专利名称：抗冻组合物的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及一种抗冻组合物。更具体地，本发明涉及具有持久抗腐蚀性能的改良抗冻组合物，其可以用于发动机冷却系统。
背景技术：
抗冻剂的作用是当它经过发动机进行循环时带走热量，当抗冻剂经过散热器时释放出这些热量。通常，抗冻组合物使用烷撑二醇(例如乙二醇、丙二醇或其衍生物)作为抗冻剂而配制。当用于车辆或飞机的制冷系统时，将抗冻剂用水稀释，以保证良好的热耗散，并提供抗冷冻保护。除抗冻剂之外，多数组合物还包括添加剂，如腐蚀抑制剂、防泡剂和染料。
本领域技术人员将会认识到，烷撑二醇/水混合物在内燃机的工作温度下腐蚀性非常强。由于这一原因，必须通过使用腐蚀抑制剂充分地保护各种用于冷却系统的金属(例如钢、铸铁、铜、黄铜、铝、镁及其合金)以及焊接金属(例如焊锡)不受多种类型的腐蚀(如点状腐蚀、隙间腐蚀、空腔腐蚀、侵蚀或空穴)。
腐蚀抑制剂具有抑制并减少发动机和冷却系统中金属结垢和腐蚀的重要功能。本领域公知的抑制剂包括硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、亚硝酸盐和胺类添加剂。许多传统的抑制剂已经显示出对水泵密封有磨蚀性，并且各种前述的抑制剂在使用中都伴随着许多问题。
例如，尽管硅酸盐适用于保护铝不受腐蚀，但它们在化学上不稳定，随着温度和/或pH的变化和/或其它盐类的存在容易发生凝胶化。因此，硅酸盐腐蚀抑制剂被相当迅速地耗尽，从而严重地限制了抗冻组合物的整体使用期限。使用铸铁制造发动机时，硼酸盐曾广泛用作抗冻剂中的腐蚀抑制剂。随着更高性能发动机的出现，铸铁发动机被逐渐淘汰，并被轻金属(例如铝)替代，以减少重量并提高整体效率。但是硼酸盐易于腐蚀铝和铸铝，使其不能成为抗冻组合物中使用的理想化学物质。
另一种传统的腐蚀抑制剂磷酸盐倾向于在硬水中沉淀，从而阻碍抗冻剂的循环。一度用于抗冻剂的胺盐现在被禁止使用，因为发现它们与抗冻组合物中的亚硝酸盐反应时会生成亚硝胺。
综合上述问题可以发现这一事实，即抗冻组合物中添加剂的许多预期益处被冷却系统中存在的硬水抵消了。在最初的充填或随后的加满过程中，典型地将抗冻剂浓缩物用水稀释，形成工作抗冻组合物。典型地，用于稀释抗冻剂浓缩物的水中的杂质水平对抗冻剂的性能有着很大的影响。硬水中包含多种矿物质(如钙、镁和铁盐)，这会缩短抗冻组合物的有效使用期限。失效的抗冻组合物可以缩短发动机寿命，使冷却系统的内部通道发生阻塞，导致汽缸套的点状腐蚀和水泵的空腔腐蚀，所有这些都会造成发动机检修和修理的成本增加。
由于抗冻腐蚀抑制剂的耗尽，多数市售抗冻组合物的使用期限为大约2至3年。一旦腐蚀抑制剂被用尽，抗冻剂便成为腐蚀剂，开始腐蚀发动机和冷却系统内部的金属部分。这样，人们致力于开发抗冻组合物中使用的新型添加剂进行了许多努力，以增加它们的使用期限，并使其适应于和硬水一起使用。
本领域中已经开发了几种基于有机酸的具有持久的腐蚀抑制性能的抗冻组合物。参见美国专利第6,096,236号、美国专利第5,961,875号、日本专利Hei 10-67982、美国专利第5,723,061号、欧洲专利第0564721号和美国专利第5,741,436号。但是，这些组合物也具有类似的缺点。其中使用的腐蚀抑制剂往往溶解度低，必须经过加热处理以使其可溶于抗冻组合物。但是，由于基于羧酸的添加剂的量增加，在高温条件下焊料的抗腐蚀作用降低。当在低浓度下使用或存在有含有腐蚀性离子或硬水组分的水时，腐蚀抑制剂的性能大为降低。因此，在本领域中需要一种具有持久腐蚀抑制性能的改良抗冻组合物。
发明内容
本发明涉及用于发动机冷却系统中的改良抗冻组合物。本发明的组合物即使在相对较低的浓度下及与硬水一起使用时，仍具有持久的腐蚀抑制性能。该组合物包括抗冻剂、有机酸、聚(有机酸)、二巯基噻二唑、硬水稳定剂、磷酸盐、三唑或噻唑和碱金属氢氧化物。
本发明涉及一种抗冻组合物，其包括(a)大约85-98wt.％的液体二元醇基抗冻剂；(b)大约0.1-6wt.％的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐；(c)大约0.001-0.5wt.％的二巯基噻二唑；(d)大约0.1-5wt.％的化学式(1)的化合物；(e)大约0.01-5wt.％的化学式(2)的硬水稳定剂；(f)大约0.1-0.5wt.％的磷酸或其盐；(g)大约0.01-2wt.％的三唑或噻唑；(h)大约0.1-4wt.％的碱金属氢氧化物；和(i)大约1-3wt.％的去离子水， 其中 是10-100的整数；R选自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X选自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H，且 其中X1选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整数；m是1-16的整数；X2选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
本发明涉及一种用于发动机冷却系统的改良抗冻组合物。预定比例的本发明的前述组分结合产生协同效应，从而产生即使在相对较低的浓度下及与硬水一起使用时也优异、持久的腐蚀抑制性能的抗冻组合物。
本发明的液体二元醇基抗冻剂可以是本领域公知的任何烷撑二醇或聚烷撑二醇。在本发明优选的实施方式中，液体二元醇基抗冻剂选自乙二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、双丙甘醇、及其混合物，且抗冻剂构成全部抗冻组合物的大约85-98wt.％。烷撑二醇或聚烷撑二醇的用量小于大约85wt.％将导致抗冻组合物的凝固点升高、沸点降低。另一方面，烷撑二醇或聚烷撑二醇的用量超过98wt.％将严重地限制腐蚀抑制添加剂可以加入的比例，从而降低得到的抗冻组合物提供的总体金属保护水平。
本发明的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐对某些金属(如铝和铁)提供对腐蚀的有效保护。它占抗冻组合物的大约0.1-5wt.％。如果该化合物的比例低于大约0.1wt.％，那么它在大的表面积上提供的抗腐蚀保护不足。相反，超过大约5wt.％则会导致溶解度降低、成本增加、且生成的抗冻溶液稳定性降低。
C4-C16羧酸的任何碱金属盐或铵盐均可用于本发明的目的。在优选的实施方式中，C4-C16羧酸是C4-C12脂肪族或芳香族有机酸，其可以选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二环戊二烯二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、及其混合物。
本发明中使用的二巯基噻二唑起到防止金属(例如铝和铜)腐蚀的作用，其使用范围是大约0.001-5wt.％。使用低于大约0.001wt.％的二巯基噻二唑将不足以保护例如铝和铜的金属不被腐蚀。但是，使用超过大约5wt.％的二巯基噻二唑则会腐蚀例如铁的金属，而且还导致多种金属变色、降低抗冻组合物的稳定性、并损害其腐蚀抑制性能。
化学式(1)的化合物起到防止金属(例如铝和铜)腐蚀的作用，其使用范围是大约0.1-6wt.％，优选的范围为0.1-3wt.％。如果用量低于0.1wt.％，将不能提供足够针对腐蚀的保护。相反，如果用量超过大约6wt.％，针对铝和铜腐蚀的保护水平则会随着化合物在抗冻组合物中的溶解度而一同降低。焊料和铜暴露于具有这样过量比例的所述化合物的组合物也会受到损坏。
其中 是10-100的整数；R选自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X选自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H。
化学式(2)提供了示范性的本发明可以使用的硬水稳定剂。硬水稳定剂起到防止暴露于硬水中存在的矿物质(例如磷酸盐或硅离子)而形成水垢。此外，硬水稳定剂可以保护铁不受腐蚀。这种化学物质的用量范围是抗冻组合物的大约0.01-0.5wt.％。如果用量太少，即低于大约0.01wt.％，则不足以防止与抗冻组合物一起使用的硬水中矿物质缺乏分散而引起的结垢。而且，抗冻组合物对铁的腐蚀抑制性能会被减弱。相反，如果用量太大，即超过大约0.5wt.％，则粘结功能大于分散功能，从而降低了硬水矿物质的分散和组合物的防止结垢能力。使用过量硬水稳定剂的其它副作用包括抗冻组合物的凝胶化和使多种材料变色。
其中X1选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整数；m是1-16的整数；X2选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
本发明使用的磷酸或其盐起到防止铁和铝腐蚀的作用。任何本领域公知的磷酸或其盐均可用于本发明的目的。在优选的实施方式中，磷酸或其盐选自正磷酸、碱金属磷酸盐和类似物、及其混合物，原因在于这些化学物质具有良好的溶解度和离子活度。磷酸或其盐的用量范围是大约0.1-0.5wt.％。如果用量小于0.1wt.％，则不足以获得与本发明的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐结合的协同抗腐蚀作用，因此不足以初步防止金属(例如铝和铁)的腐蚀。
相反，如果用量大于0.5wt.％，它将会和硬水中存在的矿物质(例如Ca2+和Mg2+)发生反应，从而对抗冻组合物的腐蚀抑制性能带来负面影响，并且形成损坏机械密封、导致抗冻组合物泄漏的磷酸钙和磷酸镁沉淀。此外，关于获得良好的腐蚀抑制性能以及避免抗冻组合物被迅速消耗的抗冻组合物的总体平衡被破坏。
本发明中使用的三唑或噻唑是腐蚀抑制剂，其在保护铜基金属方面特别有效。这些化学物质可以通过防止铜离子的洗脱而进一步提高抗冻剂保护铝和铁的能力。
任何本领域公知的三唑或噻唑均可用于本发明的目的。在优选的实施方式中，三唑选自甲基苯并三唑、苯并三唑、及其混合物。在其它优选的实施方式中，噻唑选择成巯基苯并噻二唑。本发明中三唑或噻唑作为添加剂的用量范围是大约0.01-2wt.％。如果用量低于0.01wt.％，它将会降低抗冻组合物对铜基材料的腐蚀抑制性能，从而造成铁或铝基金属的腐蚀。相反，超过大约2wt.％的用量则会降低抗冻组合物的成本效率，并加速铁和焊料部件的腐蚀。
在本发明中，使用碱金属氢氧化物作为缓冲剂，将抗冻溶液的pH调节至大约pH 7-9。本领域已知的各种缓冲剂均可用于本发明的目的。缓冲剂的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、或其混合物，它们在溶液中具有优异的溶解度和稳定性。
缓冲剂占抗冻组合物的大约0.1-4wt.％。使用低于大约0.1wt.％的缓冲剂则缓冲能力不足。相反，使用超过大约4wt.％的缓冲剂则会降低其它添加剂的溶解度，并导致抗冻组合物的稳定性变差。
本发明中使用的去离子水的作用是溶解抗冻组合物中的水溶性组分。去离子水应当构成抗冻组合物的大约0.1-5wt.％。如果用量低于大约0.1wt.％，溶解性会降低，导致其它组分沉淀出来。相反，使用超过大约5wt.％的去离子水则会降低所得抗冻组合物的凝固点和沸点，从而导致组合物发生不希望的沸溢。
任选地，在本发明的其它实施方式中，可以包括作为抗冻组合物附加组分的硝酸盐。它的作用是防止冷却系统中由铝制成的部件加热表面的腐蚀和铝的点状腐蚀。在优选的实施方式中，其用量范围是大约0.1-1重量份(按液体二元醇基抗冻剂为100重量份计)。硝酸盐的比例过小，即低于大约0.1重量份，则不能有效地防止铝的腐蚀。相反，用量超过1重量份则会产生不希望的腐蚀焊接材料的作用。本发明使用的硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、及其混合物。
在本发明的又一个实施方式中，抗冻组合物可以进一步包括例如防泡剂或染料的附加组分。可用于本发明的防泡剂和染料是本领域公知的。
本发明的抗冻组合物可以通过下列方法制备将上述组分与二元醇和水以上述的预定比例混合，将其加热至大约40-60℃，形成沉淀最少的均相液体，最终获得本发明的抗冻组合物。
具体实施例方式
仅仅为了进行说明提供以下实施例，实施例绝非对本发明进行限制。本领域技术人员将很容易认识到，可以对多个非决定性参数进行变化或修正，得到基本相似的结果。
实施例1-4如在下列表1所示，将抗冻组合物的所有组分与二元醇和水以预定的比例混合，将其加热至大约50℃，形成均相液体。根据下文所述的试验方法对由此制造的组合物进行试验，结果如表2-5所示。
比较实施例1基于有机酸的长效Hovoline抗冻液，Texaco Co.，Ltd.(美国)制造。
比较实施例2基于磷酸盐的CROWN A-105抗冻液，KUKDONG JEYEN Co.，Ltd.(韩国)制造。
表1
表2
*肉眼观察辨别出腐蚀。
如实施例中所使用，硬水是指396mg CaCl2溶解在1L蒸馏水中的溶液。
如实施例中所使用，方法A中加入的水是指148mg Na2SO4、165mg NaCl和138mg NaHCO3溶解在1L蒸馏水中的溶液。
如实施例中所使用，方法B中加入的水是指318mg NaCl、296mgNa2SO4、62mg NaNO3、1.5mg FeCl3·6H2O、2.7mg CuCl2·2H2O和10.4mg ZnCl2溶解在1L蒸馏水中的溶液。
表3
表4
*肉眼观察辨别出腐蚀。
表5
*肉眼观察辨别出腐蚀。
试验方法通过金属腐蚀试验、ASTM表面加热试验、循环腐蚀试验和高温热氧化试验，在标准浓度(50％)和低浓度(20％)下对实施例1中制备的抗冻液和比较实施例(Hovoline抗冻液，TexacoCo.，Ltd.和CROWNA-105，Kukdong Jeyen Co.，Ltd.)抗冻液的寿命进行检验。
使用以各指定的加入的水稀释得到的分别为20体积％、25体积％和50体积％的抗冻溶液，根据金属腐蚀试验方法(KS M2142 8.3)在98℃下进行金属腐蚀试验，试验分别进行336小时、672小时和2000小时。
使用以ASTM加入的水稀释得到的20体积％的抗冻溶液，在温度135℃、压力193kPa的条件下进行35天的铸铝表面加热试验，比较抗冻溶液中漂浮物质的量和抗冻溶液对铸铝表面的抗腐蚀性能。
通过安装例如散热器、加热器、水泵、橡胶管、备用油箱和类似物的部件来模拟真实汽车的条件，设计在该条件下使抗冻溶液循环的循环腐蚀试验，对抗冻溶液的抗腐蚀性能进行评价。在本发明中，使用以ASTM加入的水稀释得到的50体积％(这一浓度与真实汽车中使用的浓度相同)的抗冻溶液，在98℃下进行4000小时该试验。
对抗冻溶液进行强热氧化以模拟真实汽车中的条件，设计高温热氧化试验来评价组合物在长期使用时的耐久性，并对其抗腐蚀性能进行检验。在本发明中，该试验通过下列方法进行向高型烧杯中加入250mL未经稀释的抗冻溶液，其中放有800cm2的铜板，以1300rpm的速度对溶液进行剧烈搅拌，然后在130℃下进行400小时试验。然后，收集样品，并对其进行高温热氧化测试，评价热氧化的水平。
上文各表中的试验结果如下表2显示金属腐蚀试验的结果，表3显示ASTM表面加热试验的结果，表4显示循环腐蚀试验的结果，表5显示高温热氧化试验的结果。
最后，本发明的抗冻溶液即使在不同的稀释水平下、用不同的加入的水，也均表现出优异的化学稳定性、稳定重量变化比和持久的抗腐蚀性能。
如上文所述，本发明的液体抗冻组合物即使在低浓度下、在硬水的存在下，也在化学上稳定、抗腐蚀性能优异、并且在高温条件下具有优异的耐久性。此外，组合物的组成可以显著降低抗冻剂的消耗速度，从而使其更环保、更耐用。
本领域普通技术人员将会认识到，可以很容易地以上述说明中公开的构思和具体实施方式
为基础，改良或设计出用以实现本发明相同目的的其它实施方式。本领域技术人员还将会认识到，这些等同的实施方式并未偏离本文所述的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种抗冻组合物，其包括(a)大约85-98wt.％的液体二元醇基抗冻剂；(b)大约0.1-6wt.％的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐；(c)大约0.001-0.5wt.％的二巯基噻二唑；(d)大约0.1-5wt.％的化学式(1)的化合物；(e)大约0.01-5wt.％的化学式(2)的硬水稳定剂；(f)大约0.1-0.5wt.％的磷酸或其盐；(g)大约0.01-2wt.％的三唑或噻唑；(h)大约0.1-4wt.％的碱金属氢氧化物；和(i)大约1-3wt.％的去离子水， 其中e是10-100的整数；R选自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X选自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H，且 其中X1选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整数；m是1-16的整数；X2选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的抗冻剂选自乙二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、双丙甘醇、及其混合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的C4-C16羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二环戊二烯二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、及其混合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述的磷酸或其盐选自正磷酸和碱金属磷酸盐。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述的三唑选自甲基苯并三唑、苯并三唑、及其混合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述的噻唑是巯基苯并噻二唑。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、及其混合物。
8.根据权利要求1的组合物，其进一步包括基于100重量份二元醇基抗冻剂的大约0.1-1重量份的硝酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种用于发动机冷却系统的改良抗冻组合物。本发明的组合物即使在相对较低的浓度下、以及当与硬水一起使用时，也具有持久的腐蚀抑制性能。该组合物包括抗冻剂、有机酸、聚(有机酸)、二巯基噻二唑、硬水稳定剂、磷酸盐、三唑或噻唑、和碱金属氢氧化物。
文档编号C09K5/00GK1982406SQ200610108968
公开日2007年6月20日 申请日期2006年7月31日 优先权日2005年12月12日
发明者柳成春, 河宁柱, 赵昌烈, 崔东烈 申请人:现代自动车株式会社