专利名称：以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合纳米无机阻燃剂及其制备方法，具体讲是以磷灰石成分为晶核 的纳米氢氧化镁及其制备方法。
背景技术：
作为解决合成材料易燃性问题的阻燃剂中，无机型成分所占比例已超过50%。近年 来，人们发现火灾中的死亡事故有80%以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的，因而 对阻燃剂而言，除阻燃效率外，低毒低烟也已成为了其必不可少的一项指标，并且是近 年来阻燃剂研究领域内最活跃的研究课题之一。
氢氧化镁系无机添加型阻燃剂，其受热分解时能释放出水分并同时吸收大量的潜热， 降低了材料表面的火焰实际温度，具有抑制高聚物分解及产生可燃气体的冷却效应，分 解生成的MgO又是良好的耐火材料，也能帮助提高合成材料抵抗火焰的能力。此外，氢 氧化镁的热分解温度为340 49(TC，基本上能满足许多塑料树脂的混炼加工成型，而且 还具有阻燃、消烟、阻滴、填充、安全、价格低等特点，与市场上销售量最大的氢氧化 铝阻燃剂相比，除具有热稳定性高外，还具有高效促进基材成炭作用和强的除酸能力等 特性。因此在无卤阻燃材料中，氢氧化镁在许多场合得到了广泛的应用，并正在取代氢 氧化铝。
在氢氧化镁材料中，纳米氢氧化镁具有粒径小、比表面积大、活性高的特点，在阻 燃、吸附、催化等方面应用日益广泛。目前纳米级氢氧化镁的制备可有直接沉淀、均匀 沉淀和超重力等方法。但这些方法制备的纳米产物团聚粒径仍较大。通过提高合成温度 (如采用沉淀-共沸或水热法)的方式虽可在一定程度上改善产物的分散性，但其纳米产 物团聚粒径均大于1.0pm，难以实现产物的高分散，且氢氧化镁的产率不高，产品纯度 不理想等，这些都是限制纳米氢氧化镁特性发挥的制约因素。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种新形式的、以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁 阻燃剂，并进一步提供所说阻燃剂的制备方法，以解决目前形式氢氧化镁阻燃剂的上述 存在问题。
本发明以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂，其中的磷灰石成分与氢氧化镁成分分别以钙和镁计算的摩尔比例为(1-3) : (3-6)。由于磷灰石类成分所具有的特殊结 构，即同时含有羟基、磷酸根和碳酸根等基团，在高温磷灰石可以转变为ot和(3型磷酸 钙，而此转变为一吸热过程，并且会释放出一定的水蒸气，所形成的陶瓷结构也可以阻 止或延缓燃烧过程而起到阻燃的作用。因此本发明以磷灰石作为纳米氢氧化镁的晶核成 分，不仅有利于所得到产物的高分散性，解决后目前常规纳米氢氧化镁者易团聚成较大 粒径颗粒的问题，而且也有利于进一歩提高阻燃性能和效果。
获得该以磷灰石为品核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂的基本制备方法是，在充分搅拌 下向pH 10-13的含有钙盐及表面活性剂成分的水溶液中分别加入磷酸盐水溶液和镁盐 溶液进行反应，以钙和镁摩尔量量计算的钙盐和镁盐比例为(1-3) : (3-6)，以镁和磷摩 尔量计算的镁盐和磷酸盐比例为(27-72) : (0.5-1)，反应后使沉淀充分结晶析出并分离， 即得所说产物。其中表面活性剂的用量无需过多， 一般情况下控制其为钙盐质量1.5-3.0% 的范围内即可。
由于上述制备过程是在水溶液中进行和完成的，所用原料中的钙盐、镁盐、磷酸盐 等都是其相应的水溶液，因此所说的钙盐、镁盐、磷酸盐等分别应是其相应的水溶性盐 类成分。例如，其中所说的钙盐一般以采用如氯化钙、硝酸钙(如常见的氯化钙、四水 合硝酸钙)等水溶性氯化物或硝酸盐为好；所说的镁盐一般采用如绿化镁、硝酸镁(如 常见的六水合氯化镁、六水合硝酸镁)等镁的水溶性氯化物或硝酸盐之一为好；所说的 磷酸盐一般以采用如钠、钾等常用的碱金属磷酸盐或相应的磷酸氢盐之一为好。
以钙盐和磷酸盐制备作为晶核的磷灰石的反应需在适当的碱性条件下进行，试验显 示，以碱性相对较为温和的物质作为反应系统pH值的调节剂是理想的，如常用的氨水、 钠、钾等常用碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、以及这些碱金属的磷酸盐或其相应的酸式盐 等，其中可作为优选的是用氨水调节所说反映系统的溶液pH值。
表面活性剂类成分在上述制备过程中可以能显著降低水的表面张力，从而能使沉淀 在水中形成更好的悬浮状态，有利于提到沉淀的分散性。试验显示，常用的各类表面活 性剂成分均可以使用，并特别可以包括如常用的烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐或醇醚羧酸 盐等阴离子表面活性成分为优选。
为避免反应过程中所形成的磷灰石晶核沉淀颗粒的团聚和减小沉淀颗粒的粒径，提 高其分散程度，在充分搅拌及反应过程的时间可以接受的情况下，上述制备过程中所说 的向反应体系中加入磷酸盐水溶液和/或镁盐溶液时，加入的速度宜慢不宜快。例如，特 别以采用滴加方式的操作为优选。
试验显示，本发明上述制备过程对反应温度并无过多要求，在常用的温和条件下，例如在常温和/或稍加热的20°C-80°C的条件下，所说的向反应体系中加入磷酸盐水溶液 和/或镁盐溶液并充分搅拌的反应都可以顺利地进行和完成。
为使在反应过程中所得到的沉淀物形成稳定和具有适当粒径大小的颗粒，反应完成 后的陈化是一种常规和必须的过程。通过充分陈化，能形成完整晶型的沉淀颗粒。如果 上述制备过程中为加快反应速度而在加热条件下进行反应时，在降低温度的条件下(例 如降至室温等)进行陈化，能使沉淀更为充分，有利于提高产物的收率。陈化后分离得 到氢氧化镁产品，水洗至中性后干燥(干燥温度一般可《12(TC)，即得到所说的纳米氢 氧化镁粉体。
热重(TG)试验结果显示，本发明以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁可比常规氢 氧化镁产品的热分解温度提前35X:左右，在70(TC时的残留量比常规产品的少3%左右， 说明本发明产品的热分解范围更广，在高温下可以分解出更多的水分，作为阻燃剂可以 有更好的效果。
以下通过由附图所示实施例的具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详 细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明 上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均 应包括在本发明的范围内。
图l是本发明产品与常规产品的热重(TG)分析试验的曲线。 图2是本发明产品与常规产品的热失重速率(DTG)分析试验的曲线。 图3是氢氧化镁产品的扫描电镜图。
图4是本发明以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁的扫描电镜图。
具体实施例方式
对照例
按传统方式，将16.75g六水合硝酸镁溶于120ml去离子水中，配成均匀透明溶液， 得溶液A。以均匀透明的氨水溶液150ml (pHll)为溶液B。在室温下以30-35滴/min 速度将溶液B滴加入溶液A中，300-350转/min剧烈搅拌2小时，室温陈化12小时后， 过滤，用去离子水洗涤至pH值为6.5左右，于12(TC烘箱中干燥8小时，即得常规形式 的纳米氢氧化镁阻燃剂。
实施例1
室温下将1.67g氯化钙加入到150ml氨水溶液充分混合成均匀溶液(pH 10)，加入 0.21g十二烷基苯磺酸钠充分混合均匀，为溶液A。将6.09g六水合氯化镁充分溶解于120ml去离子水，得到均匀的透明溶液B。将0.08g磷酸钠溶于10ml去离子水充分混合 均匀，得到透明溶液C。于室温及充分搅拌下将溶液C以15-25滴/min速度滴加入溶液 A中，稍后即以30-35滴/min速度向反应体系中滴加溶液B,并剧烈搅拌(300-350转/min) 2小时后，室温陈化12小时，过滤，去离子水洗涤至pH 6.5左右，于120。C干燥8小时，
即得以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂。
实施例2
室温下，将10.62g硝酸钙加入到150ml氨水溶液中，配置成pH 11的均匀溶液， 加入0.33g十二垸基硫酸酸钠充分搅拌均匀，为溶液A。将18.43g六水合硝酸镁溶于 120ml去离子水，配制成均匀透明溶液B。将3.54g磷酸氢二钾溶于13ml去离子水，配 制成均匀透明溶液C。在室温及搅拌下以15-25滴/min的速度将溶液C滴加入溶液A中， 稍后再以30-35滴/min速度滴加溶液B并剧烈搅拌(300-350转/min) 2小时后，室温陈 化12小时，过滤，去离子水洗涤至pH6.5左右，于12(TC干燥8小时，即得以磷灰石为 品核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂。
上述产品与对照例产品的热重(TG)曲线分析试验结果如图1所示。图中清楚显示， 本发明产品2的热分解温度可比对照例的常规产品1的提前35'C左右；在70(TC时的残 留量比对照例Mg(0H)2少3%左右。表明了本发明产品的热分解范围更广，并在高温下 可以分解出更多的水分，作为阻燃剂的效果会更好。
本例产品与对照例产品的热失重速率曲线(DTG)分析试验结果如图2所示，结合 图1的TG曲线可以看出，本发明产品2的最大热失重速率大于对照例的常规产品1的 热失重速率，表明本发明产品在高温下释放出水的速度比常规产品要快，更适合阻燃剂 的要求。
.对照例产品与本例产品的扫描电镜图分别如图3和图4所示。由于极性纳米材料存 在团聚的现象是不可避免的，但由图3和图4可以清楚看出，以传统方法制备得到的对 照例产品的颗粒堆积在一起团聚很厉害，相比图4的本例产品的分散性要差许多。
实施例3
室温下将3.3g氯化钙加入到150ml氨水溶液中，配置成均匀溶液(pH 13)，加入 0.26g OP-10阴离子表面活性剂充分搅拌均匀，为溶液A。将12.64g六水合氯化镁溶于 120ml去离子水中，配制成均匀透明溶液B。将0.14g磷酸钠溶于10ml去离子水中，配 制成均匀透明溶液C。室温及搅拌下分别按上述实施例1的方式向反应体系中滴加溶液 C和溶液B，剧烈搅拌(300-350转/min)反应2小时后，室温陈化12小时，过滤，去离子水洗涤至pH6.5左右，于12(TC烘箱中干燥8小时，即得以磷灰石为晶核成分的纳 米氢氧化镁阻燃剂。
实施例4
室温下将3.0g氯化钙加入到150ml氨水溶液中，配置成pH 12的均匀溶液，加入 0.14g十二烷基苯磺酸钠充分搅拌均匀，为溶液A。将16.75g六水合硝酸镁溶于120ml 去离子水配制成均匀透明溶液B。将0.1 lg磷酸钠溶于13ml去离子水配制成均匀透明溶 液C。室温及搅拌下分别按上述实施例1的方式向反应体系中滴加溶液C和溶液B，剧 烈搅拌(300-350转/min)反应2小时后，室温陈化12小时，过滤，去离子水洗涤至pH 6.5左右，于12(TC干燥8小时，即得以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂。
实施例5
室温下将9.22g硝酸钙加入到150ml氨水溶液中，配置成pH 11的均匀溶液，加入 O.lOg聚乙二醇并充分搅拌均匀，为溶液A。将12.64g六水合氯化镁溶于120ml去离子 水配制成均匀透明溶液B。将3.61g磷酸氢二钾溶于llml去离子水配制成均匀透明溶液 C。在4(TC 60'C及搅拌条件下，分别按实施例1的方式向反应体系中滴加溶液C和溶 液B，并同样剧烈搅拌下反应2小时后，室温陈化12小时，过滤，去离子水洗涤至pH 6.5 左右，于12(TC烘箱中干燥8小时，即得以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂。
实施例6
室温下，将3.0g氯化钙加入到150ml氨水溶液中(pH 12)并加入0.14g十二垸基 硫酸酸钠，充分搅拌均匀，为溶液A。将17.71g六水合硝酸镁溶于120ml去离子水配制 成均匀透明溶液B。将O.llg磷酸钠溶于12ml去离子水配制成均匀透明溶液C。在 70'C 8(TC及搅拌条件，分别按实施例1的方式向反应体系中滴加溶液C和溶液B，并 继续在同样剧烈搅拌下反应2小时后，冷却至室温陈化12小时，过滤，去离子水洗涤至 pH6.5左右，于12(TC干燥8小时，即得以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂。
实施例7
室温下将9.46g硝酸钙加入到150ml氨水(pH 10)并加入0.14g十二垸基硫酸酸钠 充分搅拌后均匀，为溶液A。将12.55g六水合氯化镁溶于120ml去离子水配制成均匀透 明溶液B。将3.71g磷酸氢二钾溶于13ml去离子水配制成均匀透明溶液C。在50°C 70 'C及搅拌条件下，分别按实施例1的方式向反应体系中滴加溶液C和溶液B，并在同样 的剧烈搅拌下反应2小时后，冷却至室温陈化12小时，过滤，去离子水洗涤至pH 6.5 左右，于12(TC烘箱中干燥8小时，即得以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂。
权利要求
1. 以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂，其特征是其中分别以钙和镁摩尔量计算的磷灰石成分与氢氧化镁成分的比例为(1-3)∶(3-6)。
2. 以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其特征是在充分搅拌 下向pH 10-13的含有钙盐及表面活性剂成分的水溶液中分别加入磷酸盐水溶液和镁盐 溶液进行反应，以钙和镁摩尔量量计算的f丐盐和镁盐比例为(1-3) : (3-6)，以镁和磷摩 尔量计算的镁盐和磷酸盐比例为(27-72) : (0.5-1)，反应后使沉淀充分结晶析出并分离， 即得所说产物。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是所说的钙盐为钙的水溶性氯化物或硝酸盐之一。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是所说的镁盐为镁的水溶性氯化物或硝酸盐之一。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是所说的磷酸盐为的碱金属的磷酸盐或 磷酸氢盐之一。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是用氨水调节所说的溶液pH值。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征是所说的表面活性剂为阴离子表面活性成分。
8. 如权利要求2至7之一所述的制备方法，其特征是所说的向反应体系中加入磷 酸盐水溶液和/或镁盐溶液为滴加方式操作。
9. 如权利要求2至7之一所述的制备方法，其特征是所说的向反应体系中加入磷 酸盐水溶液和/或镁盐溶液并充分搅拌反应在2(TC-8(TC条件下进行。
10. 如权利要求2至7之一所述的制备方法，其特征是所说的反应后使沉淀充分 结晶析出在室温下进行。
全文摘要
以磷灰石为晶核成分的纳米氢氧化镁阻燃剂，其中分别以钙和镁摩尔量计算的磷灰石成分与氢氧化镁成分比例为(1-3)∶(3-6)。制备方法是在充分搅拌下向pH 10-13的含有钙盐及表面活性剂成分的水溶液中加入磷酸盐水溶液镁盐溶液进行反应，以钙和镁摩尔量计算的钙盐和镁盐比例为(1-3)∶(3-6)，以镁和磷摩尔量计算的镁盐和磷酸盐比例为(27-72)∶(0.5-1)，反应后使沉淀充分结晶析出并分离，即得所说产物。该阻燃剂在溶液中分散性好，热重曲线分析表明其热分解范围更广，在高温下释放出水的速度比普通Mg(OH)<sub>2</sub>要快，并可以分解出更多的水分，阻燃效果更好。制备方法简单，反应条件温和，氢氧化镁产率高，且适于工业化生产。
文档编号C09K21/00GK101284993SQ20081004464
公开日2008年10月15日 申请日期2008年6月6日 优先权日2008年6月6日
发明者勇 唐, 帆 张, 翔 张, 风 李 申请人:公安部四川消防研究所