专利名称：：一种用于柔性线路板的胶粘剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于柔性线路板的胶粘剂组合物。
背景技术：
：近年来，信息、通讯产业的发展，带动了微电子产业的高速发展，因此对柔性线路板的要求也越来越高。柔性线路板中很多重要的性能指标都是由胶粘剂的性能所决定的，比如介电基片与金属箔之间的剥离强度、柔韧性、耐化学性能、耐温性能、胶层流动性等。因此用于保护柔性线路板的覆盖膜需要具有高的粘结强度、高的绝缘电阻、耐溶剂性及开窗加工性，除此以外还需要具有耐高温性、高柔韧性、无卤素及阻燃性。通过将可固化的胶粘剂涂覆到聚酰亚胺薄膜上，半固化后贴上离型纸或离型膜即成为柔性线路板的覆盖膜。胶粘剂的材料主要包括主体材料和辅助材料，主体材料主要有热塑性树脂和热固性树脂，辅助材料主要有固化剂、增塑剂、填料和溶剂。随着电子技术的发展，电子设备的集成化也越来越高，要求所用材料同时具有耐高温性和很高的柔韧性。JP200111415中公开了一种用于柔性印刷线路板的胶粘剂组合物，该组合物含有(a)每个分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂，(b)含有羧基的腈橡胶或含有羧基的氢化腈橡胶，(c)咪唑化合物和(d)有机羧酸，并且优选地含有(e)芳族胺。该胶粘剂组合物具有很高可靠性的粘结强度，并且耐锡焊温度为30(TC。但该组合物的柔韧性较差。JP63112676中公开了一种用于柔性印刷电路板的胶粘剂组合物，该组合物含有丙烯酸酯共聚物、环氧树脂和芳族胺，所述丙烯酸酯共聚物为由60-90重量％的丙烯酸酯、10-50重量％的丙烯腈和2-10重量％的甲基丙烯酸共聚而成，环氧树脂采用在分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂，例如双酚A环氧树脂，芳族胺例如二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷。该组合物对铜箔和聚酰亚胺膜具有优异的粘附性，具有耐溶剂性，并且耐锡焊温度可达32(TC浸浴10秒，但是该组合物的柔韧性较差。CN1900157A公开了一种柔性印制电路覆盖膜，包括热固性树脂、热塑性树脂、固化剂以及固化促进剂，所述热固性树脂为多种环氧树脂的混合物，并且各成分的重量份分别为热固性树脂80-150份，热塑性树脂40-50份，固化剂3-7份，固化促进剂0.8-1.2份，其中，所述热固性树脂包括双酚A环氧树脂以及多官能度环氧树脂，所述多官能度环氧树脂包括酚醛环氧树脂与多官能度含磷环氧树脂，且重量份为双酚A环氧树脂70-95份，酚醛环氧树脂0.1-30份，多官能度含磷环氧树脂1-20份。所述多官能度含磷环氧树脂为三聚磷腈环氧树脂，尤其是六縮水甘油醚三聚磷腈。所述热塑性树脂为带环氧基且具双交联型的丙烯酸橡胶。所述双酚A环氧树脂包括低分子量双酚A环氧树脂E-44与高分子量固体双酚A环氧树脂E-20，且重量份分别为E-4418-22份，E-2050-75份。该覆盖膜在50。C环境中每分钟300次转速弯曲度180度耐弯折性1000万次以上。但玻璃化温度Tg仅为90°C，耐高温性能较差。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术中胶粘剂组合物的耐高温性能较差的缺陷，提供一种柔韧性和耐高温性均很高的用于柔性线路板的胶粘剂组合物。本发明提供了一种用于柔性线路板的胶粘剂组合物，该组合物含有热固性树脂、热塑性树脂、固化剂和溶剂，所述热固性树脂含有双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和含磷环氧树脂，其中，所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺，所述固化剂为液晶胺与二氨基二苯砜的混合物或者液晶胺与二氨基二苯甲垸的混合物，所述液晶胺为具有以下结构的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明提供的用于柔性线路板的胶粘剂组合物，由于在固化剂中采用了液晶胺，该固化剂具有三个芳香酯基，可以提高该胶粘剂组合物的耐高温性，同时含有长链烷烃基，可以提高该胶粘剂组合物的柔韧性，并且该固化剂具备一定的潜伏性，可以延长胶粘剂组合物的存储期。由于采用了聚醚酰亚胺作为热塑性树脂，可以增强该胶粘剂组合物的柔韧性和热稳定性，同时具有突出的阻燃性和低发烟率。因此，本发明提供的胶粘剂组合物具有优异的柔韧性，在4.9N的张力下以175次/分钟来回折曲的耐弯折性可以达到900万次以上，并且还具有优异的耐高温性，玻璃化温度达到17(TC以上。具体实施例方式本发明提供的用于柔性线路板的胶粘剂组合物含有热固性树脂、热塑性树脂、固化剂和溶剂，所述热固性树脂含有双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和含磷环氧树脂，其中，所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺，所述固化剂为液晶胺与二氨基二苯砜的混合物或者液晶胺与二氨基二苯甲烷的混合物，所述液晶胺为具有以下结构的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>根据本发明提供的组合物，在固化剂中采用的液晶胺具有三个芳香酯基，可以提高胶粘剂组合物的耐高温性，同时含有长链垸烃基，可以提高胶粘剂组合物的柔韧性，耐弯折性，而且使固化剂具备一定的潜伏性，可以延长胶粘剂组合物的存储期。根据本发明提供的组合物，在优选情况下，基于ioo重量份的热固性树脂，所述热塑性树脂的含量为10-20重量份，所述固化剂的含量为15-25重量份，所述溶剂的含量为135-250重量份。根据本发明提供的组合物，所述聚醚酰亚胺优选为具有以下结构的聚合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，n为1000-2000，R为亚苯基，结构式为^;4,4'-二苯醚基，结构式为或者二苯砜基，结构式为聚醚酰亚胺可以选用商购的GE公司的Ultem产品。在本发明的胶粘剂组合物中采用聚醚酰亚胺，可增强组合物的柔韧性即耐弯折性和热稳定性，同时使组合物具有突出的阻燃性和低发烟率。根据本发明提供的组合物，优选情况下，基于所述固化剂的总重量，液晶胺的含量为20-95重量X，二氨基二苯砜(DDS)或二氨基二苯甲垸(DDM)的含量为5-80重量％。在此比例范围的液晶胺与DDS或DDM的复合能得到高耐热性且具有一定潜伏性的固化体系。根据本发明提供的组合物，优选情况下，在100重量份的热固性树脂中，所述双酚A环氧树脂的含量为30-40重量份，所述酚醛环氧树脂的含量为根据本发明提供的组合物，在优选情况下，所述热固性树脂还含有脂环族环氧树脂，所述脂环族环氧树脂的环氧值为0.2-0.85mol/100g;在100重量份的热固性树脂中，所述脂环族环氧树脂的含量为10-20重量份。采用脂环族环氧树脂可以进一步提高胶粘剂组合物的耐高温性，同时可以增加胶粘剂组合物的浸润性。所述脂环族环氧树脂优选采用二-(3，4环氧环己基)己二酸酯和/或3,4环氧环己基-3，4环氧环己基甲酸酯。根据本发明提供的组合物，所述双酚A环氧树脂优选为双酚A二縮水甘油醚，环氧值为0.1-lmol/100g。可选择的双酚A二縮水甘油醚的牌号包括E-56、E-20、E-12和E-55中的一种或几种。本文所描述的"环氧值"表示IOO克的环氧树脂中所含有的环氧基的物质的量(即摩尔数)。根据本发明提供的组合物，优选所述酚醛环氧树脂的环氧值为0.30-0.60mol/100g。可选择的酚醛环氧树脂的牌号为F-51、F-44、F-48和F-46中的一种或几种。根据本发明提供的组合物，采用含磷环氧树脂可以提高胶粘剂组合物的阻燃性。所述含磷环氧树脂优选为三聚磷腈，更优选为六缩水甘油醚基三聚磷腈。根据本发明提供的组合物，所述溶剂可以为各种可用于胶粘剂组合物的溶剂，例如甲苯、丙酮、丁酮、N-乙烯吡咯垸酮和二甲基乙酰胺中的一种或几种。其中，优选丁酮与二甲基乙酰胺的混合溶剂，由于两种溶剂的沸点有一定的差异，为了避免半固化时溶剂挥发太快或太慢，影响内部溶剂的挥发，优选它们的重量比为l:1。根据本发明提供的组合物，在优选情况下，所述组合物还含有填料，在组合物中采用填料可以提高组合物的阻燃性、耐热性、低收縮率和粘附性。基于IOO重量份的热固性树脂，所述填料的含量为10-20重量份。所述填料可以选用可以用于胶粘剂组合物中的各种填料，例如平均颗粒直径为20-100纳米的云母粉、石棉粉、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝和氢氧化镁中的一种或几种。本发明的胶粘剂组合物的制备方法如下将聚醚酰亚胺加入到混合溶剂中搅拌使聚醚酰亚胺溶解，然后分别加入双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂，在110-13(TC的温度下，搅拌反应两小时，得到胶液；另将填料加入混合溶剂中超声分散10-30分钟使填料溶解，然后加入到上述得到的胶液中，再分别加入含磷环氧树脂和酚醛环氧树脂，搅拌0.5-2小时后，再加入已完全溶解在混合溶剂中的液晶胺和DDS或液晶胺和DDM，继续搅拌0.5-2小时，添加混合溶剂使混合液固形物的重量含量为20-60%，即可得到胶粘剂。下面通过实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。实施例1将12重量份聚醚酰亚胺(美国GE公司，PEI1000)加入到15重量份二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为1:1)中搅拌使聚醚酰亚胺溶解，然后分别加入40重量份双酚A型E-20环氧树脂(济南环氧树脂厂，E-20)，在12(TC的温度下，搅拌反应2小时，得到胶液。另将10重量份氢氧化镁(平均颗粒直径为40纳米)溶解在35重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为1:1)中超声分散20分钟后加入到上述得到的胶液中，再分别加入20重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈(广州宏昌，589K75)、40重量份酚醛环氧树脂F-51(济南环氧树脂厂，F-51)，搅拌1小时，然后加入已完全溶解在40重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂中的8重量份液晶胺(晨光化工研究所)和17重量份二氨基二苯砜(DDS)(上海嘉辰化工有限公司)，继续搅拌l小时，添加85重量份的上述混合溶剂使混合液固形物的重量含量为60%，即可得到胶粘剂。实施例2将12重量份聚醚酰亚胺加入到15重量份二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为l:1)中搅拌使聚醚酰亚胺溶解，然后分别加入30重量份双酚A型E-55环氧树脂(济南环氧树脂厂，E-55)、20重量份二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯，在12(TC的温度下，搅拌反应2小时。另将10重量份氢氧化镁(平均颗粒直径为20纳米)溶解在35重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为1:1)中超声分散20分钟后加入到上述得到的胶液中，再分别加入20重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈、30重量份酚醛环氧树脂F-44(陶氏化学，F-44)，搅拌1小时后，然后加入已完全溶解在40重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂中的5重量份液晶胺和20重量份二氨基二苯砜(DDS)，继续搅拌1小时，添加45重量份的上述混合溶剂使混合液固形物的重量含量为60%，即可得到胶粘剂。实施例3将15重量份聚醚酰亚胺加入到15重量份二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为l:1)中搅拌使聚醚酰亚胺溶解，然后分别加入40重量份双酚A型E-56环氧树脂(济南环氧树脂厂，E-56)、10重量份3,4环氧环己基-3,4环氧环己基甲酸酯(广联津化工有限公司)，在12(TC的温度下，搅拌反应2小时。另将10重量份氢氧化镁(平均颗粒直径为100纳米)溶解在35重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为1:1)中超声分散20分钟后加入到上述得到的胶液中，再分别加入10重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈、40重量份酚醛环氧树脂F-48(陶氏化学，F-48)，搅拌1小时后，然后加入已完全溶解在40重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂中的10重量份液晶胺和15重量份二氨基二苯甲烷(DDM)(上海嘉辰化工有限公司)，继续搅拌1小时，添加135重量份的上述混合溶剂使混合液固形物的重量含量为40%,即可得到胶粘剂。实施例4将18重量份聚醚酰亚胺加入到15重量份二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为l:1)中搅拌使聚醚酰亚胺溶解，然后分别加入35重量份双酚A型E-12环氧树脂、15重量份二-(3,4-环氧环己基)己二酸酯，在12(TC的温度下，搅拌反应2小时。另将20重量份氢氧化镁(平均颗粒直径为70纳米)溶解在35重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂(重量比为1:1)中超声分散20分钟后加入到上述得到的胶液中，再分别加入15重量份六縮水甘油醚基三聚磷腈、35重量份酚醛环氧树脂F-46(陶氏化学，F-46)，搅拌1小时后，然后加入已完全溶解在40重量份的二甲基乙酰胺/丁酮混合溶剂中的14重量份液晶胺和11重量份二氨基二苯砜(DDS)，继续搅拌1小时，添加154.5重量份的上述混合溶剂使混合液固形物的重量含量为40%，即可得到胶粘剂。对比例1按照实施例2所描述的方法制备胶粘剂组合物，不同的是，使用丙烯酸橡胶EP-4051代替聚醚酰亚胺作为热塑性树脂。对比例2按照实施例2所描述的方法制备胶粘剂组合物，不同的是，不使用液晶胺，仅使用25重量份的DDS固化剂。性能测试1、制备覆盖膜用IOO微米的涂膜器(西域机电系统有限公司)将胶粘剂组合物涂覆到聚酰亚胺(PI)膜上，然后，分别在100。C、120。C和150。C三种温度下各加热IO分钟进行除溶剂板鼓涂布烘干后用离型纸隔离保护，即得到厚为40微米的覆盖膜样品。将覆盖膜样品与刻蚀的铜板在如下的热压合条件下进行光面热压合预压合在18(TC的温度和压力P为0的条件下进行20秒；成型压合在180。C的温度和压力P为120Kgf/cm2的条件下压合90秒；熟化在18(TC的温度下保持90分钟。2、测试覆盖膜的玻璃化转变温度采用动态机械分析法(DMC)，仪器热机械分析仪；操作条件粉末试样，N2气氛下，升温速率为20°C/min，温度扫描范围为20-350°C。3、测试耐锡焊性将所得到的覆盖膜裁出25mmX25mm的试验片，按上述热压合的方法与铜箔热压合并熟化后，预先在135士1(TC的温度下烘烤1小时，在锡铅炉中以330士5'C的测试温度，漂锡30秒。合格标准为表面无起泡、膨胀和分层的异常现象。4、测试覆盖膜的耐弯折性将上述制得的覆盖膜以折曲面曲率半径为0.38mm，宽度不大于19mm，折曲面的间隙应略大于试样厚度，但不应大于无压縮时的试样厚度0.25mm，角度135±5°，在4.9N张力下做175次/min来回折曲，测定试样出现断线时的折曲次数。5、测试剥离强度将按上述方法制得的压合后的样品裁出10mmX250mm的试验片，以50mm/min的拉引速度进行90。回转式拉引盖膜测试。测试标准为，》3.4N/cm(即覆盖膜与聚酰亚胺(PI)膜不能完全分离)。6、测试溢胶量裁出102mmX102mm的覆盖膜试验片，并在该试验片上分别钻出直径为2.0mm、2.0mm、3.0mm和3.0mm的4个孔，然后按照上述热压合的方法与铜箔热压后，在金相显微镜(桂林市迈特光学仪器有限公司)下测量溢胶偏差。合格的标准为《0.2mm。7、测试耐溶剂性将所得到的覆盖膜裁出25mmX25mm的试验片，浸入23士5。C的三种药品中，保持5min士30sec，用目测法观察有无起泡和分层。三种药分别品为2mol/L的盐酸，2mol/L的氢氧化钠水溶液以及2-丙醇。通过的标准为覆盖膜无起泡和分层。8、测试阻燃性将所得到的覆盖膜按照UL94标准进行阻燃性的测试。分别将实施例1-3和对比例1-2中所得到的胶粘剂组合物按照上述性能测试方法进行测试，所得结果列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表l可以看出，采用本发明提供的胶粘剂组合物所制备的覆盖膜，柔韧性和耐高温性均很高，同时具有很高的剥离强度和阻燃性，并且无卤素，符合环保要求。权利要求1、一种用于柔性线路板的胶粘剂组合物，该组合物含有热固性树脂、热塑性树脂、固化剂和溶剂，所述热固性树脂含有双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和含磷环氧树脂，其特征在于，所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺，所述固化剂为液晶胺与二氨基二苯砜的混合物或者液晶胺与二氨基二苯甲烷的混合物，所述液晶胺为具有以下结构的化合物2、根据权利要求1所述的组合物，其中，基于100重量份的热固性树脂，所述热塑性树脂的含量为10-20重量份，所述固化剂的含量为15-25重量份，所述溶剂的含量为135-250重量份。3、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚醚酰亚胺为具有以下结构的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，n为1000-2000，R为亚苯基、4，4'-二苯醚基或者二苯砜基4、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，基于所述固化剂的总重量，液晶胺的含量为20-95重量％，二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷的含量为5-80重量％。5、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，在100重量份的热固性树脂中，所述双酚A环氧树脂的含量为30-40重量份，所述酚醛环氧树脂的含量为30-40重量份，所述含磷环氧树脂的含量为10-20重量份。6、根据权利要求5所述的组合物，其中，所述热固性树脂还含有脂环族环氧树脂，所述脂环族环氧树脂的环氧值为0.2-0.85mol/100g;在100重量份的热固性树脂中，所述脂环族环氧树脂的含量为10-20重量份。7、根据权利要求6所述的组合物，其中，所述脂环族环氧树脂为二-(3,4环氧环己基)己二酸酯和/或3,4环氧环己基-3，4环氧环己基甲酸酯。8、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.1-lmol/100g，所述酚醛环氧树脂的环氧值为0.30-0.60mol/100g，所述含磷环氧树脂为三聚磷腈。9、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、N-乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺中的一种或几种。10、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有填料，且基于100重量份的热固性树脂，所述填料的含量为10-20重量份，所述填料为平均颗粒直径为20-100纳米的云母粉、石棉粉、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝和氢氧化镁中的一种或几种。全文摘要一种用于柔性线路板的胶粘剂组合物，该组合物含有热固性树脂、热塑性树脂、固化剂和溶剂，所述热固性树脂含有双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和含磷环氧树脂，其中，所述热塑性树脂为聚醚酰亚胺，所述固化剂为液晶胺与二氨基二苯砜的混合物或者液晶胺与二氨基二苯甲烷的混合物，所述液晶胺为具有以上结构的化合物，本发明提供的胶粘剂组合物柔韧性和耐高温性均很高。文档编号C09J11/06GK101418201SQ200710165368公开日2009年4月29日申请日期2007年10月26日优先权日2007年10月26日发明者唐富兰,姚云江,林江,潜陶申请人:比亚迪股份有限公司