专利名称：水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性涂料组合物，其用于涂覆饮料、果实等的食用罐以及盖等金属罐的组成部件，所得的涂膜可以形成弯折加工性、耐水白化性、耐酸密合性、气味性的平衡优异的涂膜。
背景技术：
一直以来都在开发具备加工性、粘接性以及耐腐蚀性等涂膜性能的罐内外表面和罐盖等的罐用涂料组合物。
目前，已知关于一种水性树脂分散体的发明，该水性树脂分散体通过对丙烯酸类改性环氧树脂添加丙烯酸类树脂(D)而获得，该丙烯酸类树脂(D)包含40％以上含有一元酸作为必须成分且均聚物的玻璃化转变点为0℃以下的丙烯酸类单体成分(参照专利文献1)。
另外，已知一种水性涂料组合物，其特征在于，在含羧基环氧树脂和含羧基丙烯酸类树脂的水分散液的存在下，乳液聚合烯属不饱和单体，将所得到的酸值150～450mgKOH/g、数均分子量2000～50000的乳化树脂分散在水性介质中而获得该水性涂料组合物(参照专利文献2)。
另一方面，已知一种水性涂料组合物，其特征在于，该水性涂料组合物含有丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)、甲阶酚醛树脂(B)、以及选自聚酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种赋粘树脂(C)(参照专利文献3)。
此外，已知一种水性涂料组合物，其特征在于，其含有丙烯酸类改性环氧树脂、碱性化合物以及水性介质，该丙烯酸类改性环氧树脂如下形成将环氧树脂中的一部分环氧基与、酸值为10～135mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为-20～20℃、重均分子量为10000～200000的含羧基丙烯酸类树脂以及酸值为180～450mgKOH/g的含羧基丙烯酸类树脂中的一部分羧基反应而形成(参照专利文献4)。
进一步，有一个发明通过对在水性介质中分散微粒状自乳化性环氧树脂而得到的水性树脂组合物分散芯-壳微粒，得到密合性、加工性优异的罐用涂料，该发明考虑到存在于涂膜中的芯-壳微粒(岛)和微粒状自乳化性环氧树脂的聚合部分(海)之间的相互的密合性，并提高了涂膜的密合性和加工性(参照专利文献5)。
另外，已知一种水性涂料组合物，其含有丙烯酸类树脂改性环氧树脂、甲阶酚醛树脂以及苯乙烯共聚物橡胶(参照专利文献6)。
专利文献1日本特开平8-302275号公报专利文献2日本特开平9-227824号公报专利文献3日本特开平11-343456号公报专利文献4日本特开2005-187679号公报专利文献5日本特开平9-67543号公报专利文献6日本特开平11-263938号公报发明内容发明要解决的课题然而，涂布专利文献1～6所记载的涂料而得到的涂膜无法满足弯折加工性、耐水白化性、耐酸密合性、气味性等全部特性。
本发明的目的在于发现可以形成弯折加工性、耐水白化性、气味性优异的涂膜的水性涂料组合物以及罐用水性涂料组合物。
用于解决问题的方法本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过对丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)混合甲阶酚醛树脂(B)以及特定的丙烯酸类树脂(C)，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，提供下述水性涂料组合物。
(1)一种水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，含有0.1～10质量份甲阶酚醛树脂(B)、0.1～20质量份具有下述特征的酸值为100～500mgKOH/g的丙烯酸类树脂(C)，该水性涂料组合物是该丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)、甲阶酚醛树脂(B)以及该树脂(C)稳定地分散在水性介质中而形成的，所述丙烯酸类树脂(C)是将玻璃化转变温度为-20～70℃的乙烯基共聚物树脂(c1)和玻璃化转变温度为20～150℃且比乙烯基共聚物树脂(c1)高10℃以上的乙烯基共聚物树脂(c2)反应而形成的。
(2)根据上述(1)所述的水性涂料组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(C)是使下述成分进行反应而得到的共聚物，所述成分为乙烯基共聚物树脂(c1)，以10～60质量％含酸基自由基聚合性不饱和单体和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体为单体成分，该含酸基自由基聚合性不饱和单体为选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基自由基聚合性不饱和单体以及含磷酸基自由基聚合性不饱和单体中的至少1种；
乙烯基共聚物树脂(c2)，以10～60质量％甲基丙烯酸和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体为单体成分；低分子量化合物(c3)，1分子中具有2个以上与酸基和羧基具有反应性的互补反应性基团。
(3)根据上述(2)所述的水性涂料组合物，其特征在于，构成所述丙烯酸类树脂(C)的乙烯基共聚物树脂(c1)与乙烯基共聚物树脂(c2)、低分子量化合物(c3)之比为基于乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的固体成分总计，乙烯基共聚物树脂(c1)/乙烯基共聚物树脂(c2)＝60/40～95/5(质量％)，并且[乙烯基共聚物树脂(c1)+乙烯基共聚物树脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(质量份)。
(4)根据上述(2)或(3)所述的水性涂料组合物，其中，所述低分子量化合物(c3)为选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～5000的环氧树脂、甲阶酚醛树脂以及聚碳化二亚胺化合物所组成的组中的至少1种。
(5)根据上述(4)所述的水性涂料组合物，其中，所述低分子量化合物(c3)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为200～1000的环氧树脂。
(6)根据上述(1)～(5)任一项所述的水性涂料组合物，其中，所述丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)是使数均分子量2000～35000的双酚型环氧树脂(a1)和含羧基丙烯酸类树脂(a2)进行酯化反应而形成的树脂、或者是将含有含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分接枝聚合到该双酚型环氧树脂(a1)上而形成的树脂。
(7)根据上述(1)～(6)任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份所述丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，还含有1～50质量份具有下述特征的阴离子性聚合物交联微粒(D)，阴离子性聚合物交联微粒(D)由酸值为10～100mgKOH/g的聚合物形成，该聚合物如下制造在水的存在下，使2～30质量％含羧基自由基聚合性单体(d1)、2～30质量％多乙烯基化合物(d2)以及40～96质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d3)所组成的自由基聚合性不饱和单体成分进行聚合反应而制造该聚合物。
(8)一种罐用水性涂料组合物，其目的在于将上述(1)～(7)任一项所述的水性涂料组合物涂布到罐体上。
发明的效果通过本发明，可以得到具有如下涂膜的金属罐，该涂膜由于弯折加工性、耐水白化性、耐酸密合性得到了提高，因此耐内容物腐蚀性优异、且气味性优异。
图1是表示配合了阴离子性聚合物交联微粒(D)的水性涂料组合物的、形成海岛结构的涂膜截面的一个例子的电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面，对本发明的水性涂料组合物进行说明。
<丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)>
丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)可以是下述树脂(1)、树脂(2)的任意一种。
树脂(1)是使双酚型环氧树脂(a1)[以下，称为“环氧树脂(a1)”]与含羧基丙烯酸类树脂(a2)[以下，称为“丙烯酸类树脂(a2)”]进行酯加成反应而形成的树脂。在树脂(1)中，通过例如在有机溶剂溶液中、酯化催化剂的存在下，加热环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)，能够容易地进行酯加成反应。
树脂(2)是将含有含羧基聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分接枝聚合到双酚型环氧树脂(a1)上而形成的树脂。在树脂(2)中，例如可以在有机溶剂中，在过氧化苯甲酰等自由基引发剂的存在下，将含羧基聚合性不饱和单体成分接枝聚合到环氧树脂(a1)上。
作为在上述树脂(1)、树脂(2)中所使用的双酚型环氧树脂(a1)，可以是以下树脂的任意一种例如，根据需要在碱性催化剂等催化剂的存在下，使表氯醇和双酚缩合到环氧当量2000～10000(数均分子量4000～30000)的高分子量而形成的树脂；根据需要在碱性催化剂等催化剂的存在下，使表氯醇和双酚缩合，形成环氧当量为180～1000(数均分子量360～2000)的环氧树脂，并使该环氧树脂和双酚进行加聚反应而得到的树脂；以及使二元酸与所得的这些树脂或上述低分子量环氧树脂反应而形成的环氧酯树脂。
作为上述双酚，可以列举出双(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟苯基)丁烷[双酚B]、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、p-(4-羟苯基)苯酚、氧双(4-羟苯基)、磺酰双(4-羟苯基)、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(2-羟萘基)甲烷等，其中适宜使用双酚A、双酚F。上述双酚类可以使用1种或者使用2种以上的混合物。
作为用于制造上述环氧酯树脂的二元酸，可以例示出琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。
作为环氧树脂(a1)的市售品，可以列举出例如日本环氧树脂株式会社生产的Epikote 1007(环氧当量约1700、数均分子量约2900)、Epikote 1009(环氧当量约3500、数均分子量约3750)、Epikote 1010(环氧当量约4500、数均分子量约5500)；Asahi Ciba公司生产的Araldite AER 6099(环氧当量约3500、数均分子量约3800)；以及三井化学(株)生产的EPOMIK R-309(环氧当量约3500、数均分子量约3800)等。
此外，数均分子量如下求出基于JIS K 0124-83进行，分离柱使用TSK GEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(TOSOH CORPORATION生产)，在40℃下流速为1.0ml/分钟，洗提液使用GPC用四氢呋喃，由以RI折射计得到的色谱图和聚苯乙烯的标准曲线，通过计算求出数均分子量。
作为环氧树脂(a1)，从所得涂膜的耐腐蚀性出发，其中合适的是数均分子量为2000～35000、优选为4000～30000，环氧当量为1000～12000、优选为3000～10000的范围的双酚型环氧树脂。
在前述树脂(1)中，进行酯加成反应时，因为丙烯酸类树脂(a2)中的羧基与环氧树脂(a1)中的环氧基发生酯加成反应，因此环氧树脂(a1)中需要有环氧基，每1分子环氧树脂的环氧基适宜是平均0.5～2个、优选为0.5～1.6个的范围。
另一方面，在前述(2)中，接枝反应是通过环氧树脂主链的脱氢而开始并且进行接枝聚合反应，因此，环氧树脂(a1)中实际上可以不存在环氧基。在树脂(1)中所使用的丙烯酸类树脂(a2)是以含羧基自由基聚合性不饱和单体(a3)和其它自由基聚合性不饱和单体(a4)为单体成分的共聚物树脂。
作为上述含羧基自由基聚合性不饱和单体(a3)，可以列举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体，这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
其它自由基聚合性不饱和单体(a4)只要是可与上述含羧基聚合性不饱和单体(a3)共聚的单体即可，可以根据所需求的性能适当选择使用，可以列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族类乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯或环烷基酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8羟烷基酯；N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺类或N-取代甲基丙烯酰胺类单体等的1种或2种以上的混合物。
作为该其它自由基聚合性不饱和单体(a4)，特别优选苯乙烯和丙烯酸乙酯的混合物，苯乙烯/丙烯酸乙酯的组成质量比为99.9/0.1～40/60、进一步为99/1～50/50的范围内是合适的。
含羧基丙烯酸类树脂(a2)，其单体的组成比例、种类并没有特别限制，通常，含羧基聚合性不饱和单体优选为15～80质量％、特别是20～60质量％，其它自由基聚合性不饱和单体(a4)优选为85～20质量％、特别是80～40质量％。
含羧基丙烯酸类树脂(a2)的制备，例如，可以通过在聚合引发剂的存在下，在有机溶剂中，使上述的单体组成发生溶液聚合反应，从而容易地进行。含羧基丙烯酸类树脂(a2)优选树脂酸值为100～400mgKOH/g、数均分子量为5000～100000的范围内。
上述反应可以通过目前公知的方法进行，例如，可以如下进行在环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)的均匀的有机溶剂溶液中混合酯化催化剂，通常在60～130℃的反应温度下反应约1～6小时，直到全部环氧基基本上被消耗掉。作为上述酯化催化剂，可以列举出例如三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺类、三苯基膦等季盐化合物等，其中合适的是叔胺类。
环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)的反应体系中的固体成分浓度，只要是在反应体系对反应没有障碍的粘度范围内就没有特别限定。另外，进行酯加成反应时，在使用酯化催化剂的情况下，相对于环氧树脂(a1)中的环氧基1当量，其使用量通常为0.01～1当量、优选在0.1～0.5当量的范围使用是较好的。
作为环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)的含有比例，并没有特别限制，通常，环氧树脂(a1)优选为60～90质量％、特别是70～85质量％，丙烯酸类树脂(a2)优选为15～30质量％、特别是20质量％。
丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)为利用前述树脂(2)的树脂的情况下，接枝聚合到环氧树脂(a1)上的聚合性不饱和单体成分可以列举出含有前述树脂(1)中的含羧基丙烯酸类树脂(a2)的制造中使用的单体成分、即含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分。另外，该成分还可以含有树脂(1)中所使用的其它聚合性不饱和单体(a4)。
上述树脂(2)中的接枝聚合反应可以通过目前公知的方法进行，例如，可以如下进行在被加热到80～150℃的环氧树脂(a1)的有机溶剂溶液中，缓缓加入自由基引发剂和聚合性不饱和单体成分的均匀的混合溶液，在同一温度下保持1～10小时左右。作为上述自由基引发剂，可以列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
作为调制上述树脂(1)和树脂(2)时的有机溶剂，只要满足下述条件，即，溶解环氧树脂(a1)和丙烯酸类树脂(a2)或含有含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分，且对这些的反应产物丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)进行中和、水性化时，不会对乳液的形成造成妨碍的有机溶剂，就可以使用以往公知的有机溶剂。
作为上述有机溶剂的具体例子，可以列举出异丙醇、丁醇、2-羟基-4-甲基戊烷、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚等。
从水分散性、涂膜性能等观点出发，由上述树脂(1)或树脂(2)得到的丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)优选为具有羧基、树脂酸值为10～160mgKOH/g、进一步为20～100mgKOH/g的范围内。
丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)通过以碱性化合物中和树脂中的羧基的至少一部分，由此可以分散在水性介质中。
用于中和上述羧基的碱性化合物适宜使用胺类、氨。作为上述胺类的代表例子，可以列举出三甲胺、三乙胺、三丁胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇等链烷醇胺类；吗啉等环状胺类等。丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的中和程度并没有特别限定，优选相对于树脂(A)中的羧基通常中和0.1～2.0当量的范围。
上述水性介质可以仅为水，也可以是水和有机溶剂的混合物。作为该有机溶剂，可以任意使用现有公知的有机溶剂，适宜使用作为在制造前述丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)时可使用的有机溶剂所列举的有机溶剂。从环境保护的观点等出发，本发明水性涂料组合物中的有机溶剂的量理想的是相对于水性涂料组合物的树脂固体成分为20质量％以下的范围。
在水性介质中中和、分散丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)时可采用常规方法，例如，可以列举出如下方法在含有作为中和剂的碱性化合物的水性介质中，在搅拌下，缓缓添加丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的方法；通过碱性化合物中和丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)之后，在搅拌下，在该中和物中添加水性介质或在水性介质中添加该中和物的方法等。
<甲阶酚醛树脂(B)>
用于本发明的罐用涂料组合物的甲阶酚醛树脂(B)是作为丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)和丙烯酸类树脂(C)的交联剂起作用的。包括在反应催化剂的存在下使苯酚、双酚A等酚类与甲醛等醛类发生缩合反应而导入羟甲基所形成的酚醛树脂，另外还包括以碳原子数6以下的醇将被导入的羟甲基的一部分烷基醚化而得到的酚醛树脂。
甲阶酚醛树脂(B)合适的是数均分子量为200～2000、优选为300～1200的范围内，并且每1个苯核的羟甲基的平均数为0.3～3.0个、优选为0.5～3.0个、进一步优选0.7～3.0个的范围内。通过使用上述甲阶酚醛树脂，可以形成粘接性等涂膜性能优异的涂膜。
在本发明的罐用涂料组合物中合适的是，相对于丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的固体成分100质量份，甲阶酚醛树脂(B)为0.1～20质量份、优选为0.1～10质量份的范围内。进而根据需要，可以适当含有表面活性剂、消泡剂、颜料、蜡、香料等。
<丙烯酸类树脂(C)>
本发明的罐用涂料组合物通过混合丙烯酸类树脂(C)，尤其是耐酸密合性变得良好，有助于所得涂膜形成弯折加工性、耐水白化性、耐腐蚀性、气味性优异的涂膜。
丙烯酸类树脂(C)是将玻璃化转变温度为-20～70℃的乙烯基共聚物树脂(c1)和玻璃化转变温度为20～150℃且比乙烯基共聚物树脂(c1)高10℃以上的乙烯基共聚物树脂(c2)反应而得到的树脂。
在此，玻璃化转变温度(Tg)可以通过下式计算出。
1/Tg(°K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+··Tg(℃)＝Tg(°K)-273各式中，W 1、W2、··表示共聚中所使用的单体的各自的重量％，T1、T2、··分别表示单体的均聚物的Tg(°K)。另外，T1、T2、··是根据Polymer Hand Book(Second Edition，J.Brandup·E.H.Immergut编)得到的值。
另外，单体的均聚物的Tg不明确的情况下的玻璃化转变温度(℃)采用静态玻璃化转变温度，使用例如差示扫描量热计“DSC-50Q型”(岛津制作所生产，商品名)，用测量杯取样品，通过真空抽吸完全除去溶剂，然后以3℃/分钟的升温速度，在-100℃～+100℃的范围测定热量变化，作为玻璃化转变温度。
乙烯基共聚物树脂(c1)乙烯基共聚物树脂(c1)是在适当的溶剂中，使以10～60质量％、优选为20～55质量％、进一步优选为30～50质量％含酸基自由基聚合性不饱和单体和40～90质量％、优选为45～80质量％、进一步优选为50～70质量％不含酸的其它自由基聚合性不饱和单体(1)为单体成分的混合物(1)发生自由基聚合反应而得到的，该含酸基自由基聚合性不饱和单体为选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基自由基聚合性不饱和单体以及含磷酸基自由基聚合性不饱和单体中的至少1种。
选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基自由基聚合性不饱和单体以及含磷酸基自由基聚合性不饱和单体中的至少1种自由基聚合性单体若不足10质量％，密合性可能会降低，若超过60质量％，则可能损害耐水性。
作为含丙烯酸基自由基聚合性不饱和单体，可以列举出丙烯酸，作为含衣康酸基自由基聚合性不饱和单体，可以列举出衣康酸。作为含磺酸基自由基聚合性单体，可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。作为含磷酸基自由基聚合性单体，可以列举出单(甲基丙烯酸2-羟乙酯)磷酸酯。
作为其它自由基聚合性不饱和单体(1)，可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基芳香族化合物；例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基自由基聚合性不饱和单体；这些含羟基自由基聚合性不饱和单体与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等内酯类化合物的反应物等，例如，Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3(以上，商品名，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.生产，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等；例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18烷基或环烷基酯类等；例如，N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺等含氮的自由基聚合性不饱和单体；例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油基烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯等多乙烯基化合物等。另外，其它自由基聚合性单体(1)不含酸。
在乙烯基共聚物树脂(c1)的制造中，含有选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基的自由基聚合性不饱和单体以含磷酸基的自由基聚合性不饱和单体中的至少一种自由基聚合性单体和其它自由基聚合性不饱和单体(1)的混合物(1)进行的自由基聚合反应的温度是在聚合引发剂的存在下使用适当的溶剂进行的。反应温度一般为约60～200℃、优选为约70～160℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下，优选为约0.5～约6小时。
上述聚合引发剂可以使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O)等通常被用作自由基聚合引发剂的聚合引发剂，配合量相对于混合物(1)的总量为0.05～3质量％。
作为上述溶剂，可以列举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；或这些的混合物等。
乙烯基共聚物树脂(c2)乙烯基共聚物树脂(c2)是如下制得的树脂，即，相对于构成乙烯基共聚物树脂(c2)的单体的总计，以10～60质量％、优选为15～55质量％、进一步优选为20～50质量％的甲基丙烯酸和40～90质量％、优选为45～80质量％、进一步优选为50～75质量％的其它自由基聚合性单体(2)作为单体成分的混合物(2)在适当的溶剂中通过自由基聚合反应所得到的树脂。
甲基丙烯酸不足10质量％的话，密合性可能降低，若超过60质量％则可能损坏耐水性。作为其它自由基聚合性单体(2)，可以选择1种以上与在乙烯基共聚物树脂(c1)中使用的同样的其它自由基聚合性不饱和单体来使用。
乙烯基共聚物树脂(c2)的特征在于，不使用在乙烯基共聚物树脂(c1)中使用的选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基的自由基聚合性单体以及含磷酸基的自由基聚合性单体中的至少一种自由基聚合性单体。
对于乙烯基共聚物树脂(c2)的制造而言，含有甲基丙烯酸和其它自由基聚合性不饱和单体(2)的混合物(2)的自由基聚合反应是在聚合引发剂的存在下使用适当的溶剂进行的。
另外，反应温度一般为约60～200℃、优选为约70～160℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下、优选为约0.5～约6小时。作为上述聚合引发剂和溶剂，可以适当选择使用与在乙烯基共聚物树脂(c1)中使用的溶剂同样的溶剂。
低分子量化合物(c3)丙烯酸类树脂(C)优选是在乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的存在下，使1分子中具有2个以上与酸基和羧基具有反应性的互补反应性基团的、数均分子量为360～10000的低分子量化合物(c3)反应而制得的聚合物。通过低分子量化合物(c3)的数均分子量在上述范围内，使(c1)和(c2)变得容易反应，因此是优选的。
作为低分子量化合物(c3)，可以使用选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～5000、优选为200～1000的环氧树脂、甲阶酚醛树脂以及聚碳化二亚胺化合物中的至少一种。
作为环氧树脂的市售品，可以列举出例如，日本环氧树脂株式会社制造的Epikote828(环氧当量约180、数均分子量约360)、Epikote834(环氧当量约235、数均分子量约470)、Epikote1007(环氧当量约1700、数均分子量约2900)、Epikote1009(环氧当量约3500、数均分子量约3750)、Epikote1010(环氧当量约4500、数均分子量约5500)；Asahi Ciba公司制造的Araldite AER6099(环氧当量约3500、数均分子量约3800)；以及三井化学株式会社制造的EPOMIK R-309(环氧当量约3500、数均分子量约3800)等。
这些中，从乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的反应效率的观点出发，作为环氧树脂优选Epikote828、Epikote834。
作为甲阶酚醛树脂，可以使用与甲阶酚醛树脂(B)同样的物质，例如作为市售品，可以列举出Shonol BKS377(数均分子量约1000、昭和高分子公司制造)。
作为聚碳化二亚胺化合物，可以通过在非活性溶剂中使多异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行反应而制得。另外，作为聚碳化二亚胺化合物，还可以使用二环己基碳化二亚胺这样的二碳化二亚胺化合物。作为市售品，可以列举出日清纺公司生产的CARBODILITE(注册商标)系列，例如CARBODILITE V-02(数均分子量约1200)、CARBODILITE V-04(数均分子量约700)等。
作为多异氰酸酯化合物，可以列举出例如，甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂环族或脂肪族的二异氰酸酯化合物及其异氰脲酸酯体、以及这些异氰酸酯化合物的过剩量与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等低分子含活性氢化合物反应而得到的含末端异氰酸酯的化合物。
作为非活性溶剂，可以使用例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；二噁烷等醚类溶剂；以及二甲基甲酰胺等溶剂。作为促进多异氰酸酯化合物的碳化二亚胺化的催化剂，可以使用各种物质，但较好的是1-苯基-2-环磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-硫化物、1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、这些化合物的相应的异构体、3-环磷烯类等。催化剂的量可以相对于多异氰酸酯化合物总量在0.01～1重量％的范围内使用。
在丙烯酸类树脂(C)的制造中，使用上述的乙烯基共聚物树脂(c1)、乙烯基共聚物树脂(c2)和低分子量化合物(c3)进行的自由基聚合反应中的反应温度一般为约60～200℃、优选为70～160℃，并且反应时间一般为约10小时以下，优选为约0.5～约6小时。
作为乙烯基共聚物树脂(c1)、乙烯基共聚物树脂(c2)和低分子量化合物(c3)的反应比例，其特征在于，构成丙烯酸类树脂(C)的乙烯基共聚物树脂(c1)、乙烯基共聚物树脂(c2)和低分子量化合物(c3)基于乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的固体成分总计为使乙烯基共聚物树脂(c1)/乙烯基共聚物树脂(c2)＝60/40～95/5(质量％)、优选为75/25～85/15(质量％)，并且[乙烯基共聚物树脂(c1)+乙烯基共聚物树脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(质量份)、优选为100/2～100/10(质量份)。通过采用该范围的配合比例，可以得到密合性、耐腐蚀性优异的涂膜。
由此得到的丙烯酸类树脂(C)，其玻璃化转变温度为20～90℃、优选为30～70℃、进一步优选为40～55℃，酸值为100～500mgKOH/g、优选为200～480mgKOH/g、进一步优选为300～450mgKOH/g。另外，数均分子量为1000～25000、优选为2000～20000、进一步优选为3000～10000。
本发明中的水性涂料组合物相对于100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，可以含有0.1～20质量份、优选为1～10质量份、进一步优选为2～5质量份丙烯酸类树脂(C)。
<阴离子性聚合物微粒(D)>
本发明的水性涂料组合物还可以适当配合阴离子性聚合物微粒(D)。阴离子性聚合物微粒(D)由含羧基自由基聚合性单体(d1)、多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性不饱和单体(d3)所组成的自由基聚合性不饱和单体所制成的聚合物形成。在此，各个自由基聚合性不饱和单体的含量相对于所构成的自由基聚合性单体的固体成分总计为含羧基自由基聚合性单体(d1)为2～30质量％、优选为5～15质量％，多乙烯基化合物(d2)为2～30质量％、优选为5～15质量％，其它自由基聚合性不饱和单体(d3)为40～96质量％、优选为70～90质量％。
含羧基自由基聚合性单体(d1)少于2质量％时，水分散性不充分，另外若超过30质量％，则会损害耐腐蚀性。多乙烯基化合物(d2)少于2质量％时，耐水白化性不充分，若超过30质量％，则粒径变大，故不优选。另外，作为阴离子性聚合物微粒(D)的具体例子，可以列举出下述阴离子性聚合物微粒(D1)或阴离子性聚合物微粒(D2)。
阴离子性聚合物微粒(D1)含有5质量％以下、优选为3质量％的含羧基自由基聚合性单体(d1)、4～35质量％、优选为10～25质量％的多乙烯基化合物(d2)、以及60～96质量％、优选为75～90质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(d31)的自由基聚合性单体的混合物(3)在水的存在下，使用聚合引发剂进行第一阶段的乳液聚合，得到水分散体(I)。
接着，含有10～35质量％、优选为15～25质量％的含羧基自由基聚合性单体(d1)以及65～90质量％、优选为75～85质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(d32)的自由基聚合性单体的混合物(4)在上述分散体(I)和水的存在下，使用聚合引发剂进行第二阶段的乳液聚合，得到阴离子性聚合物交联微粒(D1)。
作为含羧基自由基聚合性单体(d1)，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述多乙烯基化合物(d2)，可以列举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯等，可以从这些中适当选择来使用。
另外，作为多乙烯基化合物(d2)，还可以使用由分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～1000的环氧树脂与甲基丙烯酸和/或丙烯酸反应而得到的加成物。具体来说，是如下制得的加成物，即，相对于环氧树脂中的1摩尔官能基，使0.5～0.98摩尔、优选为0.65～0.95摩尔、进一步优选为0.75～0.9摩尔的甲基丙烯酸和/或丙烯酸，在反应温度60～150℃下进行10分钟～180分钟的加成反应而制得的加成物。
作为其它自由基聚合性不饱和单体(d31)，可以列举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基吡啶等乙烯基芳香族化合物；例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8羟烷基(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基自由基聚合性不饱和单体；这些含羟基自由基聚合性不饱和单体与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等内酯类化合物的反应物等；例如，Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3(以上为商品名、DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等；例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的C1～C18烷基或环烷基酯类等；例如，N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺等含氮的自由基聚合性不饱和单体；例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体。
在水的存在下，使用聚合引发剂，使含有含羧基自由基聚合性单体(d1)、多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性单体(d31)的自由基聚合性单体的混合物(3)进行第一阶段的乳液聚合反应，可制得水分散体(I)。此时的反应温度一般为60～90℃、优选为约75～85℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下、优选为约0.5～约6小时。
接着，在水分散体(I)、混合物(4)和水的存在下，使用聚合引发剂进行第二阶段及其以后的乳液聚合。混合物(4)中所含的含羧基自由基聚合性单体(d1)可以选择至少1种以上与混合物(3)中所使用的单体同样的单体进行使用。作为混合物(4)中所含的其它自由基聚合性单体(d32)，可以从第一阶段的乳液聚合反应中所使用的多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性单体(d31)中选择至少1种以上进行使用。
另外，用于阴离子性聚合物交联微粒(D1)的制造时的水分散体(I)与混合物(4)的质量比，基于各个混合物的总量，可以在水分散体(I)/混合物(4)＝50/50～90/10(质量比)、优选为70/30(质量比)～85/15(质量比)的范围内进行调整。
作为在第一阶段的乳液聚合反应、第二阶段及其以后的乳液聚合反应中使用的聚合引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，配合量适宜为0.05～3质量％、优选为0.1～1.0质量％。
另外，作为乳化剂，可以列举出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐。另外，1分子中具有这些阴离子性基团和聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链等非离子性基团的非离子性阴离子性乳化剂、1分子中具有这些阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂。
具体来说，可以列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯等非离子性乳化剂；二甲基烷基甜菜碱类、二甲基烷基月桂基甜菜碱类、烷基甘氨酸类等两性离子性乳化剂。
上述乳化剂的浓度相对于构成混合物(3)或混合物(4)的单体的总量为0.1～20质量％、优选为0.5～10质量％左右，这对于涂膜性能来说是优选的。第一阶段和第二阶段及其以后的聚合反应可以在适当的溶剂中以约60～约95℃、优选为约75～约85℃的温度进行1～5小时左右、优选2～4小时左右。
所得到的阴离子性聚合物交联微粒(D1)，其酸值为1～100mgKOH/g、优选为20～80mgKOH/g、进一步优选为40～75mgKOH/g、平均粒径为0.01～0.5μm、优选为0.1～0.35μm、进一步优选为0.10～0.25μm。该范围对于形成变薄拉伸成形加工性、耐水白化性优异的涂膜来说是优选的。
平均粒径是使用亚微粒子分析仪N4(Submicron ParticleSize Analyzer、商品名、Beckman Coulter Inc.制造、粒度分布测定装置)，以去离子水将试样稀释到适于测定的浓度，在常温(20℃左右)下测定的。
阴离子性聚合物微粒(D2)首先，使含有20～60质量％、优选为35～55质量％含羧基自由基聚合性单体(d1)以及40～80质量％、优选为45～65质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d33)的自由基聚合性单体的混合物(5)进行自由基聚合反应，由此得到聚合物(I)。
接着，在聚合物(I)和水的存在下，使含有4～33质量％、优选为10～25质量％多乙烯基化合物(d2)以及67～96质量％、优选为75～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d34)的自由基聚合性单体的混合物(6)进行乳液聚合，得到阴离子性聚合物微粒(D2)。
当制造聚合物(I)时，作为混合物(5)中所使用的含羧基自由基聚合性单体(d1)，可以使用与在阴离子性聚合物微粒(D1)的制造中所使用的单体同样的含羧基自由基聚合性单体(d1)，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为其它自由基聚合性不饱和单体(d33)，可以适当选择在阴离子性聚合物微粒(D1)的制造中所使用的多乙烯基化合物(d2)和其它自由基聚合性单体(d31)中的至少1种以上来使用。
使用了混合物(5)的自由基聚合反应，可以使用聚合引发剂，在适当的溶剂中，以约90～约170℃、优选约100～约150℃的温度进行1～5小时左右、优选2～4小时左右，从而得到聚合物(I)。
作为上述反应中使用的溶剂，可以列举出例如，甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；或这些的混合物等。作为聚合引发剂，可以使用偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O)等。
接着，在上述聚合物(I)和水的存在下，使用含有4～33质量％、优选为5～25质量％多乙烯基化合物(d2)以及67～96质量％、优选为60～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d34)的混合物(6)进行乳液聚合反应。
作为上述多乙烯基化合物(d2)，可以选择至少1种以上与在阴离子性聚合物微粒(D1)的制造中所使用的单体同样的单体来使用。作为上述其它自由基聚合性不饱和单体，可以从与在阴离子性聚合物微粒(D1)的制造中所使用的单体同样的含羧基自由基聚合性单体(d1)或其它自由基聚合性单体(d31)中适当选择至少1种以上来使用。
另外，在阴离子性聚合物微粒(D2)的制造中使用时的聚合物(I)与混合物(6)的质量比，基于各混合物的总量，可在聚合物(I)/混合物(6)＝25/75～85/15(质量比)、优选为60/40(质量比)～80/20(质量比)的范围内进行调整。
反应时，还可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O)等聚合引发剂。上述聚合引发剂的浓度相对于构成混合物(6)或聚合物(I)的单体的总量为0.05～3质量％、优选为0.1～10质量％。
上述乳化剂的浓度相对于构成混合物(6)或聚合物(I)的单体的总量为0.3～3质量％、优选为0.5～2质量％左右，这对于涂膜性能来说是优选的。另外，若选择条件，则也可以不使用乳化剂地进行颗粒化。
另外，在聚合物(I)和水的存在下，使用混合物(6)进行的乳液聚合反应中的反应温度一般为约60～95℃、优选约75～85℃的范围，并且反应时间一般为约10小时以下、优选约0.5～约6小时。
所得到的阴离子性聚合物交联微粒(D2)，其酸值为10～120mgKOH/g、优选为30～100mgKOH/g、进一步优选为50～90mgKOH/g。平均粒径为0.05～1.0μm、优选为0.10～0.50μm、进一步优选为0.10～0.30μm。该范围对于形成变薄拉伸成形加工性、耐水白化性优异的涂膜来说是优选的。
本发明的水性涂料组合物通过在涂料中配合上述的阴离子性聚合物微粒(D1)或阴离子性聚合物微粒(D2)，可以得到弯折加工性、耐水白化性、气味性的平衡也优异的涂膜。
配合到本发明水性涂料组合物中的阴离子性聚合物微粒(D1)或阴离子性聚合物微粒(D2)的配合量相对于100质量份的丙烯酸类改性环氧树脂(A)，适宜为1～50质量份、优选为5～30质量份的范围内。该范围对于提高弯折加工性、耐水白化性以及气味性等涂膜来说是优选的。
本发明的水性涂料组合物可以适用于各种基材，可以列举出例如，铝板、钢板、镀锡钢板等未处理或经表面处理的金属板、以及在这些金属板上涂布有环氧类、乙烯类等底漆的金属板等、这些金属板加工而成的罐等。
作为将本发明的水性涂料组合物涂布到基材上的方法，可以适用各种公知方法，例如，辊涂涂布、喷涂涂布、浸渍涂布、电沉积涂布等。其中，优选辊涂涂布或喷涂涂布。涂膜厚度可以按照用途进行适当选择，但一般优选为3～20μm左右。作为涂布后的涂膜的干燥条件，一般适宜的是在原材料的最高到达温度为120～300℃的条件下进行10秒钟～30分钟，优选为200～280℃下进行15秒钟～10分钟的范围内。
另外，将在水性涂料组合物中配合阴离子性聚合物交联颗粒(D)制成的涂料进行涂布而得到的涂膜截面，其特征在于，形成例如图1所示的海岛结构。通过形成这样的海岛结构，可以认为有助于弯折加工性的提高。作为海岛结构，优选可观察到直径为0.01～0.5μm、优选为0.05～0.35μm、进一步优选为0.08～0.15μm的岛部。
实施例通过实施例进一步具体地说明本发明。
制造例1～3[丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)的制造]制造例1 环氧树脂溶液的制造(a1)在安装有回流管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中加入558质量份Epikote 828EL、329质量份双酚A、0.6质量份四丁基溴化铵，并在氮气气流下于160℃进行反应。反应通过以环氧当量进行跟踪，并进行约5小时的反应，得到数均分子量约11000、环氧当量约8000的双酚A型环氧树脂。
此外，Epikote 828EL是双酚A型环氧树脂(环氧当量约190、分子量约350、日本环氧树脂株式会社制造)(以下相同)。
制造例2 含羧基丙烯酸类树脂溶液的制造(a2)在安装有回流管、温度计、滴液漏斗、搅拌机的四口烧瓶中加入882质量份正丁醇，将180质量份甲基丙烯酸、240质量份苯乙烯、180质量份丙烯酸乙酯、18质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯的混合物在氮气气流下加热到100℃并从滴液漏斗用约3个小时滴加，滴加后再在同一温度下继续搅拌2个小时，接着冷却，得到固体成分为40质量％的丙烯酸类树脂溶液。所得到的树脂(固体成分)的树脂酸值为196mgKOH/g、数均分子量约19000。
制造例3 丙烯酸类改性环氧树脂分散体的制造(A)在安装有回流管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中加入80质量份(固体成分)制造例1中得到的双酚A型环氧树脂、50质量份(固体成分20质量份)制造例2中得到的40质量％丙烯酸类树脂溶液、33质量份二乙二醇单丁醚，加热到100℃使其溶解后，加入2质量份N，N-二甲基氨基乙醇，反应约2小时，然后加入3质量份N，N-二甲基氨基乙醇继续反应20分钟。然后，用1小时滴加165质量份去离子水，进行水分散，得到酸值为34mgKOH/g、固体成分为30质量％的丙烯酸类改性环氧树脂分散体。
制造例4[甲阶酚醛树脂(B)的制造]在安装有回流管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中，在烧瓶中加入188质量份苯酚、324质量份37质量％甲醛水溶液，加热到50℃并使内容物均匀地溶解。接着，添加醋酸锌并混合，将体系内的pH调整到5.0后，加热到90℃，进行5小时的反应。接着，冷却至50℃，缓慢添加32质量％氢氧化钙水分散液，将pH调整至8.5后，在50℃下反应4小时。
反应结束后，用20质量％盐酸将pH调整到4.5后，以甲苯/正丁醇/环己烷＝1/2/1(质量比)的混合溶剂进行树脂成分的提取，除去催化剂、中和盐，接着在减压下进行共沸脱水，得到固体成分为60质量％的淡黄色且透明的甲阶酚醛树脂溶液。
制造例5～10[丙烯酸类树脂(C)的制造]制造例5在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70质量份丙二醇正丙醚，并在氮气气流中搅拌混合，升温至100℃。
然后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(20质量份甲基丙烯酸甲酯、30质量份丙烯酸2-乙基己酯、50质量份丙烯酸)和聚合引发剂溶液(8质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50质量份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30质量份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。然后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40质量％、玻璃化转变温度38℃、酸值390mgKOH/g、数均分子量4000的丙烯酸类树脂(c1)。
在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70质量份丙二醇正丙醚，并在氮气气流中搅拌混合，升温至100℃。其后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(50质量份甲基丙烯酸、30质量份丙烯酸乙酯、20质量份苯乙烯)和聚合引发剂溶液(8质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50质量份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30质量份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。然后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40质量％、玻璃化转变温度92℃、酸值326mgKOH/g、数均分子量4000的树脂(c2)。
接着，在丙烯酸类树脂(c1)中，在100℃下添加树脂(c2)。接着，添加5质量份Epikote834(日本环氧树脂株式会社制造、环氧树脂、环氧当量约235、数均分子量约470。相当于低分子量化合物(c3))，升温至130℃，进行3小时老化。然后，用丙二醇正丙醚进行稀释，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40质量％、玻璃化转变温度48℃、酸值347mgKOH/g的丙烯酸类树脂No.1。
制造例6～10除了所使用的单体采用表1的配方内容以外，与制造例5相同地得到丙烯酸类树脂No.2～No.6。
另外，Shonol BKS-377F是甲阶酚醛树脂(固体成分50质量％、数均分子量约1000、昭和高分子公司制造)(以下相同)。
表1
配方中的数值表示质量份比较制造例1(按照日本特开平8-302275号公报)在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70质量份丙二醇正丙醚，并在氮气气流中搅拌混合，升温至100℃。
然后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(10质量份丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份丙烯酸乙酯)和聚合引发剂溶液(8质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50质量份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。
接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30质量份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。其后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40质量％、玻璃化转变温度91℃、酸值78mgKOH/g、数均分子量3500的丙烯酸类树脂No.7。
比较制造例2在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入70质量份丙二醇正丙醚，并在氮气气流中搅拌混合，升温至100℃。
然后，使用定量泵用4小时向反应器内滴加单体混合物(50质量份丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸甲酯、30质量份丙烯酸乙酯)和聚合引发剂溶液(8质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、50质量份丙二醇正丙醚的混合液)，滴加结束后进行0.5小时老化。
接着，滴加0.5小时聚合引发剂溶液(0.5质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、30质量份丙二醇正丙醚的混合液)，进行2小时老化。然后，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40质量％、玻璃化转变温度105℃、酸值390mgKOH/g、数均分子量4000的丙烯酸类树脂。
接着，在100℃下，向上述反应容器中添加玻璃化转变温度92℃的树脂(c2)。接着，添加5质量份Epikote834(日本环氧树脂株式会社制造、环氧树脂、相当于低分子量化合物(c3))，升温至130℃，进行3小时老化。然后，用丙二醇正丙醚进行稀释，冷却到60℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到固体成分40质量％、玻璃化转变温度98℃、酸值330mgKOH/g、数均分子量4500的丙烯酸类树脂No.8。
比较制造例3～6除了所使用的单体采用表2的配方内容以外，与比较制造例2相同地得到丙烯酸类树脂No.9～No.12。
表2
配方中的数值表示质量份[阴离子性聚合物微粒(D)的制造]制造例11阴离子性聚合物微粒(D1)的制造在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入150质量份去离子水、0.5质量份(固体成分)“Newcol 562SF”，在氮气气流中搅拌混合，升温至85℃。
接着，将下述“单体混合物1”中的1质量％和5.2质量份“2质量％过硫酸铵水溶液”导入到反应容器内，在85℃下保持20分钟。然后，使用定量泵用3个小时将剩余的单体乳化物和过硫酸铵水溶液滴加到反应器内，滴加结束后进行2小时老化。冷却至30℃，以100目的尼龙布过滤、排出，得到平均粒径0.1μm、固体成分25质量％、酸值65mgKOH/g的阴离子性聚合物颗粒(D1)。
“单体混合物1”去离子水135质量份苯乙烯 30质量份丙烯酸乙酯 50质量份甲基丙烯酸 10质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯10质量份Newcol 562SF1质量份(固体成分)“2质量％过硫酸铵水溶液”过硫酸铵0.2质量份去离子水10质量份另外，Newcol 562SF为聚氧乙烯烷基苯磺酸铵(有效成分60质量％、日本乳化剂株式会社制造)(以下相同)。
制造例12阴离子性聚合物微粒(D2)的制造在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应容器中加入95质量份乙二醇单己基醚、32质量份正丁醇，在氮气气流中搅拌混合，升温至100℃。
接着，用3小时同时滴加单体混合物(50质量份甲基丙烯酸、45质量份苯乙烯、5质量份丙烯酸乙酯)和聚合引发剂(2质量份Perbutyl O、10质量份正丁醇)溶液，滴加结束后进行30分钟老化。然后，滴加30分钟聚合引发剂溶液(0.4质量份Perbutyl O、10质量份正丁醇)，进行2小时老化后，用63质量份正丁醇稀释，得到固体成分32质量％、酸值326mgKOH/g、重均分子量37000的聚合物No.1。
接着，在具有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器的反应容器中，用3.88质量份二甲基乙醇胺中和25质量份(固体成分)上述聚合物No.1后，搅拌15分钟，然后加入250质量份去离子水。
然后，在30℃以下，在去离子水中加入下述“单体混合物”，制成乳化物，用约1小时滴加到反应容器中。接着，升温到85℃，在氮气气氛下，用1小时滴加聚合引发剂水溶液(0.2质量份过硫酸铵、22质量份去离子水)，然后进行2小时老化。然后，冷却至30℃，以100目的尼龙布过滤、排出，并以去离子水调整得到固体成分为20质量％的阴离子性聚合物微粒(D2)。阴离子性聚合物微粒(D2)的酸值为82mgKOH/g、平均粒径为0.18μm。
“单体混合物”去离子水75质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯7.5质量份丙烯酸乙酯 37.5质量份苯乙烯 30质量份Newcol 562SF0.75质量份实施例1罐用涂料组合物的制造在100质量份(固体成分)制造例3中得到的固体成分为30质量％的丙烯酸类改性环氧树脂分散体中，加入1.7质量份(固体成分)甲阶酚醛树脂溶液、5质量份(固体成分)预先以二甲基乙醇胺中和等摩尔量酸的制造例5中制得的丙烯酸类树脂No.1，搅拌约30分钟后，缓慢加入去离子水进行调制，得到固体成分为25质量％的罐用涂料No.1。
实施例2～10除了采用表3的配方内容以外，与实施例1同样地得到固体成分为25质量％的罐用涂料No.2～No.10。
表3
配方中的数值表示质量份(固体成分)比较例1在100质量份(固体成分)制造例3中得到的固体成分为30质量％的丙烯酸类改性环氧树脂分散体中，加入1.7质量份(固体成分)甲阶酚醛树脂溶液、5质量份预先以二甲基乙醇胺中和等摩尔量酸的比较制造例1中制得的丙烯酸类树脂No.7，搅拌约30分钟后，缓慢加入去离子水进行调制，得到固体成分为25质量％的罐用涂料No.11。
比较例2～10除了采用表4的配方内容以外，与比较例1同样地得到固体成分为25质量％的罐用涂料No.12～No.20。
表4
配方中的数值表示质量份(固体成分)
试验板的制作将上述实施例和比较例中得到的各罐用涂料喷涂涂布到经磷酸铬酸盐处理后的厚0.26mm的#5182铝板上，并使干燥涂膜厚度为10μm，以200℃烧结3分钟，使其固化而得到涂饰板。性能试验通过下述试验方法进行。
观察涂膜截面(μm)以扫描型电子显微镜(倍率5000倍)观察切断试验板后的涂膜截面，当能够确认海岛结构时，求得在10μm×10μm的面积范围可以确认的30个圆形或椭圆形岛部的长度方向宽度(长径)的平均值(μm)。
T弯弯折加工性将试验涂板切断成轧制方向5cm、垂直方向4cm后，在20℃的室内，使用特殊卷边模杜邦冲击试验机，在将下部折成两折的试验涂板的弯折部之间夹入两张厚0.26mm的铝板，放入试验机中，使接触面平坦且重1kg的铁的重物从高50cm处落下而对弯折部施加冲击后，对弯折前端部以施加电压6.5V通电6秒钟，测定弯折前端部20mm宽的电流值(mA)，以下述标准进行评价。
◎是小于20mA○是20mA以上且小于40mA△是40mA以上且小于80mA×是80mA以上。
T弯弯折加工部甑密合性将试验涂板切断成轧制方向5cm、垂直方向4cm后，在20℃的室内，使用特殊卷边模杜邦冲击试验机，在将下部折成两折的试验涂板的弯折部之间夹入两张厚0.26mm的铝板，放入试验机中，使接触面平坦且重1kg的铁的重物从高50cm处落下而对弯折部施加冲击后，在高压釜中将该试验片浸渍在125℃水中30分钟。然后，拭去水分，用透明胶带对加工部进行剥离试验，对该部位以施加电压6.5V通电，测定弯折前端部20mm宽的电流值(mA)，以下述标准进行评价。
◎是小于20mA○是20mA以上且小于40mA△是40mA以上且小于80mA×是80mA以上。
耐甑白化性将试验涂板浸渍在水中，在高压釜中以125℃处理30分钟，根据下述标准对处理后的涂膜的白化状态进行评价。
◎是完全没有发现白化○是发现极少的白化△是发现少许的白化×是发现显著的白化。
耐酸性将试验涂板浸渍于柠檬酸和苹果酸各0.5质量％的水溶液中，在高压釜中以125℃处理30分钟后，目视观察其状态并按照下述标准进行评价。
◎是完全没有发现劣化○是发现一点剥离或膨胀△是发现整体的膨胀或剥离×是发现全面膨胀、全面剥离、或者涂膜的脆化显著。
加工后的耐腐蚀性与上述T弯加工试验同样地准备试验片，将进行同样的弯折加工后的样品，浸渍到各溶解有1质量％的柠檬酸、苹果酸、氯化钠的混合水溶液中，在40℃下储藏2周后，目视观察其弯折加工部的状态并按照下述标准进行评价。
◎是没有发现腐蚀○是发现轻微腐蚀△是发现颇有腐蚀×是腐蚀显著。
气味性将各个试验板浸渍到在去离子水中加入30mg/l的d-苧烯(香料)后、以1g/l分散S-1170(三菱化学公司制造、蔗糖脂肪酸酯)而成的溶液中，在35℃下浸渍1个月并储藏。为测定储藏后吸附于涂膜上的d-苧烯(香料)，在20℃下于二乙醚中浸渍1周后，进行提取，利用气相色谱测定提取出来的d-苧烯(香料)，按照以下标准进行评价。
○是每120mg涂膜重量，提取出来的d-苧烯(香料)少于0.6mg△是每120mg涂膜重量，提取出来的d-苧烯(香料)为0.6mg以上且少于1.6mg×是每120mg涂膜重量，提取出来的d-苧烯(香料)为1.6mg以上。
产业上的实用性可得到具有如下涂膜的金属罐，该涂膜由于提高了弯折加工性、耐水白化性，因此耐内容物腐蚀性优异、并且气味性优异。
权利要求
1.一种水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，含有0.1～10质量份甲阶酚醛树脂(B)、0.1～20质量份具有下述特征的酸值为100～500mgKOH/g的丙烯酸类树脂(C)，该水性涂料组合物是该丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)、甲阶酚醛树脂(B)以及该树脂(C)稳定地分散在水性介质中而形成的，所述丙烯酸类树脂(C)是将玻璃化转变温度为-20～70℃的乙烯基共聚物树脂(c1)和玻璃化转变温度为20～150℃且比乙烯基共聚物树脂(c1)高10℃以上的乙烯基共聚物树脂(c2)反应而形成的。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(C)是使如下成分进行反应而得到的共聚物，所述成分为乙烯基共聚物树脂(c1)，以10～60质量％含酸基自由基聚合性不饱和单体和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体为单体成分，该含酸基自由基聚合性不饱和单体为选自含丙烯酸基、衣康酸基、磺酸基自由基聚合性不饱和单体以及含磷酸基自由基聚合性不饱和单体中的至少1种；乙烯基共聚物树脂(c2)，以10～60质量％甲基丙烯酸和40～90质量％其它自由基聚合性不饱和单体为单体成分；低分子量化合物(c3)，1分子中具有2个以上与酸基和羧基具有反应性的互补反应性基团。
3.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，构成所述丙烯酸类树脂(C)的乙烯基共聚物树脂(c1)与乙烯基共聚物树脂(c2)、低分子量化合物(c3)之比为基于乙烯基共聚物树脂(c1)和乙烯基共聚物树脂(c2)的固体成分总计，乙烯基共聚物树脂(c1)/乙烯基共聚物树脂(c2)＝60/40～95/5(质量％)，并且[乙烯基共聚物树脂(c1)+乙烯基共聚物树脂(c2)]/低分子量化合物(c3)＝100/0.1～100/20(质量份)。
4.根据权利要求2或3所述的水性涂料组合物，其中，所述低分子量化合物(c3)为选自1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为180～5000的环氧树脂、甲阶酚醛树脂以及聚碳化二亚胺化合物所组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的水性涂料组合物，其中，所述低分子量化合物(c3)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧当量为200～1000的环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)是使数均分子量2000～35000的双酚型环氧树脂(a1)和含羧基丙烯酸类树脂(a2)进行酯化反应而形成的树脂、或者是将含有含羧基聚合性不饱和单体(a3)的聚合性不饱和单体成分接枝聚合到该双酚型环氧树脂(a1)上而形成的树脂。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份所述丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，还含有1～50质量份具有下述特征的阴离子性聚合物交联微粒(D)，阴离子性聚合物交联微粒(D)由酸值为10～100mgKOH/g的聚合物形成，该聚合物如下制造在水的存在下，使2～30质量％含羧基自由基聚合性单体(d1)、2～30质量％多乙烯基化合物(d2)以及40～96质量％其它自由基聚合性不饱和单体(d3)所组成的自由基聚合性不饱和单体成分进行聚合反应而制造该聚合物。
8.一种罐用水性涂料组合物，其目的在于将权利要求1所述的水性涂料组合物涂布到罐体上。
全文摘要
本发明提供一种罐用涂料组合物，其可以形成弯折加工性、耐水白化性、气味性优异的涂膜。一种水性涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份丙烯酸类树脂改性环氧树脂(A)，含有0.1～10质量份甲阶酚醛树脂(B)、0.1～20质量份具有下述特征的酸值为100～500mgKOH/g的丙烯酸类树脂(C)，并且该水性涂料组合物是该树脂(A)、甲阶酚醛树脂(B)以及该树脂(C)稳定地分散在水性介质中而形成的，所述丙烯酸类树脂(C)是将玻璃化转变温度为－20～70℃的乙烯基共聚物树脂(c1)和玻璃化转变温度为20～150℃且比乙烯基共聚物树脂(c1)高10℃以上的乙烯基共聚物树脂(c2)反应而形成的。
文档编号C09D161/00GK101077957SQ200710107978
公开日2007年11月28日 申请日期2007年5月22日 优先权日2006年5月22日
发明者杂贺政昭, 松田英树, 稻田祐一, 堀家直树, 野田纯生, 增田秀树, 清水庆一, 原川浩美 申请人:关西涂料株式会社