是含有微细粒子化的十六溴代铜酞菁绿色颜料的薄膜的透光谱的最大透过波长为530～545nm，发现了作为上述市售PG36缺陷的，颜料的带黄的绿色的色调变化，为调整透过波长而添加黄色颜料所造成的像素浓度或透过率下降以及色调、色度范围窄小等缺点可以被解决，藉此完成了本发明。
即，本发明提供了像素形成用着色剂，其特征在于，含有选自下述颜料(A)和(B)与颜料衍生物(C)的至少1种绿色色素。
(A)使平均3.5～4.0的溴原子取代的苯二甲酸及其衍生物中至少一方与铜盐反应所得的平均14～16个溴原子取代的，没有被氯原子取代的铜酞菁绿色颜料(以下也称为“绿色颜料A”)(B)使由具有至少1个溴原子的苯二甲酸及其衍生物中至少一方与具有至少1个氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方形成的混合物和铜盐反应，所得的被平均12个以上未满16个溴原子和平均4个以下超过0个氯原子取代的铜酞菁绿色颜料(以下也称为“绿色颜料B”)(C)向上述(A)及(B)中至少一方的铜酞菁绿色颜料中导入至少1个取代基的绿色颜料衍生物(以下也称为“绿色颜料衍生物C”)。
上述本发明中，较好是作为上述铜酞菁绿色颜料(A)用反应物质的上述苯二甲酸衍生物是选自平均3.5～4.0个溴原子取代的苯二甲酸酐、邻苯二甲腈、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰胺、邻羧基苯甲酰胺及它们的盐类的至少1种；上述具有至少1个溴原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方是选自二溴苯二甲酸；三溴苯二甲酸；四溴苯二甲酸；这些酸的酸酐；它们的二腈、酰亚胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的盐的至少1种化合物，并且上述具有至少1个氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方是选自三溴-单氯苯二甲酸；其酸酐；它们的二腈、酰亚胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的盐的至少1种化合物，上述绿色色素为十六溴代铜酞菁绿色颜料和十五溴代铜酞菁的磺化物的混合物、十四溴-二氯代铜酞菁绿色颜料和十四溴-单氯代铜酞菁的磺化物的混合物中的一方。
另外，上述本发明中较好是，绿色色素的平均粒径为10～130nm；绿色色素是在混合机中与水溶性盐混合以及磨碎而得的平均粒径为10～150nm的微细化颜料；绿色颜料衍生物(C)在没有被溴原子及氯原子取代的位置上，至少有1个溴原子及氯原子以外的取代基；溴原子及氯原子以外的取代基为选自碳原子数1～25的烃基；阴离子性、阳离子性以及非离子性基团；与可具有这些基团的加成聚合物的残基及加成缩合物的残基。
另外，上述本发明中较好是，绿色色素分散于选自有机液体介质、有机液体-水混合介质、水介质以及固体树脂介质中的至少1种的介质中；还含有黄色颜料；还含有作为被膜形成材料的聚合物、低聚物及单体的至少1种。
另外，本发明提供了像素形成用油墨，其特征在于，含有上述本发明的像素形成用着色剂作为着色成分；本发明还提供了滤色器，其特征在于，通过使用该像素形成用油墨而得到。
发明的效果作为滤色器的3原色像素的G色像素中的绿色色素，通过使用选自最大透过波长在比目前绿色颜料长的长波长侧的上述绿色颜料A、绿色颜料B及绿色颜料衍生物C的至少1种，可赋予上述G色像素高光学浓度、高光透过性、高反差性等优良的光学特性。
作为滤色器的G色像素形成用着色剂，较好不采用PG36，虽然也有颜料的粒径等方面也有影响，不能一概而言只是由于颜料的结构，但是在带黄色的绿色的显现中酞菁骨架的苯环上的溴原子及氯原子的合计导入数，特别是溴原子的导入数是大的主要原因。PG36的制造，在工业上例如，采用将无水氯化铝和食盐的熔融混合物作为溶剂溶解铜酞菁，使用溴或氯气导入溴原子及氯原子的方法，即所谓的“后溴化·后氯化法”来实施。
购入PG36的市售品精制，再微细粒子化，进行市售品中溴及氯的含量分析，该结果及作为使用这些颜料的滤色器的G色像素的最大透过波长和色调的评价示于表1。作为供试颜料，采用9批的PG36。为了精制各批的颜料，在100质量％硫酸中溶解粉末颜料，将该溶液投入到大量的水中使颜料析出，用碱水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇洗涤析出物。由表1的元素分析结果可知，溴的含有率为66.6质量％～60.4质量％(平均64.6质量％)，上述范围的上下极值的差为6.2质量％，相当于平均值的约9质量％。氯的含有率为8.08质量％～5.74质量％(平均6.51质量％)，上述范围的上下极值的差为2.34质量％，相当于平均值的约36质量％。这样市售的PG36的溴和氯含有量的离差大。
表1PG36的分析结果及作为滤色器用绿色颜料的评价
(注)A可最适合作为滤色器用绿色颜料。
B通过增加黄色颜料的添加量，可色校正到可作为滤色器用绿色颜料使用的程度。
C通过再增加黄色颜料的添加量，可色校正到可勉强作为滤色器用绿色颜料使用的程度。
D表示即使用黄色颜料校正，也由于色浓度、透过率下降而不能作为滤色器用绿色颜料使用。
比较溴和氯的分析结果和各颜料市售品作为滤色器的G色像素用绿色颜料的评价，虽然不一定显示出两者之间有直接关联，但是溴原子的导入数充分多，而且在残余的取代位置上还充分导入氯原子的PG36显示带黄的绿色的色调。但是如果溴原子的导入数少，氯原子被导入，则该PG36的色调发青，另外如果氯原子的取代数减少，即使提高溴原子的含有率，也黄色不足，作为目前的滤色器用绿色颜料是不合格的。
这种溴和氯的含有率变化大，是因为PG36的制造方法是通过铜酞菁的“后溴化、后氯化法”，工业制造的PG36不能避免卤素取代基的种类和它们的取代个数的波动变化。因此，市售的PG36必须选择可允许的制造批使用，上述卤素取代基的种类和它们的取代个数的波动变化使工业上难以稳定制造适合的滤色器的G色像素用油墨以及上述高品质的滤色器。本发明解决了上述课题。
具体实施例方式
下面，例举实施发明的最佳方式，更详细地说明本发明。本发明中使用的绿色颜料A是通过使溴原子的平均取代数为平均3.5～4.0的苯二甲酸及/或其衍生物与铜盐反应而得，其具有平均14～16个的溴原子，没有氯原子。作为上述苯二甲酸的衍生物，可例举如每1分子的溴原子的取代数为平均3.5～4.0个的苯二甲酸酐、邻苯二甲腈、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰胺、邻羧基苯甲酰胺及它们的钠、钾等的碱金属盐等。
本发明中使用的绿色颜料A通过在上述多溴苯二甲酸类中的一种中混合尿素、氯化铜及缩合催化剂等，按照常法使其反应而得。作为缩合催化剂，可例举如钼酸铵、四氯化钛、四氯化锆等。作为反应溶剂，例如可使用硝基苯、三氯苯、1-氯萘等。反应条件为175～200℃，2～4小时。反应中，上述多溴苯二甲酸类的反应性上没有大的差别。反应后，进行脱溶剂，得到粗制颜料(颜料化之前的色素)。在7～20倍的100质量％硫酸或发烟硫酸中溶解粗制颜料，再将该溶液注入到冰水中，使颜料沉淀，得到本发明中使用的绿色颜料A。接着，较好为用碱水溶液洗涤沉淀物，再用醇或DMF等溶剂精制。
得到的颜料较好进行颜料粒径的控制。颜料粒径的控制是使用溶剂完成(solvent finish)法使上述精制颜料晶体成长后，在捏和机等混练机中混练与水溶性盐以及根据需要添加的水溶性有机溶剂一起混练及磨碎来进行的。粒径被控制的颜料的平均粒径一般为10～150nm，较好为20～110nm。使控制粒径所得的颜料的磨碎块状物悬浮在稀硫酸水溶液中溶解除去盐或水溶性有机溶剂。通过过滤收集沉淀物后再水洗，可作为水性滤饼或将该滤饼干燥、粉碎的微细化颜料、或与易分散性聚合物共沉淀或者混练所得的加工颜料被使用。
本发明中使用的绿色颜料A在比一般使用的PG36更长的长波长侧具有的最大透过波长，可给予黄色程度强的绿色。而且该绿色颜料A由于是使用多溴苯二甲酸类合成的，因此在选择原料时决定溴原子含有率，使用该材料合成。由此得到的绿色颜料A的溴原子取代数几乎一定，在制造滤色器时，具有G色像素可始终如一地重现的优势。
本发明使用的绿色颜料B除了以下方面均与上述绿色颜料A相同，即作为其颜料的原料，使用具有至少1个溴原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方和具有至少1个氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方，得到的绿色颜料的溴原子数在平均12个以上不满16个，且氯原子数在平均4个以下超过0个。即，关于绿色颜料B的制造方法、颜料粒径的控制方法、溴原子及氯原子以外的取代基、其导入方法以及其作用效果与上述绿色颜料A相同。
另外，作为上述具有至少1个溴原子的苯二甲酸及其衍生物的至少一方，是选自二溴苯二甲酸；三溴苯二甲酸；四溴苯二甲酸；这些酸的酸酐；它们的二腈、酰亚胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的盐的至少1种化合物，且作为上述具有至少1个氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方，可使用选自三溴-单氯苯二甲酸；其酸酐；它们的二腈、酰亚胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的盐的至少1种化合物，得到的颜料的溴原子数及氯原子数如上所述。
另外，在上述颜料A或B中，也可使用在没有溴原子及氯原子取代的1个或1个以上的苯环的1或2个位置上，具有对应数量的抑制颜料过度结晶化的绿色颜料衍生物C。这些颜料的溴原子及氯原子以外的取代基如后述。
上述具有1个或2个除溴原子及氯原子以外的取代基的颜料衍生物C可通过在上述多溴苯二甲酸类中并用上述具有1个或2个取代基的苯二甲酸类作为部分原料的方法、在14～15溴化铜酞菁化合物中导入上述取代基的方法、将溴原子用其它的1个或2个取代基取代的方法等而得到。上述具有1个或2个除溴原子及氯原子以外的取代基的颜料衍生物C，具有非晶性或油溶性染料的性能，因此作为滤色器用颜料，背灯的光透过率高、光散射低，因而滤色器的反差性提高。另外，具有上述溴原子以外的离子性基团的颜料衍生物C通过并用具有反离子的聚合物分散剂，有助于提高上述绿色颜料A的分散性及分散稳定性。
作为上述的除溴原子及氯原子以外的取代基，例如碳原子数1～25的烃基，更具体些可例举如烷基、芳香基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基、聚烯化氧基这样的疏水性烃基、含有这些疏水性烃基的疏水性低分子基团、加成聚合物残基、加成缩合物残基。另外，离子性或水可溶性的取代基，例如阴离子性、阳离子性及/或非离子性水溶性基或含有它们的亲水性低分子基团，更具体些，可例举如选自磺基、羧基、硫酸酯基、磷酸酯基、氨基、季氨基、吡啶鎓基以及它们的盐、聚烯化氧基、甘油基的离子性或水可溶性基、含有这些基团的亲水性的加成聚合物残基、加成缩合物残基。特好的基团为磺基。
上述的取代基可分别直接或通过选自羧酸酯基；脲基；磺酰胺基；硫酸酯基；磷酸酯基；醚基；仲、叔氨基；(单或二)-亚氨基三嗪基氨基；(单或二)-亚氨基三嗪基氧基的连接基，在没有被溴原子及氯原子取代的酞菁骨架的苯环的1个位置取代。
也有将上述“绿色颜料A”、“绿色颜料B”及“绿色颜料衍生物C”合并称为“绿色颜料”的情况。
本发明的像素形成用着色剂较好为含有10～50质量％上述绿色颜料。该着色剂作为为形成滤色器的G色像素而使用的油墨的原料是有用的。该油墨的制造按照目前公知的油墨的制造来进行。含有上述像素形成用着色剂的本发明的像素形成用油墨含有上述绿色颜料作为必要成分，还可作为任意成分含有颜料分散剂、分散稳定剂、根据需要添加的被膜形成材料。为了使颜料微细分散，且稳定、经济地制造含有该绿色颜料的像素形成用油墨，与直接使用上述绿色颜料制造像素形成用油墨相比，较好为通过含有高浓度的上述绿色颜料的着色剂，来制造油墨。
本发明的像素形成用着色剂较好为，使用通过在颜料分散中采用最适条件使颜料含量高、作为该成分对热或光等物理因素稳定的材料。例如，即使是调制光致抗蚀剂(感光性)油墨的情况时，与不经高浓度的像素形成用着色剂直接制造油墨相比，使用该着色成分作为高浓度的像素形成用着色剂，可以使颜料高浓度微分散，另外，本发明的像素形成用着色剂具有以下的优点，即操作上安全、易处理，并且操作安全易处理，而且只要用作高浓度的像素形成用着色剂少制造量既可。
与使上述绿色颜料含于实际像素形成用油墨介质中相比，较好为使上述绿色颜料高浓度地含于有机液体介质、有机液体-水混合介质、水介质以及固体树脂介质中的至少1种介质中，再利用公知的方法使颜料高浓度地分散。此时，较好为根据需要，适当添加作为颜料分散剂的离子性颜料衍生物及具有其反离子性基的离子性聚合物；作为被膜形成性聚合物的树脂、表面活性剂、消泡剂、平滑剂、密着剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。像素形成用着色剂中的颜料浓度没有特别的限定，通常为10～50质量％。另外，上述的“离子性颜料衍生物”是在颜料分子导入磺基等离子性基的化合物，是作为颜料的分散剂或分散稳定剂使用的物质。
上述的离子性颜料衍生物较多在溶剂系的颜料分散液中添加。称为“西纳斯特”(Synergist)的离子性颜料衍生物与颜料的配比较好为每100质量份颜料为0.05～40质量份的比例，更好为0.1～20质量份的比例。另外，上述具有反离子性基的离子性聚合物也可作为颜料的分散剂使用，该离子性聚合物系分散剂的比例较好是每100质量份颜料为1～50质量份。
另外，制造液状像素形成用着色剂时，较好为将分子中具有相对于颜料有亲和性的基团及/或分子链、和对溶剂有亲和性的基团及/或分子链的无规、嵌段及/或接枝共聚物作为粘合剂兼分散剂使用，这些共聚物以颜料及离子性颜料衍生物合计量的10～200质量％，较好以20～100质量％的合计比例使用。
作为在本发明的像素形成用着色剂的制造中使用的颜料分散机为公知的分散机，可例举如球磨机、混砂机、珠磨机等立式介质分散机；Dynomill(ダィノミル，一种封闭式珠磨机)、卧式珠磨机等卧式介质分散机；辗式粉碎机、超声波粉碎机、高压冲击分散机等。可通过使用1种上述的分散机经过多次分散处理的方法，或者组合2种以上的分散机的方法将颜料分散在介质中。
本发明中，形成油墨时，考虑到该油墨中颜料的沉降性、保存中的凝集性等以及像素的光学浓度、彩度、清晰性、透过性、反差性等决定显示画像品质的像素特性，理想的颜料的分散粒径为平均粒径在10～130nm，较好为20～110nm。作为得到具有所希望的粒度分布的颜料的分散体的方法，可使用减小分散机的粉碎介质的大小，增大粉碎介质的充填率，或者延长处理时间，延缓输出速度、粉碎后使用滤膜或超离心分离机等分级、分离等方法。另外也可将这些方法组合使用。
如上所述，要使形成滤色器用G色像素而使用的上述绿色颜料的透过光谱，与设定的G色像素的透过光谱一致，例如，使最大透过波长符合545nm，降低欲遮挡的400nm～500nm的透过率，可以添加呈理想的透红光谱的黄色颜料。在调制这种颜料分散体时，有分别单独分散上述绿色颜料及黄色颜料形成像素形成用着色剂之后再按照规定比例混合的方法，或者按照规定比例混合上述绿色颜料和黄色颜料在一起分散的方法。作为补色用的黄色颜料，可例举如颜料黄(PY)62、74、83、138、139、150、155、185等。
R和B色像素与由上述绿色颜料形成的G色像素一起使用，作为形成R和B色像素的颜料可使用目前公知的多数颜料。例如可使用不溶性偶氮系、溶性偶氮系、高分子量偶氮系等偶氮系颜料；喹吖酮红系、喹吖酮品红系等喹吖酮系颜料；二氧代吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、酞菁蓝系等酞菁系颜料；异吲哚啉酮系颜料、二嗪紫等二嗪系颜料；奎酞酮黄颜料、镍偶氮黄等配体颜料等。
作为R及B色像素用的代表颜料的具体例，可例举如，作为红色颜料的颜料红(PR)177、242、254等；作为补色用黄色颜料的颜料黄(PY)83、138、139、150、185等；作为蓝色颜料的颜料蓝(PB)15:6、60等；作为补色用紫色颜料的颜料紫(PV)23等；上述红色颜料和黄色颜料的，以及蓝色颜料和紫色颜料的共沉颜料、固溶体颜料及混晶颜料。
本发明的着色剂或者油墨，较好为还含有被膜形成材料。作为被膜形成材料，可使用以往在滤色器用着色组合物中使用的公知的任一被膜形成材料，没有特别的限定。像素形成用油墨为曝光显影型(感光性型)的情况时，使用能量线固化型被膜形成材作为被膜形成材料。另外，在为加成聚合或加成交联型油墨时，可使用热聚合型、激光热线聚合型、紫外线聚合型、光阳离子聚合型、电子射线聚合型等加热或能量线固化型被膜形成材料。
如上所述的被膜形成材料是由目前公知的具有加成聚合或加成交联性的不饱和双键或聚合性环状醚基的单体、低聚物及/或聚合物、以及根据需要添加的聚合引发剂、液状介质形成的加成聚合或加成交联型固着剂。
作为被膜形成材料的具体例，可例举如作为单体类的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A型环氧树脂-二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧树脂-二(甲基)丙烯酸酯、双酚芴型环氧树脂-二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。
另外，作为聚合物，可例举如(甲基)丙烯酸(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯系共聚物等；聚酯丙烯酸酯系树脂、聚环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、聚醚丙烯酸酯系树脂、聚醇丙烯酸酯系树脂等；感光性环化橡胶系树脂、感光性酚醛系树脂、感光性聚丙烯酸酯系树脂、感光性聚酰胺系树脂、感光性聚酰亚胺系树脂、不饱和聚酯系树脂等。这些可单独使用，也可合并2种以上使用。另外，为了提高图形曝光后的显影性，这些树脂较好在侧链具有羧基、酚性羟基等碱溶解性取代基。
另外，作为聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂，可例举如1-羟基-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2，2-二乙氧基乙酰苯酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1等。这些化合物可单独使用，也可合并2种以上使用。
本发明的滤色器是通过与其它色的像素组合，使用上述感光性像素形成用油墨形成G色像素而得到的。像素的形成方法可使用公知的滤色器的像素形成方法，没有特别的限定。例如，在基板上形成滤色器的像素时，例如可使用旋转涂布机、辊涂机、狭缝式涂布机、印刷机等在基板上整面涂布该感光性像素形成用油墨，预干燥后使光掩模粘附，使用超高压汞灯进行曝光形成像素图案。接着，进行显影及洗涤，再根据需要进行后烘焙可形成滤色器的像素图案。
另外，作为使用非感光性的像素形成用油墨形成滤色器的像素的方法，例如，如日本专利特愿2004-209788和日本专利特愿2005-011333中提出的，可作为凸版油墨、苯胺版油墨、平版油墨、凹版凹印油墨、孔版丝印油墨等像素形成用印刷油墨，直接在基板上印刷像素。还可以利用喷墨印刷法、滴涂器法(dispenser)、使用电子印刷或静电印刷的像素形成方法以及通过电沉积涂装的着色像素形成方法等。
接着按照常法，根据需要进行焙烧、为表面平滑的研磨、为保护表面的表面涂层。另外，通过常法形成显像管(black matrix)，可得到具有RGB的像素的滤色器。另外，也可采用在转印或贴附用膜上形成3原色像素，然后在滤色器用基板上转印或贴附该3原色像素的方法。这些滤色器的像素的形成方法本身是公知的，在本发明中滤色器的像素的形成方法没有特别的限定。
作为这些像素形成用油墨的被膜形成材料，也可使用以往公知的干燥固着型被膜形成材料，可使用溶剂溶液、水溶液、乳浊液、乳胶或固体状热熔融性树脂的形式，另外，作为该被膜形成性聚合物，也可使用具有或不具有反应基的无规、嵌段及/或接枝共聚物。这些被膜形成材料根据需要还可含有交联剂。
作为由干燥形成被膜型的油墨的树脂蜡的具体例，可例举如(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物、苯乙烯-马来酸酯系(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯系共聚物、环氧树脂、氨基醇酸系树脂、聚酯系树脂、氨基树脂改性聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯聚醇氨酯系树脂、可溶性聚酰胺系树脂、可溶性聚酰亚胺系树脂、可溶性聚酰胺-酰亚胺系树脂、可溶性聚酯酰亚胺系树脂等；(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的水溶性盐、苯乙烯-马来酸酯系共聚物的水溶性盐、水溶性氨基醇酸系树脂、水溶性氨基聚酯系树脂等，这些化合物可单独使用也可组合2种以上使用。
具有和交联剂反应的基团的单体，可例举如(甲基)丙烯酸、马来酸、2-羟基烷基(碳原子数2～6)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-甲醇(甲基)丙烯酰胺、异氰酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。作为交联剂，可例举如三羟甲基丙基聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、甲氧基羟甲基化蜜胺、丁氧基羟甲基蜜胺、聚六亚甲基碳二亚胺、三羟甲基丙基-反式(甲苯二异氰酸酯)加合物、三羟甲基丙基-反式(六亚甲基二异氰酸酯)加合物等。
关于像素形成用油墨的颜料分散介质，可例举如丙醇等醇类；(单～多)乙二醇、(单～多)丙二醇等(单～多)烷撑二醇类、它们的单烷基醚类、二烷基醚类、单烷基醚单酰化物类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；癸烷、“アィソパ一”(商标名、ェクソンケミカルジャパン社制)、“シェルゾ一ル”(商标名、シェルジャパン社制)等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂；混合二甲苯等芳香烃系溶剂；DMF、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮系溶剂。
当像素形成用油墨为水性油墨时的水性介质是水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂，作为水，较好为使用离子交换水、蒸留水等。另外，作为在水性混合溶剂中使用的水溶性有机溶剂是目前公知的水溶性有机溶剂，具体可例举如乙醇、丙醇等低级醇类、(单～多)乙二醇、(单～多)丙二醇、(单～多)甘油等多元醇以及它们的甲基醚、乙基醚、丙基醚等低级烷基醚类N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等含氮溶剂。
使用本发明的着色剂或者油墨形成的滤色器安装在液晶彩色显示器等画像显示装置上，可安装在个人计算机、移动办公信息设备、电视机、投影机、监视器、平载导航系统、手机、电子计算器或电子词典的显示画面、信息显示板、介绍显示板、功能显示板、标记板等显示器；数字照相机或摄像机的摄影画面等各种信息显示相关机器中。
另外，以上主要说明了滤色器的像素形成，本发明的像素形成用着色剂还具有其它各种用途，例如适合作为合成或天然树脂、涂料用着色剂、塑料薄膜、各种纸、合成纸等的印刷油墨；纸用着色剂、织布用印染剂印染用油墨；彩色复印机墨粉；喷墨打印油墨；热复印墨带用油墨的绿色颜料着色剂，都可赋予着色物品以优良的绿色。
接着，例举具体的实施例更详细地说明本发明。另外，文中的“份”和“％”没有特殊解释均是质量基准。另外，以下的铜酞菁绿色颜料的溴原子及氯原子的取代数是由使用原料的投料比率算出的个数。
实施例A-1(十六溴代铜酞菁绿色颜料的制造)(1)十六溴代铜酞菁的合成准备具有装有搅拌装置、回流冷却器、温度计的反应容器以及加热装置的合成反应装置。原料的四溴苯二甲酸酐的溴原子的含有率为69.0％，每1分子的溴原子的取代数为4.0。向反应容器中加入三氯苯172.8份、上述的四溴苯二甲酸酐40.0份、尿素23.3份、四氯化钛6.36份以及氯化铜3.0份，进行加热反应。将温度由100℃缓慢升至175℃，搅拌3时间使反应继续。反应即将结束前的反应温度为195℃。
所得粗制颜料的得到量为38.6份，粗制颜料收率为97.4％。混合98％硫酸和20％发烟硫酸，调制100％硫酸。在上述100％硫酸140份中溶解所得的粗制颜料20份，在70℃搅拌1小时后，将溶液注入到10倍的冰水中使颜料析出，过滤析出物，进行水洗滤饼。接着，用氢氧化钠稀水溶液、乙醇及DMF依次洗涤滤饼，再用混合二甲苯处理滤饼得到精制颜料。精制颜料的收率为93.9％。
通过元素分析，精制颜料中铜元素的含有率为3.44％(理论值3.456％)、溴原子的含有率为69.8％(理论值69.52％)(氯原子的含有率为0％)。由所得十六溴代铜酞菁绿色颜料的分析值计算的每1分子的平均溴原子取代数为16.1，酞菁骨架中被16个溴原子取代。
(2)微粒绿色颜料的调制将上述(1)所得的精制颜料100份与氯化钠粉末600份和二甘醇110份一起加入到安装有加压盖的捏和机中。在捏和机预混合至形成均一润湿的块，接着关闭加压盖一边以6kg/cm2的压力对内容物加压，一边进行混练和磨碎。一边控制内容物的温度在92～98℃，一边进行2小时的混练·磨碎处理。
将所得的磨碎物在加温至80℃的3,000份的2％硫酸中进行搅拌1小时间的处理后，通过过滤沉淀物收集后，再水洗除去氯化钠和二甘醇，得到微细化绿色颜料的滤饼。为了测定所得颜料的粒径，向颜料滤饼中添加相对于颜料为200％的非离子活性剂，用水稀释，用超声波分散调制颜料分散液，使用粒度测定机器「ModelN-4”(商品名；コ一ルタ一社制)测定，结过为平均粒径大致为40nm。干燥及粉碎滤饼，得到微细化粉末颜料“(16溴)绿色颜料A-1”。
实施例A-2(十五溴代铜酞菁的磺化物的制造)(1)十五溴代铜酞菁的合成向与实施例A-1(1)相同的合成反应装置中加入三氯苯172.8份、四溴苯二甲酸酐30.00份、三溴苯二甲酸酐8.23份、尿素23.3份、四氯化钛6.36份以及氯化铜3.0份，与实施例A-1(1)同样进行合成，得到粗制颜料。粗制颜料的得到量为36.6份，粗制颜料的收率为96.5％。颜料的精制也与实施例A-1同样进行。精制所得的粗粒子颜料的收率为94.1％。以下，将该颜料简称为“15BrCuPc”。
(2)15BrCuPc的磺化物的合成在20％发烟硫酸140份中溶解上述(1)所得的15BrCuPc20份，在110℃搅拌2小时，进行颜料的磺化反应。将反应溶液投入到10倍的冰水中使磺化物析出，通过过滤收集析出物，充分水洗滤饼，得到15BrCuPc的磺化物。以下将其称为“PG磺酸A-1”。
实施例A-3(绿色颜料的评价)(1)绿色颜料分散液的调制事先准备作为颜料的分散剂的丙烯酸丁酯-苯乙烯-羟基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸(质量比＝50/15/10/25)共聚物(平均分子量12,000)的30％丙二醇单甲基醚醋酸酯(以下，简称为“PGMA”)溶液(以下，称为“树脂分散剂PGMA溶液A-1”)。
混合实施例A-1(2)所得的“(16溴)绿色颜料A-1”19份、实施例A-2(2)所得的“PG磺酸A-1”1份、阳离子性高分子系分散剂(聚酯酰胺化聚乙烯亚胺、50％溶液)12份、上述“树脂分散剂PGMA溶液A-1”50份以及PGMA18份，用溶解器搅拌2小时，直到确认没有颜料的块后，在卧式环型珠承混合分散机中使用二氧化锆制珠(径0.65mm)，以14m/s的转速进行分散处理，得到绿色的颜料分散液(以下，称为“(16溴)绿色颜料着色剂A-1”)。
(2)G色像素形成用油墨的调制和涂布向上述“(16溴)绿色颜料着色剂A-1”100份中加入感光性丙烯酸树脂蜡50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、2-羟基乙基-2-甲基丙烷-1-酮2份、2，2-二乙氧基乙酰苯酮1份以及PGMA37份得到感光性绿色颜料分散液(以下，称为“(16溴)绿色颜料感光性分散液A-1”)。将经硅烷偶联剂处理的玻璃基板安装在旋转涂布机上，以最初300rpm 5秒钟，接下来1200rpm 5秒钟，旋转涂布上述“(16溴)绿色颜料感光性分散液A-1”。接着在80℃进行10分钟的预焙烧，使用超高压汞灯在100mJ/cm2的光量下进行曝光，得到绿色玻璃基板(以下，称为“(16溴)绿色玻璃基板A-1”)。
比较例1(1)绿色微粒颜料的调制对市售的PG36的带黄色的绿色颜料进行溴原子和氯原子的化学分析的结果为，溴原子的含有率是66.6％、氯原子的含有率为6.95％。如将卤素的取代数合计为16个来计算，则取代的溴原子为13个，氯原子为3个。按照实施例A-1(2)的颜料的微细化处理来处理上述绿色颜料，将该绿色颜料粉末与氯化钠粉末和二甘醇一起加入到安装有加压盖的捏和机中，进行混练和磨碎。同样，自所得的磨碎物中溶解除去盐和溶剂，通过过滤来收集沉淀物，再进行水洗，得到微细化颜料的滤饼。颜料的平均粒径为约40nm。干燥、粉碎滤饼，得到微细化粉末颜料“PG36A-1”。
(2)颜料分散液的调制使用上述“PG36A-1”代替“(16溴)绿色颜料A-1”和“PG磺酸A-1”，与实施例A-3(1)同样实施，混合阳离子性高分子系分散剂、丙烯酸树脂和PGMA，用溶解器搅拌、解胶，用卧式介质分散机进行分散处理，得到“PG36着色剂A-1”。
(3)G色像素形成用油墨的调制和涂布使用上述(2)所得的“PG36着色剂A-1”代替实施例A-3(1)的“(16溴)绿色颜料着色剂A-1”，加入感光性丙烯酸树脂蜡、感光性单体、光聚合引发剂、PGMA，得到感光性绿色颜料分散液“PG36感光性分散液A-1”。
与实施例A-3(2)的旋转涂布操作同样操作，将经硅烷偶联剂处理的玻璃基板安装在旋转涂布机上，涂布上述“PG36感光性分散液A-1”，进行曝光、固化，得到绿色玻璃基板(以下，称为“PG36绿色玻璃基板A-1”)。
实施例A-4(绿色玻璃基板的色特性的评价)进行将实施例A-3(2)中制成的“(16溴)绿色玻璃基板A-1”和比较例1(3)中制成的“PG36绿色玻璃基板A-1”作为滤色器用色彩的色特性的评价。上述基板的各自的色度(x值、y值)及亮度(Y值)用色度计(东京电色公司制商品名カラ一アナラィザ一TC-1800MK2)来测定，此时的测色用光为辅助标准光源C。另外，将各绿色玻璃基板挟在两片偏光板之间，由平行尼科耳状态和直交尼科耳状态的透过光量之比求得反差值。
在表2中显示了实施例A-3(2)及比较例1(3)中分别制得的绿色玻璃基板的色度、亮度以及反差值。“(16溴)绿色玻璃基板A-1”的分光特性为，可有效地透过三波长型荧光灯的绿的发光，可有效地遮挡红和蓝的发光，显示了高水平的明彩度性。
表2
实施例A-5(滤色器的调制)(1)R和B的微粒颜料的调制作为滤色器的绿色用颜料，使用实施例A-1的“(16溴)绿色颜料A-1”，作为红色用颜料和蓝色用颜料，准备PR254、PY138、PB15:6和PV23。以实施例A-1(2)的颜料的微细化处理为标准，将各颜料粉末与氯化钠粉末和二甘醇一起加入到安装有加压盖的捏和机中，进行混练和磨碎。同样，自所得的磨碎物中溶解除去盐和溶剂，通过过滤收集沉淀物，再进行水洗。这样得到各种微细化颜料的滤饼。该各色的微细化颜料的平均粒径为40～60nm。干燥、粉碎滤饼，得到各种颜料的微细化粉末颜料。
(2)颜料着色剂的调制除使用上述(1)所得的PR254、PY138、PB15:6及PV23的微粒颜料代替“(16溴)绿色颜料A-1”和“PG磺酸A-1”之外，与实施例A-3(1)同样操作，分别将这些微粒颜料与阳离子性高分子系分散剂、丙烯酸树脂和PGMA混合，用溶解器进行搅拌和解胶，使用环型珠磨分散机进行分散处理，得到各种颜料的着色剂(以下，称为“红、黄、蓝和紫色的着色剂A-1”)。
(3)像素形成用油墨的调制为了在滤色器的玻璃基板上形成RGB像素，按照下述表3的配比得到“(16溴)绿色颜料感光性分散液A-2”、“红色颜料感光性分散液A-1”和“蓝色颜料感光性分散液A-1”。
表3RGB像素形成用油墨的调制 单位份数
上述中，TMPTA表示三丙烯酸三羟甲基丙基酯、HEMPA表示2-羟基乙基-2-甲基丙烷-1-酮、DEAP表示2，2-二乙氧基乙酰苯酮(4)滤色器的调制在旋转涂布机上安装经硅烷偶联剂处理的玻璃基板，以最初300rpm5秒钟，接着1200rpm5秒钟来旋转涂布上述(3)的“红色颜料感光性分散液A-1”。然后，在80℃进行预焙烧10分钟，使具有马赛克状图案的光掩模粘合在玻璃基板的涂布面上，使用超高压汞灯在100mJ/cm2的光量下进行曝光。接着，使用专用现像液和专用清洗液进行现像和洗涤，使在玻璃基板上形成红色的马赛克状图案。
接着，使用表3的“(16溴)绿色颜料感光性分散液A-2”和“蓝色颜料感光性分散液A-1”，按照上述方法进行涂布和晒相，形成绿色马赛克状图案和蓝色马赛克状图案，得到RGB的滤色器。所得的滤色器具有优良的光谱曲线特性，耐光性、耐热性等牢固性优良，另外，具有光透过性也优良的性质，显示了作为液晶彩色显示器用滤色器的优良性质。
实施例B-1(十四溴-二氯代铜酞菁绿色颜料的制造)(1)十四溴-二氯代铜酞菁的合成向与实施例A-1相同的合成反应装置中加入三氯苯172.8份、三溴-单氯苯二甲酸酐18.08份、四溴苯二甲酸酐20.00份、尿素23.3份、四氯化钛6.36份以及氯化铜3.0份。在与实施例A-1相同的反应条件下进行反应得到粗制颜料。粗制颜料的得到量为36.5份，粗制颜料收率为96.7％。与实施例A-1同样精制该粗制颜料。精制所得的精制颜料的收率为94.4％。经元素分析，溴的含有率为64.3％(理论值63.94％)、氯的含有率为4.1％(理论值4.053％)。由所得的十四溴-二氯代铜酞菁绿色颜料(以下简称为“14Br2ClCuPc”)的分析值计算出的，每1分子的平均溴取代个数为14.1、平均氯取代个数为2.0、酞菁骨架的所有苯环完全被14个溴原子和2个氯原子取代。
(2)经微细化处理的绿色微粒颜料的调制使用上述(1)所得的14Br2ClCuPc100份，与实施例A-1同样操作得到微细化的绿色颜料的滤饼。与实施例A-1同样测定平均粒径，平均粒径为约40nm。以下与实施例A-1同样操作，得到微细化粉末颜料(以下，称为“绿色颜料B-1”)。
实施例B-2(十四溴-单氯代铜酞菁的磺化物的制造)(1)十四溴-单氯代铜酞菁的合成向与实施例A-1相同的合成反应装置中加入三氯苯172.8份、三溴-单氯苯二甲酸酐9.04份、四溴苯二甲酸酐20.00份、三溴苯二甲酸酐8.23份、尿素23.3份、四氯化钛6.36份以及氯化铜3.0份。反应与实施例A-1同样进行。粗制颜料的得到量为35.5份，粗制颜料的收率为96.0％。与实施例A-1同样进行颜料的精制。精制所得的十四溴-单氯代铜酞菁粗粒子颜料(以下，简称为“14BrClCuPc”)的收率为94.6％。
(2)14BrClCuPc的磺化物的合成与实施例A-2同样操作，磺化上述(1)所得的14BrClCuPc20份，得到14BrClCuPc的磺化物(以下，称为“PG磺酸B-1”)。
实施例B-3(绿色颜料B-1的评价)(1)绿色颜料分散液的调制混合上述“绿色颜料B-1”19份、上述“PG磺酸B-1”1份、阳离子性高分子系分散剂(聚酯酰胺化聚乙烯亚胺、50％溶液)12份、与实施例A-3同样的“树脂分散剂PGMA溶液A-1”50份和PGMA18份，与实施例A-3同样操作，得到绿色的颜料分散液(以下，称为“绿色颜料着色剂B-1”)。
(2)绿色像素形成用油墨的调制和涂布除使用上述“绿色颜料着色剂B-1”100份以外，与实施例A-3同样操作得到感光性绿色颜料分散液(即，油墨)，还得到绿色玻璃基板(以下，称为“绿色玻璃基板B-1”)。
(3)绿色玻璃基板的色特性的评价与实施例A-4同样进行将上述“绿色玻璃基板B-1”作为滤色器用色彩的色特性的评价。在表4中显示了实施例B-3(2)所得绿色玻璃基板的色度、亮度以及反差值。“绿色玻璃基板B-1”的分光特性为，可有效地透过三波长型荧光灯的绿的发光，可有效地遮挡红和蓝的发光，显示了高水平的明彩度性。
表4
实施例B-4(滤色器的调制)(1)经R和B颜料的微细化处理的各色微粒颜料的调制作为滤色器的绿色用颜料，使用实施例B-1的“绿色颜料B-1”，作为红色颜料和蓝色颜料，使用与实施例A-5相同的颜料，以实施例A-1(2)的颜料的微细化处理为基准，得到各种微细化颜料的滤饼。该各色的微细化颜料的平均粒径为40～60nm。干燥、粉碎滤饼，得到各种颜料的微细化粉末颜料。
(2)颜料着色剂的调制除使用上述(1)所得的PR254、PY138、PB15:6和PV23的微粒颜料来代替“绿色颜料B-1”和“PG磺酸B-1”之外，与实施例A-3(1)同样实施，分别将这些微粒颜料和阳离子性高分子系分散剂、丙烯酸树脂和PGMA混合，用溶解器搅拌、解胶，使用环型珠磨分散机进行分散处理，得到各种颜料的着色剂(以下，称为“红、黄、蓝和紫色的着色剂B-1”)。
(3)像素形成用油墨的调制为了在滤色器的玻璃基板上形成RGB像素，按照下述表5的配比，得到绿色颜料感光性分散液B-2、红色颜料感光性分散液B-1和蓝色颜料感光性分散液B-1。
表5RGB像素形成用油墨的调制 单位份数
上述中，TMPTA、HEMPA DEAP意义与表3相同(4)滤色器的调制与实施例A-5同样实施，使用上述(3)的“红色颜料感光性分散液B-1”、“绿色颜料感光性分散液B-2”和“蓝色颜料感光性分散液B-1”，得到RGB的滤色器。所得滤色器具有优良的分光曲线特性，耐光性、耐热性等牢固性优良，另外，具有优良的光的透过性，显示了作为液晶彩色显示器用滤色器的优良的性质。
本发明中，通过作为在滤色器的3原色像素的G色像素中使用的绿色色素，使用最大透过波长在以往绿色颜料的长波长侧的上述绿色颜料A、绿色颜料B或绿色颜料衍生物C，形成了光学浓度、光透过性、反差性等光学特性优良的滤色器的G色像素。
权利要求
1.像素形成用着色剂，其特征在于，含有选自下述颜料(A)、(B)及颜料衍生物(C)的至少1种绿色色素，(A)使平均3.5～4.0个溴原子取代的苯二甲酸和其衍生物的至少一方与铜盐反应所得的平均14～16个溴原子取代的、无氯原子取代的铜酞菁绿色颜料；(B)使由具有至少1个溴原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方以及具有至少1个氯原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方形成的混合物，与铜盐反应，所得的平均12个以上、不满16个溴原子和平均4个以下、超过0个氯原子取代的铜酞菁绿色颜料；(C)在上述(A)和(B)的至少一方的铜酞菁绿色颜料中导入至少1个取代基的绿色颜料衍生物。
2.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，作为上述铜酞菁绿色颜料(A)用反应物质的上述苯二甲酸衍生物是选自平均3.5～4.0个溴原子取代的苯二甲酸酐、邻苯二甲腈、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰胺、邻羧基苯甲酰胺以及它们的盐类的至少1种。
3.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，上述具有至少1个溴原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方是选自二溴苯二甲酸；三溴苯二甲酸；四溴苯二甲酸；这些酸的酸酐；它们的二腈、酰亚胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的盐的至少1种化合物，并且，上述具有至少1个氯原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方是选自三溴-单氯苯二甲酸；其酸酐；它们的二腈、酰亚胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的盐的至少1种化合物。
4.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，上述绿色色素是选自十六溴代铜酞菁绿色颜料和十五溴代铜酞菁的磺化物的混合物，以及十四溴-二氯代铜酞菁绿色颜料和十四溴-单氯代铜酞菁的磺化物的混合物中的一方。
5.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，上述绿色色素的平均粒径为10～130nm。
6.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，上述绿色色素是在混练机中与水溶性盐一起进行混练和磨碎而得的平均粒径为10～150nm的微细化颜料。
7.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，上述绿色颜料衍生物(C)在没有溴原子及氯原子取代的位置上，至少具有1个溴原子和氯原子以外的取代基。
8.如权利要求7所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，上述溴原子和氯原子以外的取代基选自碳原子数1～25的烃基；阴离子性、阳离子性及非离子性基团；以及可具有这些基团的加成聚合物的残基和加成缩合物的残基。
9.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，上述绿色色素分散在选自有机液体介质、有机液体-水混合介质、水介质及固体树脂介质中的至少1种介质中。
10.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，还含有黄色颜料。
11.如权利要求1所述的像素形成用着色剂，其特征还在于，作为被膜形成材料，还含有选自聚合物、低聚物及单体中的至少1种。
12.像素形成用油墨，其特征在于，含有如权利要求1所述的像素形成用着色剂作为着色成分。
13.滤色器，其特征在于，使用权利要求12所述的像素形成用油墨而得到。
全文摘要
本发明提供了在滤色器的3原色像素的G色像素的形成中有用的像素形成用着色剂等。其特征在于，含有选自颜料(A)、(B)及颜料衍生物(C)的至少1种绿色色素。
文档编号C09D11/02GK1847326SQ200610074160
公开日2006年10月18日 申请日期2006年3月27日 优先权日2005年3月28日
发明者野上敦, 南高美, 坂本茂, 冈本久男, 土屋好正, 高鸭雅则, 小宫山仲二, 中村道卫 申请人:大日精化工业株式会社