专利名称：：基于聚氨酯分散体的水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有酰胺结构单元的水稀释性羟基官能聚氨酯及其制备方法，涉及由该聚氨酯制备的水性涂料组合物、以及该涂料组合物在涂布基材中的应用。发明背景近年来，在客车制造业人们为了减轻重量越来越多地在内部装饰中使用塑料。因为美学和技术方面的要求，汽车内的塑料部件通常需要涂层，以便保护塑料免受外部影响，例如日光和化学品、热辐射和机械接触，以便得到一定的色度和色彩效果，以便掩盖塑料表面的缺陷，或者以便使塑料表面产生令人愉悦的感觉(触感)。为了提高汽车内饰塑料部件的触感性质，近年来越来越多地使用所谓的柔软感涂料。对于本发明来说，"柔软感效果"指的是经过涂布的表面所具有的特别的触觉感觉(触感)。这种触感可以使用如"天鹅绒似的"、"柔软的"、"橡胶似的"和"温暖的"之类的词语来描述，然而，例如，经过油漆的汽车车身表面或未经过油漆的聚合片或树脂玻璃或类似的用常规的透明涂料或面漆涂料涂布的板或树脂玻璃使人感觉又冷又平滑。例如，EP-A0669352中揭示了基于聚氨酯化学性质的水性柔软感涂料。这些涂料不仅具有极佳的柔软感效果，而且还产生高稳定性和对塑料基材具有保护性效果的涂层。在介入期，对用于汽车内饰部分柔软感涂料提出的要求，特别是在对用于皮肤保护和皮肤养护的乳油(例如防晒霜或防晒液)的耐受性方面的要求，已经提高到使用现有技术的涂料完全无法达到，或者只有降低柔软感效果的情况下才能实现的程度。人们仍需要找到某种水性涂料组合物，该组合物要具有良好耐受性，特别是对用于皮肤保护和皮肤养护的乳油具有良好的耐受性，同时又具有突出的柔软感效果。令人惊喜的是，目前已经发现，包含酰胺结构单元的水稀释性羟基官能聚氨酯适用于生产具有以下性质的涂料对于用于皮肤保护和皮肤养护的乳油(例如防晒霜或防晒液)具有极佳的耐受性，同时具有突出的柔软感效果。US-A5780559揭示了含有端酰胺基并且可使用蜜胺树脂交联的成膜聚氨酯。该涂料的耐酸性和硬度都非常高。但是，该专利所揭示的聚氨酯不适合用于水性体系。此外，所描述的成膜聚合物不适合用于汽车内部部分，因为该交联所需的温度不能用于汽车内部部分中常用的塑料。US-A2002/0068789揭示了含有酰胺基的聚氨酯的水性分散体，但是该分散体同样不具有本发明的结构。该分散体能够与对酰胺基具有活性的交联剂反应。获得可热固化的单组分体系，该体系可特别作为OEM涂料用于客车制造业。因此，本发明的目的是提供一种合适的聚氨酯组分，当该组分与异氰酸酯交联剂结合时，产生具有柔软感效果、同时又特别对用于皮肤保护和皮肤养护的乳油(特别是防晒乳油)具有耐受性的涂料组合物。通过本发明的水稀释性聚氨酯实现此目的。
发明内容本发明提供包含通式(I)的结构单元的水稀释性羟基官能聚氨酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Rl是具有2-18个碳原子的脂族或脂环族基，R2是具有3-5个碳原子的脂族基。具体实施方式本发明的聚氨酯具有的酰胺基团含量以(CO)NH计算为2.0重量％至20重量％，优选为2.0重量％至15重量％，更优选为3.0重量％至10重量％。优选的水稀释性羟基官能聚氨酯含有以下作为合成组分的Al)25重量％至80重量％、优选30重量％至60重量％的至少一种含酰胺基的多元醇，分子量Mn为314-5000Da，A2)0重量％至60重量％、优选10重量％至50重量％的至少一种选自聚酯、聚碳酸酯或聚醚的多元醇，数均分子量Mn为400-6000Da，A3)0重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％的至少一种具有至少两个羟基的低分子量多元醇，数均分子量为62-400Da，A4)2重量％至10重量％、优选3重量％至8重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基具有活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物，A5)5重量％至50重量％、优选8重量％至30重量％的一种或多种多异氰酸酯，组分Al)-A5)的总和为100%。适合作为组分Al)的含有酰胺基的多元醇的例子是由二醇、(如果合适)三醇和四醇与二羧酸、(如果合适)三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯合成的聚酯多元醇。为了制备聚酯多元醇，还可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯来替代游离的多羧酸。合适的二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、多亚烷基二醇如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁垸-l,3-二醇、丁烷-l,4-二醇、己烷-l，6-二醇和异构体、新戊二醇，优选的是上述最后三种化合物。在此，如果合适也可以使用的多元醇的例子是三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇或三羟乙基异氰酸酯。合适的二羧酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己垸二羧酸、已二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸以及它们的可能酸酐。因此，对于本发明，酸酐包括在"酸"的表述中。还可以使用一元羧酸，例如苯甲酸和己酸，前提是多元醇的平均OH官能度》2。优选的是饱和脂肪酸或芳香酸，例如己二酸、邻苯二甲酸、六氢和四氢邻苯二甲酸或间苯二甲酸。如果合适的话，可以使用相对少量的多元羧酸，例如苯偏三酸。可以在制备聚酯多元醇时用作共反应物的具有端羟基的羟基羧酸的例子是羟基己酸和羟基丁酸。合适的内酯例如是己内酯、丁内酯、及其同系物。但是，对本发明来说至关重要的是在制备本发明的聚氨酯时使用一种或多种含酰胺基的多元醇组分。合适的含酰胺基的多元醇可通过多胺与内酯反应得到。优选的多胺是脂族二胺，例如乙二胺、1,6-己二胺、2-甲基-l,5-二氨基戊垸(Dytek⑧A,DuPont/BadHomburg)、l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己垸或二(4-氨基环己基)甲烷的异构体、和它们的混合物，以及Laromin⑧C260(4,4，-二氨基-3,3，-二甲基环己基甲烷，BASFAG，德国)。合适的内酯是可以工业规模得到的所有内酯，特别是e-己内酯。本发明的聚氨酯优选包含选自下组的化合物与e-己内酯的反应产物1,6-己二胺、2-甲基-l,5-二氨基戊烷、l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、二(4-氨基环己基)甲垸的异构体、以及它们的混合物。通常在此情况中，对于胺的每个胺基，至少添加1个、优选1-5个、更优选1个e-己内酯分子。后描述的二胺与e-己内酯的反应产物不需要进一步反应，可直接作为合成组分A1)。在另一个优选的实施方式中，含酰胺基的多元醇组分可用作形成适用于组分Al)的含酰胺基的聚酯多元醇的合成组分。组分A1)包括通式(I)的结构单元，其酰胺基含量以(CO)NH计算至少为7.5重量％，优选至少为9重量％。含酰胺基的多元醇Al)的数均分子量Mn为314-5000Da，优选为398-2000Da，更优选为398-1250。可用作组分A2)的聚酯多元醇的数均分子量Mn为400-6000Da，优选为600-3000Da，更优选为1500-2200Da;它们的羟值为20-400毫克KOH/克，优选为50-200毫克KOH/克，更优选为80-160毫克KOH/克，它们的OH官能度为1.5-3.5，优选为1.8-2.7，更优选为1.95-2.5。非常合适的例子是二醇、(如果合适)多元醇和二酸、(如果合适)多元羧酸或羟基羧酸或内酯的常规縮聚产物，如在Al)中已经提及者。也适合作为多元醇组分的是内酯的均聚物或共聚物，优选通过内酯或内酯混合物(例如Y-丁内酯，e-己内酯和域甲基-e-己内酯)与合适的官能度等于或大于2的起始分子(例如在上述聚酯多元醇的合成组分中提及的低分子量多元醇)进行加成反应得到。还适合作为组分A2)的是含羟基的聚碳酸酯，可通过例如碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或光气与多元醇(优选二醇)反应得到。合适的这类二醇包括，例如，丁烷-l,4-二醇和己烷-l,6-二醇，以及内酯改性的二醇。特别优选作为组分A2)的是羟值为20-172毫克KOH/克、更优选为28-112毫克KOH/克，平均官能度为1.6-3、优选为1.9-2.3、更优选为1.95-2的聚碳酸酯多元醇。用于合成聚氨酯树脂的低分子量多元醇A3)通常具有硬化和/或支化聚合物链的作用，并且数均分子量通常在62-400Da之间，优选在62至200Da之间。合适的多元醇可含有脂族基、脂环族基或芳族基。可提及的每分子中最多有约20个碳原子的低分子量多元醇是例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己垸二甲醇、1,6-己二醇，氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙垸)、氢化双酚A(2,2-二(4-羟基环己基)丙垸)和它们的混合物，以及三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。也可以使用酯二醇，例如S-羟丁基-e-羟基己酸酯、"-羟己基-Y-羟基丁酸酯、P-羟乙基己二酸酯或二(e-羟乙基)对苯二甲酸酯、适合作为组分A4)的离子型或潜离子型化合物是例如二羟基羧酸、二氨基羧酸、二羟基磺酸、二氨基磺酸以及它们的盐，例如2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-e-乙磺酸、3,5-二氨基苯甲酸和来自EP-A0916647的实施例1的亲水试剂、以及它们的碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠和丁-2-烯-l,4二醇的加合物、2-丁烯二醇和NaHS03的丙氧基化加合物(例如在DE-A2446440(第5-9页，通式l-lll)中描述的)，作为亲水性合成组分。优选的离子型或潜离子型化合物A4)是那些具有羧酸或羧酸盐(酯)基的化合物。优选的离子型化合物A4)是二羟基羧酸，特别是a,a-二羟甲基烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸或二羟基丁二酸。特别优选的是2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。合适的组分A5)的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，其异氰酸酯官能度优选》2，还可含有亚氨基嗯二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。这些多异氰酸酯可单独使用，或者相互混合以任何所需的混合物使用。合适的多异氰酸酯的例子是1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2，4-和/或2，4,4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、同分异构的二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯或它们的混合物、4-异氰酸甲酯基-l,8-辛二异氰酸酯和1,4-环己基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，或者基于上述二异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亚氨基^二嗪二酮和/或dS二嗪三酮结构且具有两个以上异氰酸酯基的衍生物。优选的上述种类的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物是只含有与脂族和/或脂环族基连接的异氰酸酯基的那些。特别优选的是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯的异构体、以及它们的混合物。通过原理已知的方法制备本发明的水稀释性聚氨酯。例如，可通过以下步骤制备首先由组分A5)和组分Al)-A4)中的一种或多种化合物制备异氰酸酯官能预聚物，然后在第二反应步骤中，与A1)-A4)的化合物中的一种(优选A3)和A4))在非水性介质中反应，得到OH官能聚氨酯。或者，如EP-A0427028中第4页第54行至第5页第1行中所述的，通过组分Al)-A5)以相应的摩尔量在非水性介质中反应直接形成含OH的聚氨酯树脂来制备本发明的水稀释性聚氨酯。根据所使用的异氰酸酯的活性，氨基甲酸酯化反应或预聚物制备通常在30'C至140'C的温度下进行。为了加快氨基甲酸酯化反应，可以使用本领域技术人员已知的能够加快NCO-OH反应的催化剂。催化剂的例子是叔胺如三乙胺、有机锡化合物如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或二(2-乙基己酸)锡、或其它有机金属化合物。氨基甲酸酯化反应也可以在对异氰酸酯呈惰性的溶剂存在下进行。特别适合用于此目的的溶剂是与水相容的溶剂，例如醚、酮和酯，以及N-甲基-或N-乙基吡咯垸酮。在各情况中都以聚氨酯树脂和溶剂的总重量为基准计，溶剂的合适量是不超过30重量％，优选《25重量％，更优选《10重量％。可以将多异氰酸酯加入到剩余组分的溶液中。通过组分A4)结合到聚氨酯树脂中的酸基团可以至少部分地予以中和。特别适合用于中和作用的是叔胺，例子是每个垸基中具有1-12个、优选1-6个碳原子的三垸基胺。例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、三丙胺和二异丙基乙基胺。垸基还可以例如带有羟基，例如二垸基单烷醇胺、烷基二垸醇胺和三垸醇胺。'例子是二甲基乙醇胺，优选用作中和剂。如果合适，还可以使用无机碱作为中和剂，例如氨或氢氧化钠或氢氧化钾。中和剂的用量通常是与预聚物的酸基团的摩尔比为0.3:1至1.6:1，优选为0.5:1至1.3:1。可以在氨基甲酸酯化反应之前、反应之中或反应之后中和COOH基团。中和步骤优选在氨基甲酸酯化反应之后进行，通常在室温至12(TC、优选60-100"C之间进行。还可以提供非中和形式的水稀释性聚氨酯树脂，仅仅在制备水性涂料组合物，例如在本发明的水稀释性聚氨酯结合到基本不含OH的聚氨酯分散体中时，进行中和。本发明的水稀释性聚氨酯树脂的数均分子量Mn为1000-30000Da，优选为1500-10000Da，酸值为10-80、优选为15-40，OH值为15-650毫克KOH/克，优选为30-125毫克KOH/克。本发明的聚氨酯树脂可以水性分散体和水稀释性有机溶液的形式使用。在后一种情况中，水稀释性聚氨酯的固体含量为50重量％至90重量％，优选为70重量％至90重量％，更优选为75重量％至90重量％。100重量％中的其余部分由上述种类的溶剂和涂料中常见的助剂和添加剂(如果合适)组成。因此，本发明提供包含本发明的水稀释性羟基官能聚氨酯的有机溶液，其水稀释性聚氨酯固体含量为50重量％至卯重量％，100重量％中的其余部分由有机溶剂和涂料中常见的助剂和添加剂(如果合适)组成。在需要本发明的聚氨酯树脂是水性分散体形式的情形中，在用上述中和剂至少部分地中和羧酸基团后，通过加入水或将它们引入到水中，很容易转化为稳定的水性分散体。水性分散体的固体含量为35重量％至70重量％，优选为40重量％至65重量％，更优选为50重量％至60重量％。本发明还提供包含本发明的水稀释性羟基官能聚氨酯的分散体，其水稀释性聚氨酯固体含量为35重量％至70重量％，100重量％中的其余部分由水、有机溶剂(如果合适)和涂料中常见的助剂和添加剂(如果合适)组成。可以将本发明的水稀释性聚氨酯处理成水性涂料组合物。因此，本发明还提供包含本发明的聚氨酯树脂和至少一种交联剂一优选多异氰酸酯交联剂，更优选具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂一的聚氨酯树脂。合适的交联剂的例子是多异氰酸酯交联剂、酰胺和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛类树脂和酮类树脂，诸如苯酚-甲醛树脂、可溶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯(carbamidicester)树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、氰胺树脂或苯胺树脂。优选使用的交联剂是具有游离和/或封端异氰酸酯基的多异氰酸酯。优选的是基于异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二(4-异氰酸基环己烷)甲烷或它们的混合物的具有未封端的异氰酸酯基的交联剂树脂，以及经过改性具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的上述多异氰酸酯的交联剂树脂。特别优选使用在合适的情况下经过亲水改性的上述种类的低粘度多异氰酸酯。多异氰酸酯的亲水化作用可以通过例如与化学计量比数量的一元醇、亲水性聚醚醇反应来进行。例如，EP-A0540985(第3页第55行至第4页第5行)中描述了这类亲水化多异氰酸酯的制备。同样十分合适的是EP-A959087(第3页第39-51行)中描述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，该多异氰酸酯通过低单体含量的多异氰酸酯与聚乙二醇聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应来制备。同样合适的是DE-A10007821(第2页第66行-第3页第5行)中描述的基于三异氰酸基壬垸的水分散性多异氰酸酯混合物，以及DE-A10024624(第3页第13-33行)中描述的用离子基团(磺酸根、磷酸根)亲水改性的多异氰酸酯。这些异氰酸酯在23'C的粘度通常为200-15000mPas，优选为500-7500mPas。如果需要，这些异氰酸酯可以与少量惰性溶剂作为混合物使用，以将粘度降低到所述的范围内。也可以单独或者作为混合物使用三异氰酸基壬垸作为交联剂组分。这样得到的包含本发明的聚氨酯的水性涂料组合物适合用于所有对于水性漆和涂料体系所应用的膜的表面质量/耐受性有严格要求的领域，诸如矿物建筑材料表面的涂层、木材和木材基材料的上漆和密封、金属表面的涂层(金属涂层)、柏油或沥青覆盖面的涂层和油漆、各种塑料表面的油漆和密封(塑料涂层)以及高光泽清漆。但是，本发明的涂料特别用于生产柔软感效果的涂料，能够保证具有高耐溶剂性，同时又特别地对防晒液具有高耐受性(在防晒液测试中)。此类涂料优选用于涂布塑料或木材，通常在室温至13(TC的温度下发生固化。包含本发明的水稀释性聚氨酯的水性涂料组合物通常用于一道末道漆或用于多涂层结构的透明涂层或面漆(最上部涂层)中。可使用单组分喷涂设备，或者如果合适的话使用双组分喷涂设备，通过许多喷涂方法来生产涂层，这些方法包括空气加压喷涂、无空气喷涂或静电喷涂法。但是，包含本发明的粘合剂分散体的油漆和涂料也可以通过其它方法来施涂，例如通过刷涂、辊涂或刮涂来进行。实施例除非另有指示，所有百分数为重量百分数。依据DIN53019，在40秒"的剪切速率下，使用Paar-PhysicaMRC51锥板式粘度仪(AntonPaar,Stuttgart,Germany)进行粘度测量。使用激光关联光谱(Zetasizer⑧1000，MalvernInstruments,Herrenberg，德国)测量平均粒度。羟值(OH-N):单位为毫克KOH/克；依据DIN53240测量。酸值(A-N):单位为毫克KOH/克；依据DINISO3682测量。腿AcemattOK412:削光剂(Degussa,Frankfurt)Aquacer535:蜡乳化液(BykChemie,Wesel)BayblendT65:Bayferrox318M:BayhydrolPR650:BayhydrolPT355:Bayhydur3100:Byk348:DesmophenC1200:DesmorapidSO:EntscMumerDNE:PACM20:PergopakM3:SilitinZ86:TalcITExtra:TegoWetKL245:基于聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的无定形热塑性聚合物混合物(BayerMaterialScience,Leverkusen)颜料(LanxessAG,Leverkusen)50X水性脂族聚氨酯树脂分散体(BayerMaterialScience,Leverkusen)55%水性脂族羟基官能聚酯-聚氨酯分散体，OH含量为1.5%(固体)(BayerMaterialScience,Leverkusen)亲水改性的脂族多异氰酸酯(BayerMaterialScience,Leverkusen)润湿剂(BykChemie,Wesel)线型脂族聚碳酸酯-聚酯，OH-N=56(BayerMaterialScience,Leverkusen)氨基甲酸酯化催化剂(BayerMaterialScience,Leverkusen)消泡剂(K.Obermayer,BadBerleburg)二(4-氨基环己基)甲烷的异构体混合物(DuPont,BadHornburg)填料肖U光剂(Martinswerk,Bergheim)填料(Hoffmann&S6hne,Neuburg)填料(NorwegianTalc,Frankfurt)润湿剂(50%，在水中；TegoChemie,Essen)实施例l:含酰胺基的二醇向带有搅拌器、加热套、温度计、蒸馏柱和氮气进口的5升反应容器中加入460克e-己内酯，在氮气流量为10-12升/小时的情况下将该初始加料加热到140°C。然后，以使温度不超过16(TC的速率滴加420克PACM⑧20。在140。C继续搅拌4小时。冷却至室温，得到作为透明粘性树脂的二胺二醇。酰胺基含量(基于CONH):19.6重量％实施例2:含酰胺基的二醇向带有搅拌器、加热套、温度计、蒸馏柱和氮气进口的5升反应容器中加入460克e-己内酯，在氮气流量为10-12升/小时的情况下，将该初始加料加热到140°C。然后，以使温度不超过16(TC的速率滴加340克l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨乙基环己烷(异佛尔酮二胺)。在140'C继续搅拌4小时。冷却至室温，得到作为透明粘性树脂的二胺二醇。酰胺基含量(基于CONH):21.5重量％实施例3:含酰胺基的聚酯二醇向带有搅拌器、加热套、温度计、蒸馏柱和氮气进口的5升反应容器中加入970克"己内酯和893克PACM⑧20，在氮气流量为10-12升/小时的情况下，将该初始加料在120'C熔化。然后进行搅拌，在2小时内将温度升高到140°C。将混合物在140。C搅拌6小时。然后加入252克邻苯二甲酸酐、994克己二酸、1034克己烷-l,6-二醇和133克新戊二醇，在8小时内将反应混合物加热到220°C。保持在220°C，直到酸值(A-N)降低到3以下。这样得到A-N为2.7、OH-N为176的高粘度透明聚酯树脂。酰胺基含量(基于CONH):9.1重量％实施例4:含酰胺基的聚酯二醇向带有搅拌器、加热套、温度计、蒸馏柱和氮气进口的5升反应容器中加入1797克e-己内酯和1656克PACM20，在氮气流量为10-12升/小时的情况下，将该初始加料在12(TC熔化。然后进行搅拌，在2小时内将温度升高到140°C。将混合物在140。C搅拌6小时。然后加入156克邻苯二甲酸酐、614克己二酸、366克己垸-l，6-二醇和82克新戊二醇，在8小时内将反应混合物加热到220°C。保持在22(TC，直到酸值(A-N)降低到3以下。这样得到A-N为2.5、OH-N为165的高粘度透明聚酯树脂。酰胺基含量(基于CONH):15.0重量％实施例5:本发明聚氨酯在氮气气氛下，向带有冷却、加热和搅拌装置的5升反应容器中加入570克DesmophenC1200、585克来自实施例3的酰氨基官能聚酯、60克二羟甲基丙酸和45克三羟甲基丙烷，并将该初始加料加热到130°C，均化30分钟。冷却至80°C，在剧烈搅拌下加入U克DesmorapidSO和240克1,6-己二异氰酸酯。利用反应放出的热量，混合物的温度升高到140°C。保持在该温度，直到不再检测到异氰酸酯基为止。然后，所得聚氨酯冷却到90-10(TC，加入19克二甲基乙醇胺，在室温下用1230克水进行分散。所得分散体的固体含量为55重量％(基于树脂固体)，OH-N为53，A-N为18.1。酰胺基含量(基于CONH):3.5重量％实施例6:本发明聚氨酯在氮气气氛下，向带有冷却、加热和搅拌装置的5升反应容器中加入1084克来自实施例3的酰氨基官能聚酯、60克二羟甲基丙酸和45克三羟甲基丙烷，并将该初始加料加热到130°C，均化30分钟。冷却至8(TC，在剧烈搅拌下加入1.1克DesmorapidSO和310克1,6-己二异氰酸酯。利用反应放出的热量，混合物的温度升高到140°C。保持在该温度，直到不再检测到异氰酸酯基为止。然后，所得聚氨酯冷却到90-10(TC，加入19克二甲基乙醇胺，在室温下用1045克水进行分散。所得分散体的固体含量为59重量％(基于树脂固体)，OH-N为50，A-N为18.8。酰胺基含量(基于CONH):6.8重量％实施例7:本发明聚氨酯在氮气气氛下，向带有冷却、加热和搅拌装置的5升反应容器中加入570克DesmophenCl200、585克来自实施例4的酰氨基官能聚酯、60克二羟甲基丙酸和45克三羟甲基丙烷，并将该初始加料加热到13(TC,均化30分钟。冷却至80°C，在剧烈搅拌下加入1.1克DesmorapidSO和240克1,6-己二异氰酸酯。利用反应放出的热量，混合物的温度升高到140°C。保持在该温度，直到不再检测到异氰酸酯基为止。然后，所得聚氨酯冷却到90-10(TC，加入19克二甲基乙醇胺，在室温下用1160克水进行分散。所得分散体的固体含量为55重量％(基于树脂固体)，OH-N为46，A-N为18.1。酰胺基含量虔于CONH):5.9重量％实施例8:本发明聚氨酯在氮气气氛下，向带有冷却、加热和搅拌装置的5升反应容器中加入570克Desmophen⑧C1200、585克来自实施例1的酰氨基官能二醇、60克二羟甲基丙酸和45克三羟甲基丙烷，并将该初始加料加热到130°C，均化30分钟。冷却至80°C，在剧烈搅拌下加入1.1克DesmorapidSO和240克1，6-己二异氰酸酯。利用反应放出的热量，混合物的温度升高到140°C。保持在该温度，直到不再检测到异氰酸酯基为止。然后，所得聚氨酯冷却到90-100。C，加入19克二甲基乙醇胺，在室温下用1160克水进行分散。所得分散体的固体含量为54重量％(基于树脂固体)，OH-N为72.5，A-N为18.1。酰胺基含量(基于CONH):7.6重量％应用实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>柔软感涂料的分散体为了生产涂料，在球磨机(beadmill)中，按照表1所示的量，用表1所示的添加剂和脱矿质水分散表1所示的粘合剂(组分1和2)，得到水性研磨料(millbase)。在室温下静置16小时后，使用溶解器将浓度为75%的多异氰酸酯交联剂Bayhydur3100的乙酸甲氧基丙酯的溶液(组分，表1所示的量)加入到该研磨料中。通过喷涂将这样得到的涂料施涂到平表面上(干膜厚度40微米-50微米)，在55%的相对大气湿度下闪蒸IO分钟后，在8(TC干燥30分钟，然后在60'C干燥16小时。这样得到具有突出的柔软感效果的均一消光涂层，这种柔软感效果可以描述为天鹅绒般平滑。耐溶剂性的测量为了确定耐溶剂性，按照所描述的方法将表1的柔软感效果的涂料施涂到玻璃上，干燥。为了测试的目的，将浸泡了溶剂的棉垫放置到涂层上。如果是低沸点溶剂，棉垫还要用表面皿遮盖。在接触1分钟后，进行评价。移走棉垫，使用纤维布擦去残余的溶剂。然后通过观察和用指甲刮擦立即评价测试区域(评价结果如下)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>EtAc=乙酸乙酯，MPA=乙酸甲氧基丙酯，EtOH=乙醇，SB=优质汽油评价0无变化，无损害1痕量变化(溶胀环非常弱，只有在光照下通过反射才能看到，用指甲感觉不到软化)2轻微改变(溶胀环在光照下可见，指甲擦痕可见)3明显改变(可以非常清楚地看到完整的溶胀环，指甲擦痕可见，并且可以感觉到软化)4严重改变(可以非常明显的观察到完整的溶胀环，指甲擦痕可以直达基材，变粘)5破坏(涂层表面裂开/破坏)。实施例9-11的含有酰氨基官能聚氨酯树脂的涂料明显具有比标准(实施例12)更佳的耐溶剂性。耐乳油性的测定为了确定耐溶剂性，按照上文所述，将表1所示的柔软感涂料施涂到Bayblend⑧T65测试片上，干燥。将大约各1毫升的测试介质(C叩pertoneWaterbabiesSPF30防水，制造商:Schering-PloughHealthCareProductsInc.;DelialPlusVitaminSF30防水，制造商L，OrealDeutschlandGmbH,40474DUsseldorfKamillClassicHand&NailCream,制造商BurnuslOGmbH，40474Diisseldorf)施涂到直径为2厘米的金属环内的柔软感涂料上。在80。C接触1小时后，用棉布擦去乳油(creams)，根据以下标准视觉评价损害程度。评价<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>评价1-无变化2-临时损害3-留下斑纹/损失光泽/颜色改变4-软化5-起泡/与基材分离6-破碎虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，逸些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种水稀释性羟基官能聚氨酯，其包含至少一个通式(I)的结构单元其中，R1是具有2-18个碳原子的脂族或脂环族基，R2是具有3-5个碳原子的脂族基。2.如权利要求1所述的水稀释性羟基官能聚氨酯,其特征在于，所述聚氨酯的酰胺基含量以(CO)NH计算为2.0重量％至20重3.如权利要求1所述的水稀释性羟基官能聚氨酯,其特征在于，所述聚氨酯是以下物质的反应产物Al)25重量％至80重量％的至少一种含酰胺基的多元醇，其数均分子量Mn为314-5000Da，A2)0重量％至60重量％的至少一种选自聚酯、聚碳酸酯或聚醚的多元醇，其数均分子量Mn为400-6000Da，A3)0重量％至20重量％的至少一种具有至少两个羟基的低分子量多元醇，其数均分子量为62-400Da，A4)2重量％至10重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基具有活性的基团和至少一个能够形成阴离子的基团的化合物，A5)5重量％至50重量％的多异氰酸酯，组分Al)-A5)的总和为100%。4.如权利要求1所述的水稀释性羟基官能聚氨酯，其特征在于，组分A1)包含a)与b)的反应产物，其中a)为一种或多种选自下组的化合物1,6-己二胺、2-甲基-l，5-二氨基戊烷、l-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己垸(异佛尔酮二胺)、二(4-氨基环己基)甲烷的异构体、以及它们的混合物；b)是e-己内酯。5.如权利要求1所述的水稀释性羟基官能聚氨酯，其特征在于，所述组分Al)是含有酰胺基的聚酯多元醇。6.如权利要求1所述的水稀释性羟基官能聚氨酯，其特征在于，组分A1)包含通式(I)的结构单元，并且组分Al)的酰胺基含量以(CO)NH计算至少为7.5重量％。7.—种包含如权利要求1所述的水稀释性羟基官能聚氨酯的有机溶液，其中所述水稀释性聚氨酯的固体含量为50重量％至90重量％，100重量％中的其余部分包括有机溶剂和任选的助剂和添加剂。8.—种包含如权利要求l所述的水稀释性羟基官能聚氨酯的分散体，其中所述水稀释性聚氨酯的固体含量为35重量％至70重量％，100重量％中的其余部分包括水、有机溶剂和任选的助剂和添加剂。9.一种水性涂料组合物，其包含如权利要求8所述的分散体和至少一种交联剂。10.如权利要求9所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述交联剂是多异氰酸酯。11.如权利要求IO所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯是非封端形式。12.—种具有透明涂料或面漆材料的多层涂料组合物，其包含如权利要求i所述的水稀释性羟基官能聚氨酯作为最上层。全文摘要本发明涉及含有酰胺结构单元的水稀释性羟基官能聚氨酯及其制备方法，以及由该聚氨酯制备的水性涂料组合物，以及该涂料组合物在涂布基材中的应用。文档编号C09D175/06GK101153192SQ20071016234公开日2008年4月2日申请日期2007年9月28日优先权日2006年9月29日发明者H·布卢蒙,T·明茨梅,T·波尔,T·里谢尔,U·克里匹特申请人:拜尔材料科学股份公司