专利名称：：聚酰胺酸树脂聚合物及其制造方法与聚酰亚胺软性金属积层板的制作方法
技术领域：
：本发明是有关于一种聚酰胺酸(polyamicacids)清漆(varnish)组成物，可使聚酰胺酸清漆在进行聚酰亚胺化(polyimidization)反应时减少挥发物，并可使聚酰胺酸清漆在金属表面进行聚酰亚胺化反应后形成聚酰亚胺(polyimide)层与金属间具备高接着强度的软性金属积层板。技术背景在携带型电子产品如移动电话、个人数字助理等方面，其电路板部份已倾向于使用能减少产品的体积、重量以及制造成本的软性金属积层板。在金属表面直接形成聚酰亚胺绝缘层，以制造软性金属积层板的涂布预铸法(castingprocess)。例^口在^f苯二胺(para國phenylenediamine)等芳香乂又胺与例如苯均四双酐(pyromelliticdianhydride)等芳香族双酐在二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)或曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)等溶剂中进行聚合反应，而形成聚酰胺酸清漆(polyamicacidvarnish),再将该聚酰胺酸清漆涂布于金属表面，再针对此金属表面作干燥处理，然后在300-400。C的温度条件下进行聚酰亚胺化反应后，由此便会在金属表面上形成一层或多层聚酰亚胺树脂，而制成软性金属积层板。聚酰胺酸含有羧酸基。因而在将聚酰胺酸清漆涂布于金属表面后，聚酰胺酸有可能腐蚀金属表面。此种腐蚀会导致聚酰亚胺化后，使聚酰亚胺与金属的接着强度P争低，并产生金属离子，导致软性金属基层板的离子迁移效应。为了防止聚酰胺酸腐蚀金属，于是先前有研究者提出了使用防锈剂的方案。例如日本专利公开案特开平4-85363号公报提出以咪唑(imidazole)及其衍生物或盐类，或三唑(triazole)及其衍生物或盐类作为防锈剂。另外，日本专利公开案特开平2001-172564号则提出于聚酰胺酸树脂溶液中添加咪唑-二胺基三吖。秦(imidazole-diaminotriazine)类。但是，虽然添加上述防锈剂能抑制聚酰亚胺化后聚酰亚胺对金属接着强度低下的问题，但上述防锈剂在聚酰亚胺化反应时会有部份挥发，而污染到软性金属层基板，导致形成电路时出现问题(例如导电性变差)；再者防锈剂的挥发物也会污染生产设备，并在高温下容易形成粉尘，进而污染无尘环境。另外，在特开2000-212280号公报中，将咪唑-二胺基三吖"秦(imidazole-diaminotriazine)类当作聚酰胺酸的二胺成分，使其添加聚合，而于侧链中加入咪唑(imidazole)环，但是为了使防锈效果能充分地发挥，仍须共聚合多个咪唑-二胺基三吖溱(imidazole-diaminotriazine)类。但力口入过多咪唑-二胺基三吖。秦(imidazole-diaminotriazine)类共聚合产生的聚酰亚胺树脂，会因耐热性的降低容易变色。专利文献1特开平4-85363号公报专利文献2特开平2000-186143号公报专利文献3特开平2000-212280号公报专利文献4特开平2001-172564号公报
发明内容本发明的目的是提供一种以涂布预铸方式(castingprocess)在金属上直接形成聚酰亚胺(polyimide)绝缘层的软性金属积层板(flexiblemetalcladlaminate),其防锈效果佳，且其聚酰胺酸树脂聚合物在聚酰亚胺化反应时，不会产生水以外的挥发成分的树脂聚合物，因而制造出铜箔面不受污染，且铜箔与聚酰亚胺(polyimide)绝缘层具有高接着强度的软性铜箔层积层板。同时也能解决因防锈剂的挥发，而导致聚酰亚胺化装置的污染及防锈剂碳化产生的粉尘所造成的环境清洁问题。在溶剂中进行聚合芳香族二胺类与芳香族双酐类而得到的聚酰胺酸树脂溶液中，加入至少一种咪哇(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物与环氧树脂的聚酰胺酸树脂聚合物。再以涂布预铸方式(castingprocess)在金属上直接形成聚酰亚胺(polyimide)绝缘层的聚酰亚胺软性金属积层板(flexiblemetalcladlaminate)。使用本发明的聚酰胺酸树脂聚合物而制造出的聚酰亚胺软性金属积层板，与聚酰亚胺(polyimide)绝缘层的接着强度高且稳定。并且，在聚酰亚胺化的步骤中因为无防锈剂的挥发物污染，所以可干净地运作聚酰亚胺化装置。实施方式本发明的发明者努力研究的结果，发现在溶剂中进行聚合芳香族二胺类与芳香族双酐类形成的聚酰胺酸中，加入至少一种咪唑(imidazole)或其书f生物、或者三唑(triazole)或其衍生物作为防锈剂，并且在环氧树脂存下进行聚酰亚胺化，就可防止防锈剂挥发。环氧树脂的存在并不会破坏咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物的防锈效果，但却能有效防止防锈剂挥发。具体来说，环氧树脂对防锈剂的作用，是在于聚酰胺酸树脂于涂布后加热所产生的溶剂蒸发及高温下的聚酰亚胺化步骤中，其含有的咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物会与环氧树脂会反应变成高分子量体，使得咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物不会挥发。本发明的聚酰胺酸树脂清漆是于溶剂中进行聚合芳香族二胺与芳香族双酐所形成的聚酰胺酸树脂中，加入至少一种咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，以及环氧树脂。本发明的聚酰胺酸树脂清漆的制造方式，可以是在含有至少一种咪唑(imidazole)或其衍生物、或三唑(triazole)或其衍生物的聚酰胺酸树脂中加入环氧树脂；或先把环氧树脂溶解在溶剂中再加入上述聚酰胺酸树脂中。然后，将上述本发明的聚酰胺酸树脂清漆，以涂布预铸方式(castingprocess)涂布于金属上，并在形成一定厚度后将其干燥，再施以高温的聚酰亚胺化反应，即可制造本发明的聚酰亚胺软性金属积层板(flexiblemetalcladlaminate)。具有防锈效果的咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，可与市场贩卖的环氧树脂硬化剂(促进剂)搭配使用。就咪唑(imidazole)或其衍生物而言，可使用2-曱基咪唑(2-methylimidazole)、2-十一基咪唑(2-undecylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl國4國methylimidazole)、2,4-二胺基-6-[2，-曱基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖嗪(2，4-diamino画6-[2，隱methylimidazoyl國(1，)]陽ethyl-s-triazine)、2，4國二胺國6國[2，-十一基咪唑-(1，)]國乙基-s-三p丫口秦(2，4-diamino-6-[2,-undecylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine)、2,4-二胺-6-[2，-乙基-4，曱基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖嗪(2,4-diamino-6-[2,-ethyl-4，-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl画s-triazine),》匕夕卜,#尤三峻(triazole)或其衍生物的化合物而言，可使用3-(N-柳酰)胺基-l,2,4-三吖。秦(3-(N-salicyloyl)amino-l，2,3-triazine，)等。在此并没有特别的限定，但是尽量选择熔点较高的较为适合。咪唑(imidazole)或其书f生物，或者三唑(triazole)或其4汙生物的使用量为主成分的聚酰胺酸树脂的重量的百分之一至百分之十，最好是聚酰胺酸树脂的重量的百分之三至百分之七。聚酰胺酸树脂的重量的百分之一以下，其防锈效果不足，而聚酰胺酸树脂的重量的百分之十以上，则即使环氧树脂存在也无法控制防剂的挥发。就添加的环氧树脂而言是以可溶于有机溶剂，最适合是一个分子中具有至少2个以上环氧基的反应性单体和/或以反应性寡聚体为主成分的环氧树脂或环氧树脂聚合物。此外，聚酰胺酸和含有上述防剂的聚酰胺酸树脂若有较佳的相溶性，则聚酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂胶膜的透明性较佳。就环氧树脂而言，可列举甲酴-酚醛(cresol-novolak)型的环氧树脂、四官能基萘骨架环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol-novolak)型环氧树脂、萘酚烷基(naphthol-alkyl)型环氧树脂、双酚(bis-phenol)A型环氧树脂、酚醛(phenol-novolak)型环氧树脂、缩水甘油胺(glycidyl-amino)型环氧树脂。添加环氧树脂的使用量为主成分的聚酰胺酸树脂100的重量的百分之一至百分之二十，最好是聚酰胺酸树脂的重量的百分之三至百分之十。若添加量少的话则无法控制防锈剂的挥发。而添加量多的话，与聚酰胺酸树脂/环氧树脂复合体的相溶性会变差。本发明的主要成分聚酰胺酸是将芳香族二胺类与芳香族双肝类在溶剂中进行聚合反应所制得。为了保持软性金属积层板(flexiblemetalcladlaminate)的平坦性，聚酰亚胺树脂聚合物的热线膨胀系数必须和铜箔热线膨胀系数相符合，因而必须就所^吏用的芳香族二胺类的添加比例和芳香族双酐类的添加比例加以调整，以获得具有上述热线膨胀系数的聚酰亚胺树脂。就芳香族双酐类而言，可使用例如苯四均双酐(pyromelliticdianhydride)、二苯四羧双酐(3，3，，4，4，國biphenyltetracarboxylicdianhydride)、双(3，4國二羧苯基)砜双酐(bis(3，4-dicarboxyphenyl)sulfonedianhydride)、双(3，4誦二羧苯基)醚双酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydride)、二苯曱酮四羧双酐(3,3，,4,4，-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)等。以二胺类而言,可使用例3口对苯二胺(para-phenylenediamine)、4，4，-二苯醚二胺(4，4，-diaminophenylether)、2，2-双(4-[4-胺苯氧]苯基)丙烷(2,2國bis(4画[4-aminophenoxy]phenyl)propane)、2，2-双(4國[4國胺苯氧]苯基)石风(2,2-bis(4-[4画aminophenoxy]phenyl)sulfone)、4，4，-二胺二苯并苯胺(4，4，-diaminobenzanilide)、1,4-双(4—胺苯氧)苯(1，4國bis(4-aminophenoxy)benzene)等。在本发明中的聚酰胺酸的合成中就其可使用的有机溶剂而言，并无特别限制，有多种有机溶剂可供使用，但是必须对该聚合反应无活性，且可溶解所使用的单体类、聚合反应所产生的高分子产物等、及其它添加物等。可使用曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)等吡咯烷酮(pyrrolidinone)系溶剂、二曱基乙酰胺(dimethylacetamide)等乙酰胺(acetamide)系溶剂、甲酚(cresol)等酚(phenol)系溶剂。从安全性的观点而言以曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)特别适合。此外，也可以混合二曱苯(xylene)、曱苯(tulene)、乙二醇单乙醚(ethylglycolmonoethylether)等来使用。本发明所使用的金属箔并无特别限制，但一般是以压延或者电解电镀法所制造而成。以铜箔而言，以低粗度或无粗化处理箔较为合适，已商品化的铜箔可歹'J举如F1-WS、F0國WS(古河电工)、BHY、NK120(日本能源乂〉司)、SLP、USLP(日本电解公司)、3EC-m、3EC-VLP、3EC-M3S-VLP(三井金属矿业公司)、C7025、B52(Olin公司)、VSBK、VSRD(Microhard公司)。就聚酰胺酸的涂布方法而言，可使用具有刮刀的knifecoater、diecoater、gravurecoater、wirecoater等在工业上已经使用的涂布方法。此夕卜，关于干燥温度并无特别限制，但是必须控制于可使溶剂蒸发而不会产生气泡的温度。本发明的软性金属积层4反(flexiblemetalcladlaminate)可如以下的方式制造。将聚酰胺酸混合物树脂溶液涂布于金属箔上并加热干燥。涂布、加热、干燥后的巻筒状金属箔积层半成品，在可调整温度的干燥炉中静置一段时间，或者使其连续移动并确保硬化时间。于聚酰亚胺化的过程中，必须置于320。C400。C的氮气气体环境下至少10分钟。以此方法就可制造出软性金属箔积层板。实施例以下，将借由实施例来进一步详细说明本发明。实施例中所使用的材料，如下所示。<溶剂、双酐、二胺在以下实施例中的代号〉NMP:甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)BPDA:二苯四羧只又酐(3,3，,4，4,-biphenyltetracarboxylicdianhydride)PDA:对苯二胺(para-phenylenediamine)ODA:4，4，画二苯醚二胺(4,4,-diaminophenylether)<防锈剂在以下实施例中的代号>MIA:2-甲基咪哇(2-methylimidazole)NSC:3-(N-柳酰)胺基-l，2,4-三吖溱(3-(N-salicyloyl)amino-1,2，3-triazine)DAMIAT:2，4-二胺基-6-[2，-甲基咪唑-(1，)]-乙基-s-三吖溱(2,4-diamino画6-[2,-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine)DAEMIAT:2，4-二胺-6-[2,-乙基-4，曱基咪唑-(1,)]-乙基-s-三吖嗪(2，4-diamino-6-[2，-ethyl-4，-methylimidazoyl-(1，)]-ethyl-s-triazine<环氧树脂在以下实施例中的代号>YDCN704(曱酚-酚醛型环氧树脂)东都化成公司Epikote1001(双酚A型环氧树脂)Shell化学公司NC-7300L(萘酚醛型环氧树脂)日本化药公司<合成〉[合成例]在可控制温度的附有冷热媒夹套的60公升反应炉中，在氮气环境下将ODA0.553Kg(2.76mol)与PDA0.999Kg(9,24mol)溶于曱基吡咯烷酮37.5Kg中。然后，在50。C以下冷却并慢慢加入BPDA3.566U2.12mo1)，使其反应10小时。制造出固成^f分约12%的聚酰胺酸溶液。<聚酰胺酸树脂混聚合物的配合>[添加例1]将DAMIAT:以对聚酰胺酸100重量单位的5重量单位的比例，溶解于合成例中制造的聚酰胺酸溶液中。并将YDCN704以对聚酰胺酸100重量单位的5重量单位的比例溶解其中，来形成聚酰胺酸混合物树脂溶液。[添加例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13]与添加例1相同，改变咪唑衍生物或三唑衍生物及环氧树脂的种类与添加量来调制聚酰胺酸混合物树脂溶液。详细如表1所示。[实施例1]使用DieCoater将以合成例1所调制的聚酰胺酸混合物树脂涂布于18nm的电解铜箔(古河CircuitFoil公司、F1-WS)的粗面上，其涂膜厚度控制在使其聚酰亚胺化后的厚度为25|nm的所需涂膜厚度。然后以连续式干燥炉在8017(TC温度范围下使溶剂蒸发至残留溶剂量约为35%,再于氮封熟化炉中以230350。C聚酰亚胺化，如此可制得聚酰亚胺的软性铜箔积层板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亚胺化过程中不会产生污染性挥发物。而所制得的软性铜箔积层板无巻曲平坦性佳，铜箔的亮面也无污染；铜箔与聚酰亚胺膜的接着强度也可达到1.25kN/m,并能通过35(TC、30秒的焊锡浸泡试验。<测试方法>(1)铜箔板与聚酰亚胺膜的接着强度(kN/m)根据JIS-6471的规范测定。(2)焊锡耐热性根据JIS-6471的规范测定。(3)铜箔板的平坦性(巻曲)将所制得的软性铜箔积层板切成100mmxl00mm的大小，以四个角的高度来判断有无巻曲。[实施例2]添加例2所调制的聚酰胺酸混合物树脂使用咪唑衍生物DAEMIAT及环氧树脂YDCN704。以上述聚酰胺酸混合物树脂经与实施例l相同的铜箔和制造方式制得聚酰亚胺的软性铜箔积层板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亚胺化过程中不会产生污染性挥发物。而所制得的软性铜箔积层板无巻曲平坦性佳，铜箔的亮面也无污染；铜箔与聚酰亚胺膜的接着强度也可达到1.30kN/m,并能通过350。C、30秒的焊锡浸泡试验。[实施例3]添加例3所调制的聚酰胺酸混合物树脂使用三唑衍生物NSC及环氧树脂YDCN704。以上述聚酰胺酸混合物树脂使用与实施例l相同的铜箔和制造方式制得聚酰亚胺的软性铜箔积层板(flexiblecoppercladlaminate),并且在聚酰亚胺化过程中不会产生污染性挥发物。而所制得的软性铜箔积层板无巻曲平坦性佳，铜箔的亮面也无污染；铜箔与聚酰亚胺膜的接着强度也可达到1.40kN/m，并能通过350。C、30秒的焊锡浸泡试,睑。[实施例4、5、6]其聚酰胺酸混合物树脂添加。米哇衍生物DAEMIAT，其添加量分别如添加例4、5、6，再以它们使用与实施例l相同的铜箔和制造方式制得聚酰亚胺的软性铜箔积层板(flexiblecoppercladlaminate)，结果如表2所示。在实施例6中DAEMIAT的使用量相较环氧树脂的使用量较多，所以装置上及铜箔量面上轻微的污染应可被接受。[实施例7]其聚酰胺酸混合物树脂添加咪唑衍生物DAMIAT与环氧树脂EpikotelOOl,其添加量如添加例7，再以它使用与实施例1相同的铜箔和制造方式制得聚酰亚胺的软性铜箔积层板(flexiblecoppercladlaminate),结果如表2所示。[实施例8]其聚酰胺酸混合物树脂添加咪唑衍生物DAMIAT与环氧树脂EpikotelOOl,其添加量如添加例8，再以它使用与实施例1相同的铜箔和制造方式制得聚酰亚胺的软性铜箔积层板(flexiblecoppercladlaminate),结果如表2所示。[实施例9]其聚酰胺酸混合物树脂添加咪唑衍生物DAMIAT与环氧树脂EpikotelOOl,其添加量如添加例9,再以它使用与实施例1相同的铜箔与制造方式制得聚酰亚胺的软性铜箔积层板(flexiblecoppercladlaminate),结果如表2所示。[比较例1、2、3、4]在聚酰胺酸混合物树脂溶液中未添加环氧树脂。各个比较例是使用其对应的添加例10、11、12、13。n米唑书f生物或三唑书f生物的添加虽能提升聚酰亚胺的软性铜箔积层^1的性能，^f旦聚酰亚胺化装置与铜箔亮面则受到严重污染。表l配合例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3比4交例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种聚酰胺酸树脂聚合物的制造方法，该方法包括在溶剂中进行聚合芳香族二胺与芳香族双酐所形成的聚酰胺酸树脂中，添加入至少一种咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物，以及至少一种环氧树脂。2.—种聚酰胺酸树脂聚合物，该聚合物包含包含咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其4汙生物的聚酰胺酸树脂；以及环氧树脂，环氧树脂与咪唑(imidazole)或其衍生物、或者三唑(triazole)或其衍生物已反应生成高分子量体。3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂聚合物，其中添加的环氧树脂对主成分的聚酰胺酸树脂，其重量百分比为1%~20%。4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸树脂聚合物，其中添加的环氧树脂对主成分的聚酰胺酸树脂，其重量百分比为3%~10%。5.—种聚酰亚胺软性金属积层板，该软性铜箔积层板包含金属箔；以及绝缘层，该绝缘层为权利要求2所述的聚酰胺酸树脂聚合物的清漆，并为形成在金属箔上的聚酰亚胺。全文摘要本发明是关于一种聚酰胺酸(polyamicacids)清漆(varnish)组成物，可使聚酰胺酸清漆在进行聚酰亚胺化(polyimidization)反应时减少挥发物，并可使聚酰胺酸清漆在金属表面进行聚酰亚胺化反应后形成聚酰亚胺(polyimide)层与金属间具备高接着强度的软性金属积层板(flexiblemetalcladlaminate)。在金属表面涂布一层或多层聚酰胺酸清漆并使其进行聚酰亚胺化反应后在金属表面形成一层或多层聚酰亚胺树脂以制作涂布预铸式(castingtype)软性金属积层板的情况下，可先将芳香族的双胺(aromaticdiamines)与芳香族的双酐(aromaticdianhydrides)于溶剂中进行聚合反应生成聚酰胺酸清漆，本发明是在上述聚酰胺酸清漆中加入咪唑(imidazol)和/或其衍生物、和/或三唑(triazol)和/或其衍生物、以及环氧树脂(epoxyresins)，再将该已添加上述物质的聚酰胺酸清漆涂布于金属表面，加以干燥、进行聚酰亚胺化反应后，在金属表面形成一层或多层聚酰亚胺树脂而制成软性金属积层板。文档编号C09D179/00GK101333290SQ20071012685公开日2008年12月31日申请日期2007年6月28日优先权日2007年6月28日发明者王丽桦申请人:王丽桦